JP5196095B2 - 貴金属回収方法および回収貴金属 - Google Patents

Description

本発明は金、白金、パラジウム等の貴金属を含有する廃棄物等から経済的に効率よく貴金属を回収する技術に関する。

自動車の排ガス浄化用触媒として、耐熱性担体にアルミナ質担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を担持させたものが広く知られており、電子基板やリードフレーム等の電子機器部品には導電材料として貴金属が広く使用されている。また、石油化学系触媒として金、白金、パラジウム等の貴金属が広く使用されている。

従来、これらの使用済み触媒（触媒廃棄物と云う）から貴金属を回収しており、湿式回収方法および乾式回収方法が知られている。湿式回収方法としては触媒廃棄物を酸に溶解して貴金属を浸出させる方法が知られている（特許文献１）。乾式回収方法としては、白金族金属を含む触媒廃棄物を、銅または酸化銅、フラックス、還元剤と共に加熱して溶融金属銅中に白金族金属を吸収させ、次いで溶融金属銅を部分的に酸化して酸化銅層を形成することによって、白金族金属を金属銅中に濃縮させ、酸化銅を分離して、白金族金属を含有する金属銅を回収する方法が知られている（特許文献２，３，４）。また、金属銅に代えて、触媒廃棄物を鉄または鉛と共に加熱して貴金属を鉄や鉛に吸収させる方法も知られている。

従来の湿式回収方法は、酸浸出における貴金属の抽出率が低く、しかも浸出残渣の後処理が面倒である。一方、従来の乾式回収方法において、貴金属の吸収材として溶融鉄を用いるものは貴金属の溶解度が低く、また溶融温度が高いと云う問題がある。一方、貴金属の吸収材として溶融鉛を用いるものは、白金族金属の分離回収に必要な高温処理（１２００℃以上）において鉛が激しく揮発し、しかも鉛は環境有害金属であるので取扱いに注意を要し、防塵設備などの大規模な付属設備を必要とするので工業化に適さないと云う問題がある。

また、貴金属の吸収材として金属銅を用いる場合、粒径０.１〜１０mmの銅粒子を用いる方法が知られている（特許文献５）。この方法は、銅が溶融してスラグ層を下降する際にスラグ層中の白金族金属を吸収する際に、上記粒径の銅粒子を用いることによって銅源をスラグ中に分散させると共に適度な沈降速度によって白金族金属の吸収効果を高めようとするものである。ところが、粒状の銅源材料は入手し難く、しかも貴金属を吸収させた後に銅電解によって貴金属を分離回収する際に、銅と貴金属の分離性が必ずしも良好ではないと云う問題がある。
特開平０２−１３８４２４号公報 特開平０４−３１７４２３号公報 特開平０４−３１８１２８号公報 特開平０７−２１６４６７号公報 特開２００４−６８０７１号公報

本発明は、貴金属を金属銅溶融層に吸収させて回収する乾式回収方法について、従来の上記問題を解決したものであり、貴金属の吸収材である溶融金属銅を形成する材料として銅アノード残基を用いる方法を提供する。なお、本発明の方法において、金、銀および白金族金属を含めて貴金属と云う。

本発明は、以下の技術構成によって上記課題を解決した貴金属の回収方法に関する。
〔１〕貴金属含有物を、銅含有物、フラックス、還元剤と共に加熱して貴金属を溶出させると共に金属銅溶融層を形成し、溶出した貴金属を上記金属銅溶融層に吸収させる溶融工程と、貴金属を含有する金属銅溶融層からスラグ層を分離するスラグ分離工程と、次いで貴金属含有金属銅を回収する工程を有する方法において、貴金属を吸収する金属銅溶融層を形成する銅含有物として板状の銅アノード残基を用い、回収した貴金属含有金属銅から形成した銅アノードを用いて銅電解精製を行い、電解銅を回収すると共に該銅アノード中の貴金属をスライム化して回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
〔２〕上記[１]の方法において、スラグ層を分離除去した後に、金属銅溶融層に空気を吹き込み、あるいは酸化剤を加えて酸化銅のスラグを形成し、この酸化銅スラグ層を分離除去することによって、金属銅溶融層の容量を減じ、金属銅溶融層に含まれている貴金属の濃度を相対的に高めると共に金属銅溶融層に含まれている卑成分をスラグ化して除去した後に、回収した貴金属含有金属銅を鋳造して銅アノードを形成し、該銅アノードを用いて銅電解精製を行い、電解銅を回収すると共に該銅アノード中の貴金属をスライム化して回収する貴金属の回収方法。
〔３〕貴金属含有物が貴金属を含有する触媒廃棄物または電子機器材料廃棄物である上記[１]または上記[２]に記載する貴金属の回収方法。

本発明の回収方法は、貴金属の吸収材である溶融金属銅を形成する材料として銅アノード残基を用いるので、粒状の金属銅を用いる場合よりも銅と貴金属の分離性が良く、従って、例えば、貴金属含有金属銅を鋳造して銅アノードを形成し、該銅アノードを用いて銅電解精製を行う場合に良好な貴金属アノードスライムが生じ、容易に貴金属を回収することができる。

また、本発明の回収方法は、廃棄物である銅アノード残基を利用するので、貴金属の銅溶融層への吸収を経済的に行うことができる。さらに、銅電解において発生する銅アノード残基は概ね厚さが５mm程度の薄板であるので溶融しやすく、従って溶解工程のエネルギーコストも抑えることができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の回収方法は、貴金属含有物を、銅含有物、フラックス、還元剤と共に加熱して貴金属を溶出させると共に金属銅溶融層を形成し、溶出した貴金属を上記金属銅溶融層に吸収させる溶融工程と、貴金属を含有する金属銅溶融層からスラグ層を分離するスラグ分離工程と、次いで貴金属含有金属銅を回収する工程を有する方法において、貴金属を吸収する金属銅溶融層を形成する銅含有物として板状の銅アノード残基を用い、回収した貴金属含有金属銅から形成した銅アノードを用いて銅電解精製を行い、電解銅を回収すると共に該銅アノード中の貴金属をスライム化して回収することを特徴とする貴金属の回収方法である。

貴金属含有物としては、貴金属を含有する触媒廃棄物、電子機器材料廃棄物などを用いることができる。貴金属を含有する触媒廃棄物は化学工業用触媒廃棄物、自動車排ガス浄化用触媒廃棄物などである。例えば、一般に自動車排ガス浄化用触媒には概ねＰｔが１０００ppm、Ｐｄが６００〜７００ppm、Ｒｈが１００〜２００ppm含まれており、石油化学触媒には概ねＰｔが４０００ppm、Ｒｕが２００００ppm含まれている。また、電極やペーストなどの廃棄物にはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ等が数１０００ppm含まれている。本発明の回収方法は、これら金、銀および白金族金属などの貴金属を含むものに対して広く適用することができる。

本発明の回収方法は、貴金属の吸収材である溶融金属銅を形成する材料として銅アノード残基を用いる。銅アノード残基は銅電解精製における銅アノードの電解後の残分である。銅電解精製では。概ね縦横１００cm×１００cm、厚さ５cm程度の銅アノードを用いており、電解後は銅アノードが厚さ５mm程度まで溶解された薄い板状のアノード残基が残る。銅アノードが薄くなり過ぎると破片になり、これがスライム中に混入するので、適当な厚さの板状のまま回収されている。このように銅アノード残基は、厚さが５mm程度の薄板であるので溶融しやすく、金属銅溶融層を形成のに都合が良い。

貴金属含有物および銅アノード残基にフラックスおよび還元剤を加えて加熱溶融する。還元剤としてはコークスなどの炭素材料を用いればよい。フラックスとしては珪砂、炭酸カルシウム、酸化鉄などを用いればよい。

銅アノード残基の量は貴金属含有物から溶出する貴金属を吸収するのに十分な量を用いるのが良く、フラックスおよび還元剤の量は貴金属などを十分に還元し、適当なスラグ層を形成する量が用いられる。溶融炉に貴金属含有物、銅アノード残基、フラックスおよび還元剤を装入し、これらが溶融するように概ね１４００℃程度に加熱する。溶融炉は炉内の銅が酸化されず、また酸化鉄が還元されない程度の雰囲気を保つ密閉型電気炉などを用いると良い。

加熱処理によって銅アノード残基が溶融して金属銅溶融層が生成し、さらに触媒廃棄物等の貴金属含有物を還元剤と共に加熱溶融することによって、触媒廃棄物等に含有されている貴金属が還元されて分離し、この分離した貴金属が金属銅溶融層に吸収される。一方、生成した酸化物（スラグ層）は金属融体より比重が小さいので、金属銅溶融層の上に形成される。分離した貴金属はスラグ層には殆ど移行せず、下層の金属銅溶融層に移行して吸収されるので、溶融炉を傾けて上側のスラグ層を流し出し、あるいは溶融炉を設置したままスラグ層を湯面から掻き出して金属銅溶融層と分離する。

スラグ層を分離除去した後に、金属銅溶融層に空気を吹き込み、あるいは酸化剤を加えて酸化銅のスラグを形成し、この酸化銅スラグ層を分離除去することによって、金属銅溶融層の容量を減じ、金属銅溶融層に含まれている貴金属の濃度を相対的に高めることができる。また、金属銅溶融層の酸化処理を行うことによって、この溶融層に含まれている卑成分がスラグ化して除去される。スラグ層を分離除去した後に、触媒廃棄物等の追加装入、加熱溶融、およびスラグ掻き出しを繰り返すことによって、金属銅溶融層に含まれている貴金属の濃度を高めることができる。

スラグ層を分離除去した後に金属銅溶融層を回収する。この金属銅溶融層には触媒廃棄物等から溶出した貴金属が吸収されている。回収し冷却した貴金属含有金属銅は金属銅結晶の間に貴金属結晶が点在した組織、あるいは金属銅と貴金属が固溶した合金結晶から構成される組織を有している。この含有されている貴金属は電解処理によって金属銅から分離することができる。

〔実施例１〕
密閉型電気炉に、化学工業用触媒廃棄物を５mm以下に粉砕した触媒廃棄物１０００kg、および銅アノード残基２５０kgを装入し、フラックスとして硅砂７５０kg、炭酸カルシウム１７５０kg、および酸化鉄５５０kgを加え、さらに還元剤であるコークス５０kgを加え、炉内を銅が酸化されず、かつ酸化鉄が還元されない雰囲気に保ち、１４００℃に加熱して装入物の全量を溶融した。
次いで、生成したスラグ層を除去した後に、溶融金属層に空気を吹き込んで酸化銅のスラグ層を形成し、これを除去した後に、貴金属含有金属銅を回収した。原料として用いた触媒廃棄物の成分、銅アノード残基の成分を表１に示し、回収した貴金属含有金属銅の含有成分を表２に示した。

〔実施例２〕
化学工業用触媒廃棄物に代えて自動車排ガス用触媒廃棄物を用いた他は表１に示す条件に従い、実施例１と同様にして貴金属含有金属銅を回収した。原料として用いた触媒廃棄物の成分を表１に示し、回収した貴金属含有金属銅の含有成分を表２に示した。

〔比較例１〕
銅アノード残基に代えて粒状金属銅を用いた他は、表２に示す条件に従い、実施例１と同様にして貴金属含有金属銅を回収した。回収した貴金属含有金属銅の含有成分を表２に示した。

表１および表２に示すように、本発明の実施例１および実施例２は回収した金属銅中の貴金属含有量は比較例１と同程度であるが、比較例１よりも溶融時間が短く、エネルギーコストが低い。

Claims (3)

1. 貴金属含有物を、銅含有物、フラックス、還元剤と共に加熱して貴金属を溶出させると共に金属銅溶融層を形成し、溶出した貴金属を上記金属銅溶融層に吸収させる溶融工程と、貴金属を含有する金属銅溶融層からスラグ層を分離するスラグ分離工程と、次いで貴金属含有金属銅を回収する工程を有する方法において、貴金属を吸収する金属銅溶融層を形成する銅含有物として板状の銅アノード残基を用い、回収した貴金属含有金属銅から形成した銅アノードを用いて銅電解精製を行い、電解銅を回収すると共に該銅アノード中の貴金属をスライム化して回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
2. 請求項１の方法において、スラグ層を分離除去した後に、金属銅溶融層に空気を吹き込み、あるいは酸化剤を加えて酸化銅のスラグを形成し、この酸化銅スラグ層を分離除去することによって、金属銅溶融層の容量を減じ、金属銅溶融層に含まれている貴金属の濃度を相対的に高めると共に金属銅溶融層に含まれている卑成分をスラグ化して除去した後に、回収した貴金属含有金属銅を鋳造して銅アノードを形成し、該銅アノードを用いて銅電解精製を行い、電解銅を回収すると共に該銅アノード中の貴金属をスライム化して回収する貴金属の回収方法。
3. 貴金属含有物が貴金属を含有する触媒廃棄物または電子機器材料廃棄物である請求項１または請求項２に記載する貴金属の回収方法。