JP2008300270A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い発光効率で長寿命である有機無機ハイブリッド発光素子を提供する。
【解決手段】陽極２と陰極９と、陽極２と陰極９との間に、少なくとも正孔輸送層３と、再結合層４と、発光層６と、電子輸送層７と、がこの順に含まれており、発光層６が半導体微粒子５で構成され、再結合層４で発生した励起子エネルギーが半導体微粒子５にエネルギー移動することにより、発光することを特徴とする、発光素子１１。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光素子に関する。

発光素子は、現在、有機系（有機発光素子）、無機系（無機発光素子）のいずれも盛んに研究開発がなされている。ここで有機発光素子においては、発光層を構成する材料として、有機化合物の代わりにＣｄＳｅ等の無機化合物からなる半導体微粒子を用いた有機無機ハイブリッド発光素子の提案もなされている（特許文献１乃至３参照）。提案された当初においては、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ：ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ））等の導電性ポリマーに半導体微粒子を分散させたものを発光層とする発光素子が提案された。その後、図７に示す発光素子が提案されている。図７の発光素子１００は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９がこの順に積層されている。図７の発光素子は、発光層６が半導体微粒子５の薄膜で構成されていることに特徴がある。このように電荷伝導性の低い半導体微粒子を薄膜状に形成することで、キャリア輸送性が改善され発光効率が大きく向上するという効果をもたらす。

ここで、半導体微粒子から発する光の発光スペクトルは、半値幅が３０ｎｍ以下であり非常にシャープであることが知られており、高色純度の発光素子を実現することができると考えられる。よって、キャビティ構造等を利用した色度調整が必要でなくなることから、視野角特性に優れ、かつ、生産ロバスト性の高い素子の実現が期待される。また、半導体微粒子は、その発光量子収率を９０％まで高くすることができることから、発光効率の向上が期待できる。さらに、無機化合物からなる半導体微粒子は熱安定性に優れているので発光層の構成材料として用いると、発光素子の長寿命化が期待できる。

米国特許００５５３７０００号明細書 米国特許出願公開２００４／００２３０１０号明細書 特開２００４−３０３５９２号公報

上述したように有機無機ハイブリッド型の発光素子は、高いポテンシャルを秘めているものの、従来からの有機発光素子に比べて発光効率が低く、耐久特性もよくないのが現状である。この原因の一つとして、発光層を構成する半導体微粒子へのエネルギー閉じ込めが不十分なことが挙げられる。有機無機ハイブリッド型の発光素子では、注入されたキャリアの全てが、半導体微粒子で構成される発光層で再結合して発光エネルギーに利用されるのが理想である。しかし図７の発光素子を含めた従来の構成では、キャリア漏れを起こして正孔輸送層や電子輸送層が発光してしまったり、熱失活してしまったりすることが問題となった。

本発明の目的は、高い発光効率で長寿命である有機無機ハイブリッド発光素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に、少なくとも正孔輸送層と、再結合層と、発光層と、電子輸送層と、がこの順に含まれており、該発光層が半導体微粒子で構成され、該再結合層で発生した励起子エネルギーが該半導体微粒子にエネルギー移動することにより、発光することを特徴とする。

本発明によれば、高い発光効率で長寿命である有機無機ハイブリッド発光素子が提供できる。

以下、図面を参照しながら本発明の発光素子について詳細に説明する。

図１は、本発明の発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の発光素子１１は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、再結合層４、半導体微粒子５より構成される発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９が順次設けられている。図１に示されるように、本発明の発光素子は、有機系材料で構成される層（正孔輸送層３、再結合層４、電子輸送層７、電子注入層８）及び無機系材料で構成される層（発光層６）を組み合わせた有機無機ハイブリッド発光素子である。この発光素子１１を通電すると、陽極２から注入された正孔と陰極９から注入された電子とが再結合層４中で再結合する。この再結合により励起エネルギーが発生し、この励起エネルギーが発光層６を構成する半導体微粒子５へエネルギー移動することで、発光素子１１は光を発する。

図２に、本発明の発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の発光素子１２は、層構成自体は図１の発光素子１１と同じである。ただし、発光層６は、異なる粒径を有する半導体微粒子５を少なくとも２種類含む。ここで、半導体微粒子５が発する発光のピーク波長は、その粒径に依存する。ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子を例にとると、粒径とピーク波長との関係は、表１に示す通りである。

この関係を利用すれば、半導体微粒子の粒径制御又は異なる粒径を有する半導体微粒子の組み合わせによって発光素子が発する光の色を適宜制御できる。また、異なる粒径を有する半導体微粒子を２種類以上組み合わせて、複数の発光スペクトルを重ね合わせることによって、全体として白色発光する発光素子も実現できる。

尚、本発明の発光素子を白色発光素子とする場合、実施形態として図２に示す形態に限定されず、必要に応じて、介在層を形成してもよい。図３は、本発明の発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の発光素子１３のように、本発明の発光素子は電子ブロック層１０を正孔輸送層３と再結合層４との間に設けてもよい。また、図２及び図３において、発光層５は異なる粒径を有する複数種類の半導体微粒子が分散されて形成されているが、これに限定されず、異なる粒径の半導体微粒子が積層された構成であってもよい。

上述した第一乃至第三の実施形態は、基板上に陽極を形成した発光素子の構成例であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。基板側より陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、発光層６、再結合層４、正孔輸送層３、陽極２の順序で構成されていてもよい。また、本発明の発光素子は、発光層６から発する光を基板側から取り出すボトムエミッション型の発光素子であってもよいし、基板と反対側の上部電極から取り出すトップエミッション型の発光素子であってもよい。

本発明の発光素子に含まれる再結合層は、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子とが再結合して、この再結合により発生する励起エネルギーを発光層に含まれる半導体微粒子へエネルギー移動させる役割を担う。電子と正孔の再結合を再結合層に担わせることから、正孔輸送層や電子輸送層での発光や失活を抑制することができる。

一般的に正孔輸送層はラジカルアニオンの生成に弱く、電子輸送層はラジカルカチオンの生成に弱い。また、正孔輸送層及び電子輸送層を構成する化合物は、一般的に励起状態の繰り返しに耐えられるようなものではないことから、正孔輸送層及び電子輸送層は電子と正孔とが再結合ための層としては不向きである。

これに対し、本発明の発光素子に含まれる再結合層は、励起状態の繰り返しに強い蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物が含まれているので、発光素子の寿命を改善できる。ここで再結合層は、好ましくは、ホストである有機化合物とゲストである蛍光又は燐光有機化合物とから構成される。再結合層をホストとゲストとで構成すると、ゲストがキャリアトラップの役割を担うことで再結合確率が向上したり、ホストの結晶化を抑制したりする効果がある。再結合層の材料としては、蛍光材料や燐光材料である縮合環芳香族化合物及びその誘導体、縮合環複素環化合物及びその誘導体等の環式有機化合物を用いることができる。

本発明の発光素子は、再結合層で発生した励起子エネルギーが発光層を構成する半導体微粒子にエネルギー移動することにより、発光する。再結合層から半導体微粒子へのエネルギー移動のメカニズムとして、フェルスターエネルギー移動（双極子−双極子相互作用）とデクスターエネルギー移動（電子交換相互作用）を考えることができる。これらのエネルギー移動のし易さは速度定数により決まることから、エネルギー移動を効率よく起こさせるためには、その速度定数を大きくする必要がある。大きな速度定数を得るためには、電子と正孔とが再結合する位置と、半導体微粒子との距離を近くする必要がある。この距離をどれほど近くすればよいかについては、具体的には、フェルスターエネルギー移動で考慮すると６ｎｍ以下、デクスターエネルギー移動で考慮すると２ｎｍ以下となる。このようなエネルギー移動の機構から考察すると、本発明の発光素子に含まれる再結合層は、好ましくは、下記式（１）の関係を有する。
μＨ＞μＥ （１）
（式中、μＨは正孔の移動度を表し、μＥは電子の移動度を表す。）

この関係が成立すれば、正孔は再結合層内を速やかに輸送されて、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの深い半導体微粒子によってブロックされる。一方で、電子は再結合層内をゆっくりと進むために、再結合層内の発光層近傍で電子と正孔とが再結合する確率が高くなる。即ち、本発明の発光素子は、電子と正孔とが再結合する位置を半導体微粒子の近傍にすることができるため、半導体微粒子へのエネルギー移動を効率よく行うことができる。

また、上記式（１）の関係を実現するために、好ましくは、再結合層を構成するホストとゲストとの間に下記式（２）の関係を有する。
ＥＬＧ−ＥＬＨ≧０．１５ｅＶ （２）
（式中、ＥＬＨはホスト材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの絶対値を表し、ＥＬＧはゲスト材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの絶対値を表す。）

この関係を有することにより、ゲストがホストの存在下で電子をトラップするものとして機能する。即ち、再結合層の電子移動度μＥを低下させることができる。また、ゲストが電子トラップとして機能することから、ゲストはキャリアの再結合中心化合物となり、電子と正孔との再結合の確率が向上する。尚、上記式（２）において左辺が０．１５ｅＶ未満の場合には、ゲストは十分に電子をトラップすることができない。

また、再結合層を構成するホストとゲストとの間には、好ましくは、下記式（３）の関係を有する。
ＥＨＧ−ＥＨＨ＞０ｅＶ （３）
（式中、ＥＨＨはホストの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値を表し、ＥＨＧはゲストの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値を表す。）

この関係を有することにより、ゲストがホストの存在下で正孔をトラップすることはない。即ち、再結合層において、再結合層の正孔移動度μＨを損なうことがなく、上記式（１）の関係を実現することができる。

ところで半導体微粒子は、吸収スペクトルにおいてもバルクとは異なる顕著な特性を有している。具体的には、半導体微粒子は、短波長側にいくにつれて強い吸収を有する広範囲の吸収スペクトルを有している。本発明の発光素子においては、好ましくは、再結合層の発光スペクトルが、半導体微粒子の吸収スペクトルと重なり合う。両スペクトルが重なり合うことにより、フェルスターエネルギー移動やデクスターエネルギー移動の速度定数を大きくすることができる。即ち、再結合層から半導体微粒子へのエネルギー移動を効率よく行なうことができる。このため再結合層の発光スペクトルが、半導体微粒子の吸収スペクトルに完全に重なり合っていれば速度定数を最大にすることが可能である。しかし、完全に重なり合わなくても重なり合っている面積分だけ速度定数を大きくすることができる。速度定数が大きくなることで再結合層から半導体微粒子へのエネルギー移動をより効率よく行うことができる。

発光層を構成する半導体微粒子は、その平均粒径は０．１ｎｍ乃至５０ｎｍである。好ましくは、平均粒径は１ｎｍ乃至２０ｎｍである。半導体微粒子の粒径をボーア半径程度まで小さくしていくと、バルクの半導体では実現不可能な電気光学特性を引き出すことができる。ボーア半径程度まで小さくなった半導体微粒子においては、電子雲の３次元的な強い量子閉じ込めがおこり、バルクでは連続的に存在していたエネルギー準位が離散化される。これによって、非常にシャープな発光スペクトル（ガウシアン型）が半導体微粒子から放出されることとなる。その半値幅の限界は、熱分散や粒径分布によって決まることとなり、例えば、ＣｄＳｅ（カドミウムセレン）では５％の粒径分布で半値幅が３０ｎｍ以下のシャープな発光スペクトルを有する。よって、本発明の発光素子においては、キャビティ構造等による色度調整を必要とせずに、高色純度の発光素子を実現することができる。

さらに、離散化されたバンドギャップは半導体微粒子の粒径に反比例するため、発光スペクトルのピーク波長を半導体微粒子の粒径によって制御することが可能である。このため、発光層を構成する半導体微粒子の粒径を制御することにより、赤色発光素子、緑色発光素子、青色発光素子、白色発光素子を作製することができる。

半導体微粒子の材料は特に限定されるものではないが、炭素、ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等）等が挙げられる。

また、半導体微粒子は、好ましくは、その構造がコア／シェル型である。半導体微粒子において、発光に寄与しないエネルギー損失は、主に、微粒子表面と他の微粒子表面との界面で発生することが知られている。ここで半導体微粒子のコア材料に、当該コア材料よりも広いバンドギャップを有するシェル材料で覆うことで、波動関数を半導体微粒子の内部に局在化させるとともに、表面準位や格子欠陥準位等によって生じるエネルギー損失を抑制することができる。コア／シェル構造の半導体微粒子として、例えば、カドミウムセレン／硫化亜鉛（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）やカドミウムセレン／硫化カドミウム（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ）等が挙げられる。

また、必要に応じて半導体微粒子の表面を有機化合物の配位子で修飾することができる。表面修飾を施すことで、溶媒への溶解性や発光層内での分散性、キャリア注入性等の機能を付与することができる。例えば、トルエンやクロロホルムへ溶解性を向上させるために、半導体微粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ等）の表面を特定の配位子によって表面修飾することができる。配位子の具体例として、ＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）やＴＯＰ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）等が挙げられる。

本発明の発光素子に含まれる発光層は、好ましくは、半導体微粒子が単層又は複層で最密充填されることで構成される。半導体微粒子が存在しない領域は半導体微粒子からの発光に寄与しないため、半導体微粒子を面内でなるべく最密充填し半導体微粒子が存在しない領域を減らすことで、素子の発光効率を向上させることができる。また、半導体微粒子間の間隙に形成される材料は特に限定されるものではないが、再結合層から半導体微粒子へのエネルギー移動を考慮すると、半導体微粒子間の間隙には、再結合層の材料が充填されていることが好ましい。

次に、本発明の発光素子を構成する他の部材についてそれぞれ説明する。

陽極及び陰極は、透明性電極、反射性電極、半透明性電極のいずれであってもよい。陽極及び陰極を構成する材料は、特に限定されるものではなく、ＩＴＯやＩＺＯ等の酸化物導電膜や、金、白金、銀やアルミニウム、マグネシウム等の金属単体やこれらを組み合わせた合金等が挙げられる。また、陽極及び陰極は、単一の層で構成されてもよいし、図３で示される発光素子のように複数の層で構成されていてもよい。

正孔輸送層は、陽極から正孔を取り込み、正孔を再結合層や発光層へ輸送する役割を担う層である。正孔輸送層を構成する正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、必要に応じて陽極と正孔輸送層との間に、銅フタロシアニンや酸化バナジウム等で構成される正孔注入層を設けてもよい。さらに、必要に応じて正孔輸送層と再結合層との間に、最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの絶対値が小さい電子ブロック層を形成してもよい。

電子輸送層は、陰極から電子を取り込み、電子を発光層や再結合層へ輸送する役割を担う層である。電子輸送層を構成する電子輸送性材料としては、フェナントロリン誘導体、ジアザフルオレン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、有機金属錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、必要に応じて発光層と電子輸送層との間に、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値の大きい正孔ブロック層を形成してもよい。

電子注入層の構成材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはその化合物、又は前述した電子輸送材料にアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはその化合物をドープした混合物を用いることができる。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、電子輸送材料に炭酸セシウムを数ｗｔ％乃至数十ｗｔ％ドープした混合物等を挙げることができる。

複数種類の半導体微粒子を含有した発光層の形成方法としては、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、印刷法等のウエットプロセスを用いることができる。例えば、正孔輸送材料と半導体微粒子のクロロホルム溶液をスピンコートすると、正孔輸送材料からなる膜表面に半導体微粒子が析出して、半導体微粒子からなる層を自己集積的に形成できることが知られている。ここでいう正孔輸送材料として、例えば、ＴＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ビフェニルが挙げられる。

次に、本発明の発光素子アレイについて説明する。本発明の発光素子アレイは、少なくとも２色以上の異なる発光色を呈する本発明の発光素子が配列されていることを特徴とする。以下、図面を参照ながら本発明の発光素子アレイについて説明する。

図４は、本発明の発光素子アレイの一実施形態を示す断面図である。図４の発光素子アレイ３０は、赤色発光素子、緑色発光素子及び青色発光素子を並列に配列させたものである。

図４の発光素子アレイ３０において、赤色発光素子として、基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、再結合層４、赤色発光層６Ｒ、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９が順次設けられている。

図４の発光素子アレイ３０において、緑色発光素子として、基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、再結合層４、緑色発光層６Ｇ、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９が順次設けられている。

図４の発光素子アレイ３０において、青色発光素子として、基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、再結合層４、青色発光層６Ｂ、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９が順次設けられている。

尚、本発明の発光素子アレイは図４に示す実施形態に限定されることはなく、必要に応じて、電子ブロック層や正孔ブロック層を形成してもよく、また、再結合層を各色発光素子で塗り分ける等の構成も可能である。また、図４の発光素子アレイにおいて発光層は単一の大きさの微粒子が単一の層として形成されているが、これに限定されることなく、発光層が複数の層で形成されていてもよいし、一つの層に粒径が異なる２種類以上の半導体微粒子が分散されていてもよい。

各発光層６Ｒ，６Ｇ，６Ｂを構成する半導体微粒子は、上述したように粒径によって発光スペクトルを制御できる。このため、所望の色に対応する半導体微粒子をその粒径により適宜選択できる。例えば、赤色発光素子には粒径５．３ｎｍの半導体微粒子（ピーク波長６２５ｎｍ）を使用する。緑色発光素子には粒径２．５ｎｍの半導体微粒子（ピーク波長５４５ｎｍ）を使用する。青色発光素子には粒径１．８ｎｍの半導体微粒子（ピーク波長４８０ｎｍ）を使用する。

本発明の発光素子アレイは、図４に示すように、全ての発光素子に共通する再結合層４が設けられている。一方、各発光素子中の発光層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂにそれぞれ含まれる半導体微粒子は、上述したように、短波長側に広範囲の吸収スペクトルを有しているという特徴がある。そこで、発光層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂにそれぞれ含まれる半導体微粒子の吸収スペクトルのいずれにも重なる発光スペクトルを有する材料を再結合層４の材料として選択するのが好ましい。こうすることで、再結合層で生成された励起エネルギーが半導体微粒子に効率よくエネルギー移動されることになる。しかし、再結合層の発光スペクトルと半導体微粒子の吸収スペクトルとが完全に重なり合わなくても、重なり合っている面積分だけ速度定数を大きくすることができる。速度定数が大きくなることで再結合層から半導体微粒子へのエネルギー移動をより効率よく行うことができる。

また、赤色発光層６Ｒ、緑色発光層６Ｇ、青色発光層６Ｂの塗り分けプロセスには印刷法等を用いることができる。例えば、凹部ができた型の上に、それぞれの粒径の半導体微粒子を塗布して、それぞれの発光層６Ｒ，６Ｇ，６Ｂに対応する位置にこの型を再結合層上に押し当てることで、半導体微粒子の膜を再結合層上に転写することができる。

以下、実施例に従って本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示すボトムエミッション型の発光素子を以下に示す方法で作製した。

ガラス基板（基板１）上に、陽極２として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を、スパッタリング法にて膜厚１２０ｎｍで製膜した。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄した後、ＩＰＡで煮沸洗浄してから乾燥した。さらに、この基板の表面をＵＶ／オゾンで洗浄した。

次に、上記の方法で処理を行った基板上に、下記式［１］で示されるＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を、加熱蒸着法で成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層３を形成した。

次に、ホストである下記式［２］で示される化合物とゲストである下記式［３］で示される化合物とを、重量濃度比で９０：１０となるように共蒸着して、膜厚１５ｎｍの再結合層４を形成した。

次に、印刷法により、粒径５．３ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子から構成される発光層５を形成した。具体的には、窒素雰囲気にしたグローブボックス中において、発光部に対応する位置に凹部を設けた型の上に半導体微粒子を塗布して、この型を再結合層４上に押し当てることで、半導体微粒子の膜を再結合層４上に転写した。ここで、形成された膜を別途、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観測すると、平均膜厚１０ｎｍの半導体微粒子の薄膜が単層又は二層の状態で形成されているのが観測された。

次に、下記式［４］で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を加熱蒸着法で成膜して、膜厚３０ｎｍの電子輸送層３を形成した。

次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を加熱蒸着法で成膜して、膜厚０．５ｎｍの電子注入層８を形成した。

次に、アルミニウムを加熱蒸着法で成膜して、膜厚１５０ｎｍの反射性陰極（陰極９）を形成した。陰極９まで形成した後、窒素雰囲気にしたグローブボックス中で、乾燥剤を入れたガラスキャップにより素子を封止した。以上の方法により発光素子を得た。

得られた発光素子を通電すると、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子からの発光スペクトル（ピーク波長６２５ｎｍ）が観測され、発光効率がよく安定した表示特性を示す素子であることが確認された。

また、以下に示す方法で再結合層４に含まれるホスト並びにゲストの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを評価した。

［ＨＯＭＯエネルギー］
ガラス基板上に再結合層４を構成するホスト［２］とゲスト［３］について、それぞれ薄膜を作製し、この薄膜について大気下光電子分光装置（装置名：ＡＣ−１）で測定することでＨＯＭＯエネルギーを評価した。

［ＬＵＭＯエネルギー］
紫外−可視光吸収スペクトル測定（装置名：Ｕ−３０１０）から、エネルギーギャップと共にＬＵＭＯエネルギーを算出した。

この結果、ホストのＨＯＭＯエネルギーの絶対値（ＥＨＨ）は５．６１ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギーの絶対値（ＥＬＨ）は２．６４ｅＶであった。一方、ゲストのＨＯＭＯエネルギーの絶対値（ＥＨＧ）は５．８５ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギーの絶対値（ＥＬＧ）は３．０６ｅＶであった。この結果から、電子輸送に関わる最低空軌道（ＬＵＭＯ）が、ＥＬＧ−ＥＬＨ≧０．１５ｅＶの関係を有することとなり、ゲスト分子がホスト中で電子トラップとして機能することがわかった。また、正孔輸送に関わる最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が、ＥＨＧ−ＥＨＨ＞０の関係を有することにより、ゲスト分子がホスト中で正孔トラップとしては機能しないことがわかった。

さらに、再結合層のキャリア移動度を測定するために、移動度測定用素子を作製し評価した。ここで、移動度測定用素子は、具体的には以下の工程で作製した。
（１）まずＩＴＯ付ガラス基板上に、ホスト［２］とゲスト［３］とを濃度重量比で９０：１０となるように共蒸着し、膜厚２μｍの薄膜を形成した。
（２）続いて、加熱蒸着法で膜厚１５０ｎｍのアルミニウム膜を成膜した。

この移動度測定用素子をタイムオブフライト（ＴＯＦ−３０１，（株）トプテル社製）を用いてキャリア移動度を測定した。その結果、４×１０^５Ｖ／ｃｍの電界強度において、電子移動度（μＥ）は２×１０^−６Ｖｃｍ^２／Ｖｓであり、正孔移動度（μＨ）は１×１０^−４Ｖｃｍ^２／Ｖｓであった。よって、再結合層におけるキャリア移動度は、正孔移動度が電子移動度よりも大きい（即ち、μＨ＞μＥの関係を有する）ことがわかった。

また、再結合層の発光スペクトルを測定するために、ガラス基板上に、ホスト［２］とゲスト［３］とを濃度重量比で９０：１０となるように共蒸着し、薄膜を形成した。この薄膜について発光スペクトルを測定した。一方、半導体微粒子の吸収スペクトルを測定するために、粒径５．３ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子の薄膜を印刷法で作製した。この薄膜について吸収スペクトルを測定した。図５は、本実施例における再結合層に相当する薄膜の発光スペクトル及び発光層に相当する薄膜の吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。この図５において、ＬＲは再結合層に相当する薄膜の発光スペクトルを表し、ＡＲは発光層に相当する薄膜の吸収スペクトルを示す。図５より、再結合層のＬＲは４６０ｎｍ近辺にピークをもち、発光層を構成する粒径５．３ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子のＡＲは短波長側に広範囲の吸収スペクトルを持つことが示された。また図５より、ＬＡが、ＡＲと重なり合っているのが示された。

＜比較例１＞
実施例１において、再結合層４を形成する工程を省略した以外は、実施例１と同様の方法により発光素子を作製した。つまり、図７に示すように、半導体微粒子で構成される発光層が、正孔輸送層と電子輸送層との間に挟まれた構成となる。

得られて発光素子を通電すると、粒径５．３ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子からの発光スペクトル（ピーク波長６２５ｎｍ）以外にも、正孔輸送層又は電子輸送層に由来するスペクトルが観測された。また、長時間の発光試験においても実施例１の発光素子に比べて発光強度の劣化が激しいことが確認された。

＜実施例２＞
図６に示すトップエミッション型の白色発光素子を以下に示す方法で作製した。

ガラス基板（基板１）上に、銀合金（ＡｇＡｕＳｎ）を、スパッタリング法にて製膜し、膜厚１００ｎｍの反射性陽極２１を形成した。次に、ＩＺＯをスパッタリング法にて製膜し、膜厚２０ｎｍの透明性陽極２２を形成した。次に、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄した後、ＩＰＡで煮沸洗浄してから乾燥した。さらに、この基板の表面をＵＶ／オゾンで洗浄した。

次に、上記の方法で処理した基板上に、下記式［５］で示される正孔輸送材料を加熱蒸着法にて成膜して、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層３を形成した。

次に、正孔輸送層３上に、下記式［６］で示される正孔輸送（電子ブロック）材料を加熱蒸着法にて成膜して、膜厚１０ｎｍの電子ブロック層１０を形成した。

次に、ホストである下記式［２］で示される化合物とゲストである下記式［３］で示される化合物とを重量濃度比が９０：１０となるように共蒸着して、膜厚１０ｎｍの再結合層４を形成した。

次に、印刷法により、粒径がそれぞれ５．３ｎｍ、２．５ｎｍ、１．８ｎｍである３種類のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子が分散された発光層を形成した。具体的には、窒素雰囲気にしたグローブボックス中において、発光部に対応する位置に凹部ができた型の上に、上記３種類の半導体微粒子を混合した溶液を塗布して、この型を再結合層４上に押し当てることにより半導体微粒子の膜を再結合層４上に転写した。ここで、形成された膜について、別途原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観測すると、平均膜厚１０ｎｍの上記３種類の半導体微粒子が分散された膜が形成されているのが観測された。

次に、下記式［４］で示される電子輸送材料Ａｌｑ_３を成膜して、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を形成した。

次に、ホストである電子輸送材料のＡｌｑ_３とアルカリ金属化合物のドーパントである炭酸セシウムを、層中のセシウム濃度が８．３重量％となるように共蒸着して、膜厚２０ｎｍの電子注入層８を形成した。

次に、ＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚６０ｎｍの透明性陰極（陰極９）を形成した。陰極９まで形成した後、窒素雰囲気にしたグローブボックス中において、乾燥剤を入れたガラスキャップにより素子を封止した。以上により発光素子を作製した。

得られた発光素子を通電すると、白色光（白色の発光スペクトル）が観測された。また、本実施例の発光素子は発光効率がよく、安定した表示特性を示すことがわかった。ここで白色光とは、具体的には、各粒径のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子から発する光を全て合成することで得られる光をいう。ここで、使用した半導体微粒子の粒径と発光ピーク波長との関係は以下の表２の通りである。

また、各粒径の半導体微粒子の吸収スペクトルを測定するために、ガラス基板上に、粒径がそれぞれ５．３ｎｍ、２．５ｎｍ、１．８ｎｍであるＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子の薄膜をそれぞれ作製した。作製した半導体微粒子膜のそれぞれについて吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６は、本実施例における再結合層に相当する薄膜の発光スペクトル及び発光層に相当する薄膜の吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。この図６において、ＬＲは再結合層に相当する薄膜の発光スペクトルを表す。ＡＲは、粒径が５．３ｎｍであるＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子の吸収スペクトルを表す。ＡＧは、粒径が２．５ｎｍであるＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子の吸収スペクトルを表す。ＡＢは、粒径が１．８ｎｍであるＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子の吸収スペクトルを表す。図６に示すように、再結合層の発光スペクトルＬＲは４６０ｎｍ近辺にピークを有する。一方、各粒径のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子の吸収スペクトルＡＲ，ＡＧ，ＡＢはそれぞれ短波長側に広範囲の吸収スペクトルを有している。このため再結合層の発光スペクトルＬＡが、半導体微粒子の吸収スペクトルＡＲ，ＡＧ，ＡＢと重なり合っていることがわかった。

＜比較例２＞
実施例２において、再結合層４を形成する工程を省略した以外は、実施例２と同様の方法で発光素子を作製した。つまり、半導体微粒子からなる発光層６が、電子ブロック層１０と電子輸送層７で挟まれている構成となる。

得られた発光素子を通電すると、各粒径（５．３ｎｍ、２．５ｎｍ、１．８ｎｍ）のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子から発せられる光の発光スペクトル以外にも、電子輸送層７に由来する発光スペクトルが観測された。また、長時間の発光試験においても実施例２の発光素子と比べて発光強度の劣化が激しいことが確認された。

本発明の有機無機ハイブリッド発光素子は、テレビ、携帯情報端末、携帯電話、デジタルカメラ・デジタルビデオカメラのモニター、照明等に利用される可能性がある。

本発明の発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。 本発明の発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。 本発明の発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。 本発明の発光素子アレイの一実施形態を示す断面図である。 実施例１の発光素子を構成する、再結合層の発光スペクトル及び半導体微粒子の吸収スペクトルを示す図である。 実施例２の発光素子を構成する、再結合層の発光スペクトル及び半導体微粒子の吸収スペクトルを示す図である。 従来の発光素子を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層
４ 再結合層
５ 半導体微粒子
６ 発光層
６Ｒ 赤色発光層
６Ｇ 緑色発光層
６Ｂ 青色発光層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 電子ブロック層
１１，１２，１３ 発光素子
２１ 反射性陽極
２２ 透明性陽極
３０ 発光素子アレイ

Claims (9)

1. 陽極と陰極と、
   該陽極と該陰極との間に、少なくとも正孔輸送層と、再結合層と、発光層と、電子輸送層と、がこの順に含まれており、
   該発光層が半導体微粒子で構成され、該再結合層で発生した励起子エネルギーが該半導体微粒子にエネルギー移動することにより、発光することを特徴とする、発光素子。
2. 前記再結合層が、ホストである有機化合物と、ゲストである蛍光性又は燐光性有機化合物とから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
3. 前記再結合層において、下記式（１）の関係を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光素子。
   μＨ＞μＥ （１）
   （式中、μＨは正孔の移動度を表し、μＥは電子の移動度を表す。）
4. 前記ホストと前記ゲストとが、下記式（２）の関係を有することを特徴とする、請求項２に記載の発光素子。
   ＥＬＧ−ＥＬＨ≧０．１５ｅＶ （２）
   （式中、ＥＬＨは、ホストの最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの絶対値を表し、ＥＬＧがゲストの最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの絶対値を表す。）
5. さらに前記ホストと前記ゲストとが、下記式（３）の関係を有することを特徴とする、請求項２又は４に記載の発光素子。
   ＥＨＧ−ＥＨＨ＞０ｅＶ （３）
   （式中、ＥＨＨはホストの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値を表し、ＥＨＧはゲストの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値を表す。）
6. 前記再結合層から発生する光の発光スペクトルが、前記半導体微粒子の吸収スペクトルと重なることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発光素子。
7. 前記半導体微粒子が、単層又は複層で最密充填されてなることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の発光素子。
8. 前記発光層が、異なる粒径を有する半導体微粒子を少なくとも２種類含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の発光素子。
9. 少なくとも２色以上の異なる発光色を呈する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の発光素子が配列され、該発光素子の全てに共通する再結合層が設けられていることを特徴とする、発光素子アレイ。

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