JP5188895B2

JP5188895B2 - メタノール合成反応器およびメタノール合成方法

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Publication number: JP5188895B2
Application number: JP2008177061A
Authority: JP
Inventors: 裕貴山崎; 宗治藤川; 和宏佐藤
Original assignee: Takuma KK
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Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2013-04-24
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Description

本発明は、メタノール合成反応器およびメタノール合成方法に関し、特に、再生可能エネルギーであるバイオマスを原料としたメタノール合成反応器およびメタノール合成方法に関するものである。

メタノール合成反応は、以下の反応式からなることが知られ、これらは、いずれも発熱反応である。
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋ΔＨ・・式１
ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ΔＨ・・式２
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２＋ΔＨ・・式３
一般に、メタノール合成反応は、上式１の反応が支配的であり、式１のΔＨ（反応熱）は標準状態で−９０．８ｋＪｍｏｌ^−１であり、大きな発熱反応である。ここで、反応熱が大きく、また高温になるほど平衡転化率が小さくなることから、反応器の設計にあたっては、反応熱を適切に除去し、触媒の温度制御を十分考慮する必要がある。また，除熱の方法がプロセスのエネルギー効率に関わりをもってくるので，様々な方式が考えられている。

具体的なメタノール合成反応器の形式として、現在工業的には以下のようなものが用いられている（例えば特許文献１参照）。
（ｉ）断熱クエンチ式反応器…竪型円筒状の加圧容器に触媒を多段に充填し、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２を主成分とする合成ガスを上部より供給する。触媒層で反応が進行して発生する熱により温度が上昇するので、触媒層間に低音の合成ガス（クエンチガス）を導人して触媒層の温度制御が行われる。
（ii）管型反応器…竪型の熱交換器の管内に触媒を充填し、シェル側にボイラ水を入れて反応熱を水蒸気として回収する。
（iii）管型二重管式反応器…竪型の熱交換器に二重管を用い、内管と外管の間の円周部に触媒を充填し、内管中に合成ガスを通過させ、外管の外側（シェル側）にボイラ水を入れて反応熱を水蒸気として回収するもの。
（iｖ）ラジアルフロー熱交換式反応器…反応ガスをラジアルフローとし、触媒層内に軸方向に多数の伝熱管を設け、反応熱を高圧高温の水蒸気として回収するもの。

メタノール合成反応は、熱力学的制約からワンパスでの転化率が低く、そのため化学平衡的に有利な高圧力下（８〜１２ＭＰａ）での反応が一般的であり、エネルギー消費の大きいプロセスとなっている。また、未反応の原料ガスを循環させてメタノールを合成しているため、設備の大型化・複雑化を招き、設備コストが大きい。そのため、エネルギー効率および経済性の観点から、メタノールは、数千トン／日の非常に大規模な設備でしか生産されていない状況である。一方、メタノールは、主に天然ガスあるいは石炭を原料に製造されているが、化石資源の枯渇、ＣＯ_２排出を要因とする地球温暖化問題等を背景に、再生可能エネルギーであるバイオマスを原料としたメタノール製造技術の開発が進められている。しかし、一般にバイオマスは小規模分散型の資源であり、従来の高圧・ガスリサイクルのメタノール製造技術は、エネルギー効率および経済性の観点から好ましくないことから、実用化のために種々の検討がされている。

具体的には、図７に示すように、水素と一酸化炭素あるいは二酸化炭素を主成分とする原料ガスを、触媒の存在下に反応させてメタノールを合成する方法であって、触媒層内に精製メタノールの蒸気圧の露点以下の冷却面を存在せしめ、該冷却面においてメタノールを液化、滴下させて反応系外に抜き出し、平衡転化率を超える転化率下にメタノール合成を遂行する方法が提案されている。冷却体（冷却管）１０４は多孔円筒内部に配置され、冷却面積を大ならしめるべく螺旋状に形成されている。必要に応じて、冷却面積を拡大するためにフィンを冷却管外周面に形成してもよい。冷却体（冷却管）１０４内部には、この実施例においては、水が冷媒として流通せしめられる。冷却水（常温）は、反応容器１０１上部の冷却水入口１１０から導入され、触媒充填層１０３において生成したメタノールと冷却体（冷却管）１０４内壁面において熱交換して昇温し、６０℃〜８０℃の温水となって冷却水出口１１１から排出される。この熱交換によって生成メタノールは液化され滴下して反応容器１０１外に抜き出される（例えば特許文献２参照）。

さらに、草木などのバイオマスのガス化によって得られた水素と一酸化炭素を含むガスを、一旦ガスタンクに貯蔵し、加圧ポンプを介して加圧したのち、触媒を充填したメタノール合成部とそこで生成したメタノールガスとを冷却し液体メタノールとする冷却部からなる反応器が、複数段直列に結合されたメタノール合成装置に導くことにより、低圧力の操作でも、上記ガスから高い収率でメタノールを得ることが可能なことを特徴とする方法が提案されている。具体的には、図８に示すように、２０１はメタノール合成装置本体であり、多段の反応部、一般にはガス流れに対して直列に配された３〜１０段の反応部で構成されている。２０２は原料であるバイオマスガス化生成ガスの供給ライン、２０３aはメタノール合成反応、即ち上記第１式反応の生起部であり、一般には銅、亜鉛系のメタノール合成用触媒が充填されている。本反応は発熱反応であるが、公知の冷却法により、反応温度は１５０から３００℃に維持される。反応後のガスはメタノールを蒸気として含んでいるが、これを２０４の冷却器で冷却することにより、含まれているメタノール蒸気を液体のメタノールとし、ライン２０５aより、製品である粗メタノールとして取り出す。２０６a及び２０７aは冷却用の工業用水の供給ラインと排出ラインである。このメタノール蒸気を除かれ化学平衡上、更に反応可能となったガスはライン２０８ａより、次段の反応部２０３ｂ、２０３ｃへ導かれ、上記する操作が多段に繰り返され、最終的には、未反応ガスの排出ライン２０９から反応器外に排出される。なお、２０５ｂ、２０５ｃは次段以降に用いられる粗メタノール排出口、２０６ｂ、２０６ｃは同じく冷却用の工業用水の供給ライン、２０７ｂ、２０７ｃは同じく冷却用の工業用水の排出ライン、２０８ｂは同じく反応ガスの供給ラインである（例えば特許文献３参照）。

特許２９６４５８９号公報特開２００５−２９８４１３号公報特開２００５−１３２７３９号公報

しかし、上記のようなメタノールの合成方法では、以下のような問題点や課題が生じることがあった。
（ｉ）従前の技術においては、発熱反応により生じた熱が系外に取り出されるが、いずれの方式も生成するメタノールの露点以上の冷却温度である。そのため、平衡転化率を超える転化率でのメタノール合成が不可能である、また転化率が平衡転化率に近づくと反応速度が低下し、反応器の効率が低下するという問題があった。
（ii）また、触媒層入口付近では、原料ガス中の濃度が高く反応速度が高いことから十分に反応が進むが、触媒層出口付近では、原料ガスの濃度が低く反応速度が十分でないことから反応が十分に進まないという問題点があった。
（iii）一方、冷却管の伝熱面積は触媒層入口と出口で同じであり、そのために触媒層は上下に温度勾配がつくことから、ガス条件（ガス組成、反応圧力、反応温度）に最適となる構造（伝熱面積など）の設計が難しい。また、一般に冷却管は反応器の上部と下部で固定されるが、熱応力による負荷のため冷却管の破損を招く原因になることから、反応器の実用機規模へのスケールアップが難しい。
（iｖ）さらに、メタノール合成においては、いわゆる側流式反応器を用いることができるが、触媒充填層の圧損や圧縮機動力が大きく、触媒の温度制御が困難であるという課題があった。
（ｖ）また、各反応管の間に凝縮部や凝縮液の抜出し部を有し、凝縮後のガスが再度触媒層に戻る構造をとった場合にあっては、耐圧容器である反応器の構造が複雑となることから製造コストが高くなるという課題があった。その際、触媒層へ導入するガスの再加熱が必要となり、エネルギー効率の低下につながり、冷却水のユーティリティ量が大きくなる。
（ｖi）一般に、触媒充填部は単管式となっている。ガス流速を固定して設計する場合、ガス流量の増大に応じて反応管の管径を大きくする必要があり、圧力容器の場合、反応管径を大きくすると、それに応じて必要肉厚も大きくなり、製造コストの増大を招く。こうした理由から、反応器の実用機規模へのスケールアップが難しいという課題があった。
（ｖii）さらに、図７に示すような方法を実用化する場合にあっては、触媒充填層への原料ガスの導入に際し、ガスの偏流を起せば反応率の低下を招き、触媒充填層にホットスポットを生じる可能性があることから、均一なガスの流れを確保できる反応器の構造が課題となっていた。また、触媒充填層内での精製したメタノールと冷却管の接触効率が上げ、反応器内部での凝縮効果を向上させる構成も重要な課題であった。
（ｖiii）図８に示すような方法を実用化する場合にあっては、触媒充填層を有する反応管を複数直列に接続した形をとるため、触媒の充填や抜出しが煩雑になるという課題があった。

そこで、本発明の目的は、バイオマス等を原料とする原料ガスからメタノールを作製するプロセスにおいて、ワンパスで平衡転化率を超える高い転化率を確保し、原料ガスを循環せずとも高いメタノール収率を得ることができるメタノール合成反応器およびメタノール合成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すメタノール合成反応器およびメタノール合成方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は、反応器胴部の内側に原料ガス導入部、触媒充填層および排出ガス供出部を有し、反応器下部に反応生成物の凝縮液溜部および該凝縮液抜出部を有するメタノール合成反応器において、触媒充填層内に同心状に複数の冷却管が配列された冷却層を複数有し、前記冷却管が、その周囲を円筒多孔板で仕切られ、前記反応器本体と一点で接続された二重管式の構成を有するとともに、原料ガスを反応器軸方向に対して垂直方向に流通させることを特徴とする。

上記のように、メタノール合成反応器では、原料ガスの発熱反応によって得られるメタノールの回収効率と同時に、発生する反応熱の冷却効率を如何に高めるかが重要となる。つまり、本発明は、触媒充填層内に同心状に複数の冷却層を配列し、原料ガスを反応器軸方向に対し垂直方向に流すことによって、以下の機能を確保することを本質とする。
（ａ）原料ガスを触媒と均一にかつ所定の滞留時間を有して接触させることによって、小さな空間において実質的に触媒反応に必要な空筒速度を確保する。このとき、冷却層との間についても、均一にかつ所定の滞留時間を有して接触させることができることから、反応生成物たるメタノールを含むガス（以下「反応ガス」という）と冷却管の接触効率および凝縮効果を高めることができる。
（ｂ）発熱反応によって上昇する原料ガスの温度を、冷却層との熱交換により最適反応温度範囲内に維持することによって、高い反応効率を確保する。
（ｃ）反応によって生成されたメタノールを、複数の冷却層によって、効率よく冷却し凝縮させることによって、凝縮液として高い回収効率を確保する。
（ｄ）触媒充填層の上流から複数の冷却層によって順次メタノールを回収することによって、平衡転化率を超える高い転化率を確保することができる。つまり、下流の触媒充填層での合成反応においては、反応の主成分であるＨ_２やＣＯの分圧が徐々に低下し、各層における転化率の絶対値は低下するが、上流から中間での反応生成物の分離・抜出しを行わない合成反応と比較すると、反応率が大きく上昇するとの知見を得たものである。
こうした構成によって、原料ガスからメタノールを作製するプロセスにおいて、ワンパスで平衡転化率を超える高い転化率を確保し、原料ガスを循環せずとも高いメタノール収率を得ることができるメタノール合成反応器を提供することが可能となる。

また、冷却管は、原料ガスの冷却による触媒反応の効率確保と反応ガスの管表面での凝縮による反応生成物たるメタノールの回収効率の確保を担っている。このとき、冷却管が直接触媒と接触すると、触媒温度の低下に伴う反応効率の低下を招くとともに、凝縮液の触媒表面への付着に伴う凝縮液の回収効率の低下と触媒表面での反応効率の低下を招く可能性がある。本発明は、冷却管の周囲を円筒多孔板で仕切ることによって、冷却空間（冷却層）の形成と凝縮液の回収流路を確保することができ、と同時に、触媒充填層に冷却管を配設することによる課題の解消を図ることができる。また、冷却管を反応器本体と一点で接続された二重管式の構成を有することによって、一方向からの冷却媒体の供給と回収が可能となり反応器の構造の簡便化を図ることができるとともに、冷却管の上下の温度差を緩和し触媒充填層内部の温度差の拡大の防止を図ることが可能となる。さらに、冷却管自体に係る熱応力による負荷の軽減を図ることもできる。また、このような冷却層の形成は触媒充填層と冷却管の間の熱交換を緩和する機能を有し、二重管式の構成と相俟って、冷却管の上下の温度差つまり触媒充填層での温度分布のバラツキの発生をさらに緩和することができるという相乗的な効果を得ることができる。

なお、ここで、「同心状」とは、複数の冷却管を幾重もの周回状の断面を有するように配列する場合であって、複数の円形を形成する場合には同心円状とし、複数の正方形を形成する場合には、その中心点を共通とする同心形状とし、複数の他の形状を形成する場合も同様とする。

本発明は、上記メタノール合成反応器であって、前記ガス導入部と触媒充填層間がガス整流層で仕切られ、整流された原料ガスを前記触媒充填層に導人することを特徴とする。

触媒反応においては、触媒充填層の内部での原料ガスあるいは反応ガスの均一な流れが好ましい。本発明は、触媒充填層の外部からの原料ガスの供給においてこれを実現するもので、ガス導入部と触媒充填層の間、および排出ガス供出部と触媒充填層の間にガス整流層を設けることによって、触媒充填層内における反応効率のバラツキをなくし、最小容量の触媒充填層によって高い反応効率を確保することが可能となる。従って、ワンパスで平衡転化率を超える高い転化率を確保し、原料ガスを循環せずとも高いメタノール収率を得ることができるメタノール合成反応器を構成することができる。

本発明は、上記メタノール合成反応器であって、前記排出ガス供出部と触媒充填層間がガス整流層で仕切られ、整流された排出ガスを供出することを特徴とする。

触媒充填層の内部での原料ガスあるいは反応ガスの均一な流れは、特定の流路への偏流の形成によって阻害される。本発明は、触媒充填層の導入側だけでなく排出側にも同様の整流機能を形成することによって、触媒充填層内部でのガス流のさらに高い均一性を確保することができ、最小容量の触媒充填層によって高い反応効率を確保することが可能となる。

本発明は、上記メタノール合成反応器であって、前記触媒充填層内にガスの流れを規制する遮蔽板を配設し、ガスと冷却管との接触効率を高めることを特徴とする。

上記では、触媒充填層に通過するガスを整流化することによって、触媒充填層の内部での原料ガスあるいは反応ガスの均一な流れの形成を図った。本発明は、触媒充填層内部の原料ガスの流れを規制することによって、原料ガスあるいは反応ガスと冷却管との接触効率の向上を図ったもので、後述するような複数の冷却管同士の間など、所定の間隔あるいは所定の場所に遮蔽板を配設することによって、触媒充填層によって生成したメタノールの高い回収効率を確保することが可能となる。つまり、ワンパスで平衡転化率を超える高い転化率を確保し高いメタノール収率を得ることができるメタノール合成反応器を構成することができる。

また、本発明は、上記メタノール合成反応器を用いたメタノール合成方法であって、原料ガスを反応器軸方向に対して垂直方向に導入し、触媒充填層のメタノール合成反応により生成したメタノールを含むガスの一部を冷却層内の冷却管上で凝縮させ、凝縮したメタノールを反応器系外へ抜出すとともに、メタノールの抜出しによる原料ガスの分圧を向上させると同時に、前記冷却層による原料ガスを冷却によって、後段の触媒充填層でのメタノール合成反応を促進させることを特徴とする。

上記メタノール合成反応器は、上記（ａ）〜（ｄ）という機能を有するもので、本発明はこうした優れた機能を生かすことによって、ワンパスで平衡転化率を超える高い転化率を確保し、原料ガスを循環せずとも高いメタノール収率を得ることができるメタノール合成方法を構成することができる。特に（ｄ）触媒充填層の上流から複数の冷却層によって順次メタノールを回収することによって、平衡転化率を超える高い転化率を確保することができるとの知見に基づくメタノール合成方法は、従前にない高いメタノール収率を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明に係るメタノール合成反応器（以下「本装置」という）は、反応器胴部（以下「胴部」という）の内側に原料ガス導入部、触媒充填層および排出ガス供出部を有し、反応器下部に反応生成物の凝縮液溜部および該凝縮液抜出部を有するメタノール合成反応器において、触媒充填層内に同心状に複数の冷却管が配列された冷却層を複数有するとともに、原料ガスを反応器軸方向に対して垂直方向に流通させることを特徴とする。

＜本装置の実施態様＞
本装置の１つの実施態様として、第１構成例の概略全体構成を、図１に示す。正面からの断面を図１（Ａ）に、上からの断面を図１（Ｂ）に示す。本装置１の外周から順に、ガス導入部２、第１ガス整流層３、触媒充填層４で構成され、触媒充填層４内には、同心円状に冷却層５が配置される。冷却層５は、円筒多孔板５ｂで仕切られた二重管式の冷却管５ａが配置される。触媒充填層４の中心部は、第２ガス整流層６で仕切られ、排出ガス供出部７が設けられている。つまり、図１（Ａ）に示すように、本装置１の内部最外周部には、ガス導入部２があり、原料ガス入口２ａから導入された原料ガスが、ガス導入部２を介して外周全体から、本装置１の軸方向Ｍに対し垂直方向に流れる。ガス導人部２と触媒充填層４の間には第１ガス整流層３を有する。第１ガス整流層３で均一に分散された原料ガスは、軸方向Ｍに対し垂直方向に触媒充填層４に導入される。触媒充填層４にはメタノール合成触媒が充填されている。また、触媒充填層４には、周囲を円筒多孔板５ｂで仕切られた複数の冷却管５ａから構成される冷却層５が複数設けられている。冷却層５は、図１（Ｂ）に示すように同心円状に複数（２層）配設されている。触媒充填層４に導入された原料ガスは、反応してメタノールを含む反応ガスとなり、冷却層５を通過するとき、冷却管５ａの外表面に接触した生成メタノールの一部は凝縮する。反応ガスは、冷却層５において凝縮したメタノールを分離して、第２ガス整流層６および排出ガス供出部７を介して供出される。冷却層５において凝縮したメタノールは、重力により冷却管５ａ下部に滴下し、凝縮液溜部８に一時貯留される。凝縮液溜部８に貯留された凝縮液は、凝縮液抜出部９から本装置１の系外の貯留タンク等と接続され、一定量ずつあるいは一定時間ごとに供出される。

導入される原料ガスは、水素および一酸化炭素（ＣＯ）あるいは二酸化炭素（ＣＯ_２）を主成分とし、天然ガスの水蒸気改質、あるいは石炭やバイオマスのガス化、あるいは下水処理場等におけるメタン発酵において生成されるバイオガスの水蒸気改質により得られるガス（合成ガス）などを対象とすることができる。

〔本装置の構成要素の機能について〕
本装置１は、メタノール合成反応の使用条件（圧力）に耐えうる金属製の圧力容器であり、縦型円筒状の容器である。一般に、胴部が炭素鋼またはステンレス（ＳＵＳ）製の耐圧容器を用いることができる。原料ガス入口２ａの内側には邪魔板を設置し、ガスを分散させる機能を有することができる。また、原料ガス入口２ａの設置箇所および個数は特に指定されるものではない。本装置１は、上述するようにワンパスで平衡転化率を超える高い転化率を得られることから、従来の反応条件よりも低圧力で、従来と同程度のメタノール収率を得ることができるために、原料ガスの圧縮に必要な動力を削減できる。また、原料ガスを循環せずとも高いメタノール収率を得ることができるため、従来オフガスの循環に必要であった循環ポンプ等の設備を省略することででき、設備の簡素化、低廉化、省スペース化を図ることができる。従って、バイオマス等を原料とする比較的小規模（数百ｋｇ／日〜数トン／日の生産規模）なメタノール製造プラントに好適に用いることができる。

第１ガス整流層３は、焼結金属板などの金属製あるいはセラミック製の多孔板であり、触媒粒子より十分に小さい孔を多数有するものである。ただし、ガス導人部２において原料ガスを均一に分散させる程度に孔の細かいものとし、メタノール合成の反応条件（圧力、流量）における第１ガス整流層３の圧損が過大とならない程度が好ましい。第１ガス整流層３は、その上下で環状端部１ａで反応器１の胴部１ｂと結合され、その結合部は、ガスが流れないようなシール構造（例えばＯリングによるシール）、あるいは溶接により完全にシールされたものである。

触媒充填層４に充填される触媒は、一般には銅−亜鉛系の固形メタノール合成触媒が用いられる。触媒充填層４においてメタノール合成反応が進むと、触媒温度はガス進行方向に従って上昇するが、所定の温度まで上昇すると、熱力学的平衡の制約を受けることになる。本装置１では、原料ガスが化学平衡に到達するだけの触媒層長をとり、冷却層５に導入される。なお、この触媒層長は反応条件（圧力、原料ガス濃度、触媒ＳＶ値、触媒性能、ガス温度）に応じて決まる反応速度から決定されるものであって、特に指定されたものではない。触媒の充填や抜出しは、触媒充填口４ａおよび触媒抜出口４ｂから行われ、本装置１上部および下部の耐圧部にそれぞれ設ける。これにより、複数の触媒充填層４および冷却層５を有する反応器においても容易に触媒の交換が可能である。

触媒充填層４の温度は、１７０〜２５０℃（望ましくは１９０〜２５０℃）に保たれることが好ましい。１９０℃は、一般的にメタノール合成触媒において炭素析出による性能劣化が起こる上限値であり、２５０℃は、銅系触媒がシンタリングによる性能劣化をおこす下限値である。触媒性能によってはこの値に限定されるものではないが、一般的な銅−亜鉛系の固形メタノール合成触媒を用いる場合、好ましくは２００〜２３０℃に保つものとする。これは化学平衡の観点からは低温が好適である一方、反応速度の観点からは高温が有利なためであり、２００〜２３０℃に保つことで、触媒充填層４での反応率を最大化できる。

冷却層５は、複数の冷却管５ａとその周囲を仕切る円筒多孔板５ｂから構成され、同心円状に複数の冷却層５が配置される。各冷却層５内には、触媒充填層４で生成したメタノールを含む原料ガスが導入される。つまり、前段の触媒充填層４を通過し、１つの冷却層５において凝縮・冷却された反応ガスは、後段の触媒充填層４へ導入され、メタノール合成反応が促進される。その後、さらに後段に配置された冷却層５に導入される。図１（Ｂ）では、各冷却層５が同心円状に形成された場合を例示したが、断面形状は、円に限定されるものではなく、楕円や正方形あるいは長方形やひし形など種々の形状が可能である。

冷却層５および触媒充填層４の配置および寸法は、反応条件（ガス量、ガス濃度、圧力）および経済的な条件（反応器塔径、高さ）から決定するものである。冷却層５を複数段経ることで、平衡転化率に比較して大幅な収率向上が可能になる。なお、触媒充填層４を経るたびに原料ガスの分圧が低下し、反応速度が低下することから、ガス流れ方向に沿って各層ごとの触媒充填量を多くとっていく必要がある。本装置１は、このように触媒充填層４の上流から複数の冷却層５によって順次メタノールを回収することによって、平衡転化率を超える高い転化率を確保することができる。

冷却管５ａは、二重管式の構成を有することが好ましく、上部から冷却媒体を供給回収する場合には、外管の下端部は閉じ、内管の下端部は開き、触媒充填層４内に軸方向Ｍに沿って設置され、本装置１の上部と一点で接続される。あるいは下部から冷却媒体を供給回収する場合には、内管の上端部を開き、外管の上端部は閉じて本装置１の下部の一点で接続されている。一方向からの冷却媒体の供給と回収が可能となり反応器の構造の簡便化を図ることができるとともに、冷却管の上下の温度差を緩和し触媒充填層４の垂直方向の温度差の拡大の防止を図ることが可能となる。また、熱応力による負荷の軽減を図ることができる。冷却管５ａ内には冷却媒体が流れる。冷却媒体は、内管から外管、外管から内管のいずれの方向に流しても構わない。冷却管５ａの外管の外表面は、冷却層５に導入されるガス中の生成メタノールの露点より低い温度に保たれる。従って、冷却媒体の種類および冷却媒体の温度や流量は、冷却層５に導入されるガス中のメタノール濃度および反応圧力に応じて最適な条件をとなるように設定される。具体的には、冷却層５内の反応ガスの平均温度は、触媒充填層４の適正温度範囲である１７０〜２５０℃（望ましくは１９０〜２５０℃）に保たれることが好ましい。また、冷却管５ａは液状のメタノールが触れるため、ステンレス等耐食性材料が好ましい。なお、冷却管５ａは下部から挿入しても構わない。

冷却層５を構成する円筒多孔板５ｂは、触媒粒子より小さな孔を有する円筒型の多孔板であり、冷却管５ａと触媒充填層４を仕切るように軸方向Ｍに沿って設置される。例えばφ４ｍｍの孔を有する開口率４０％のパンチングメタルなどが用いられる。ガス流れ方向と円筒多孔板５ｂで仕切られる冷却層５が垂直方向に交わることで、生成したメタノールが確実に冷却層５に流れる構造をとっている。このような冷却層５の形成は触媒充填層４と冷却管５ａの間の熱交換を緩和する機能を有し、冷却管５ａの二重管式の構成と相俟って、冷却管５ａの上下の温度差つまり触媒充填層４での温度分布のバラツキの発生をさらに緩和することができるという相乗的な効果を得ることができる。円筒多孔板５ｂの上端部は触媒充填層４の端部と同一面かあるいはそれより上方に位置し、触媒が冷却層５に流入しない構造となっている。円筒多孔板５ｂの下端部は触媒充填層４の下端部と同一面かあるいはそれより下部に位置する。なお、冷却管５ａを下部から挿入した場合には、円筒多孔板５ｂの上端部は触媒充填層４内部で閉じる形でも構わない。

第２ガス整流層６は、第１ガス整流層３と同様、触媒粒子より細かい孔を有し、触媒充填層４内のガスを均一に分散させるだけの圧損を持つ焼結金属板などの金属製あるいはセラミック製の多孔質体である。図１（Ａ）では、円筒形状に構成された第２ガス整流層６を示しているが、これに限定されるものではない。原料ガスの導入側の第１ガス整流層３だけでなく、反応ガスの供出側にも同様の整流機能を有する第２ガス整流層６を設けることによって、触媒充填層４内部でのガス流の高い均一性を確保することができる。

凝縮液溜部８は、冷却層５において凝縮したメタノールを貯留するとともに、凝縮液抜出部９を介して本装置１の系外に供出する機能を果す。生成メタノールの一部を系外へ分離することによって、反応ガス中のアルコール成分の分圧を向上させることができるとともに、触媒充填層４において発生した反応熱を除去することによって、触媒温度の制御が可能である。凝縮液溜部８は、図１（Ａ）に示すように、各冷却管５ａごとに配置する構造、あるいは図２に示すように、複数の冷却管５ａから滴下するメタノールをまとめて排出する構造を問わない。凝縮液溜部８は、液状のメタノールが触れるため、ステンレス等耐食性材料が好ましい。貯留された凝縮液は、凝縮液抜出部９に設けられたバルブを開閉し本装置１の系外に、一定量ずつあるいは一定時間ごとに供出される。

図１の本装置１は、３つの触媒充填層４と２つの冷却層５を有しているが、これに限定されるものではなく、各層の配置や数量を含め任意に構成することが可能である。具体的には、後述する試算結果からわかるように、反応効率と反応器塔径を考慮すると触媒充填層の数量は２〜４程度が好ましい。複数の触媒充填層を設けることによって反応率が大きく上昇する一方、触媒充填層の数量の増加は反応器の塔径の増大さらに耐圧容器の肉厚の増大となり反応器の製造コスト高につながり、両者のバランスを考慮する必要があるためである。また、本装置１は、一定の反応条件において設定することができれば、原料ガス流量の増減に対しては、容易にスケール変更が可能である。つまり、原料ガスの流量を数倍〜１０倍程度に対応する場合は、その分本装置１の高さ方向を大きくとるだけで容易に対応できる構造となっている。この際、本装置１の外径の変更は製作コストに大きく影響することから、本装置１におけるスケール変更への対応性は優位である。

〔本装置の他の構成例〕
上記の説明においては、本装置１の内部最外周部に設けたガス導入部２から中心部の排出ガス供出部７へとガスが流れる場合について説明したが、逆に、中心部から原料ガスを導入し、外周部へと流し供出する構成を用いることも可能である。その場合において、本装置１の構造および各部位の機能については、上記と同様である。特に、第１ガス整流層３および第２ガス整流層６を有することによって、両者の互換性を持たせることが可能となる。

次に、本装置１を応用し、触媒充填層４と冷却層５の配置、およびこれらに所定の部材を付設することによって、その機能を高めた構成例を、図３（Ａ）〜（Ｃ）に例示する。図３（Ａ）は、冷却層５部分が同心円状に設けられ、その中に複数本の冷却管５ａが配置された第１構成例を示す。円筒多孔板５ｂによって、触媒充填層４と冷却層５の区分を明確にし、冷却層５でのメタノールの回収を確実にすることができる。その他の構造、機能は、第１構成例と同じである。

図３（Ｂ）および（Ｃ）は、同心円状に間隔を設けて配置される円筒多孔板５ｂの間に、ガス流れを遮蔽する邪魔板５ｃを設置するものである。後者は、円筒多孔板５ｂ同士と接続するように邪魔板５ｃを設置しその間でのガス流れを遮断している。これにより、合成されたメタノールを含むガスが確実に冷却層に導人され、ガスと冷却管の接触効率が向上し、本装置１内部でのメタノール凝縮量を向上させることができ、反応率の向上につながる。その他の構造、機能は第１構成例で示す反応器と同じである。

＜本装置を用いたメタノール合成方法＞
次に、本装置を用いたメタノール合成プロセスを詳述する。本装置において、導入される原料ガスが反応して反応ガスとして供出されるとともに、反応によって合成されたメタノールが凝縮液として抜出される。つまり、原料ガスを反応器軸方向に対して垂直方向に導入し、触媒充填層のメタノール合成反応により生成したメタノールを含むガスの一部を冷却層内の冷却管上で凝縮させ、凝縮したメタノールを反応器系外へ抜出すとともに、メタノールの抜出しによる原料ガスの分圧を向上させると同時に、前記冷却層による原料ガスを冷却によって、後段の触媒充填層でのメタノール合成反応を促進させることを特徴とする。以下、図１の第１構成例に基づいて説明する。

（１）原料ガスの導入
水素および一酸化炭素（ＣＯ）あるいは二酸化炭素（ＣＯ_２）を主成分とする原料ガスが、ガス導入部２を介して本装置１に導入される。このとき、原料ガスは、１８０〜３００℃（望ましくは１９０〜２３０℃）および１〜１５ＭＰａ（望ましくは２〜８ＭＰａ）に整えられて導入される。望ましく水素１０〜８０℃、一酸化炭素５〜４０％、二酸化炭素５〜３０％を含むガスである。

（２）原料ガスの整流化
導入された原料ガスは、第１ガス整流層３で均一に分散され、軸方向Ｍに対し垂直方向に触媒充填層４に導入される。図１のように本装置１の外周全体から中心に向けて整流し流通させることによって、その均一性を高めることができる。

（３）メタノール合成反応
均一に分散され、触媒充填層４に導入された原料ガスは、既述の反応式１〜３により反応し、メタノールを含む反応ガスとなる。既述のように、一般的な銅−亜鉛系の固形メタノール合成触媒を用いる場合、反応温度を２００〜２３０℃に保つことで、触媒充填層４での反応率を最大化できる。また、原料ガスの均一化によって、ワンパスで平衡転化率を超える高い転化率を確保することができる。

（４）反応ガスの冷却
反応ガスは、触媒充填層４から冷却層５に移送され、冷却層５を構成する冷却管５ａによって冷却され、反応ガス中のメタノールが冷却管５ａの表面において凝縮する。冷却管５ａは、内部に低温の冷却媒体が流通可能な二重管式の構成が好まし。冷却温度は、具体的には、メタノールの露点より低い温度であって、触媒充填層４の適正温度範囲である１７０〜２５０℃（望ましくは１９０〜２５０℃）に保たれる。

（５）反応ガスの供出
冷却層５において凝縮したメタノール成分を分離した反応ガスは、次の触媒充填層４に導入され、さらに合成反応によって新たなメタノールを含む反応ガスを形成し、次の冷却層５に導入され、上記（４）および（５）を繰り返す。最後段の冷却層５を流通した反応ガスは、第２ガス整流層６および排出ガス供出部７を介して、本装置１の系外に供出される。供出された反応ガスは、発電あるいは燃料利用するするガス化および再度メタノール製造システムに用いることができる。

（６）メタノールの凝縮
上記（４）のように、反応ガス中のメタノールが冷却管５ａの表面において凝縮する。凝縮されたメタノールは、微小な液滴から徐々に増大し凝縮液となり、冷却管５ａに沿って下部に落下する。本装置１においては、適正な配置の冷却層５によって、効率よくメタノールを凝縮させることができることから、高い回収率を確保することができる。

（７）凝縮液の液溜め
落下した凝縮液は、冷却管５ａの下部に設けられた凝縮液溜部８に貯留される。

（８）凝縮液の抜出し
貯留された凝縮液は、一定時間ごとに凝縮液抜出部９に設けられたバルブを開閉し、粗メタノールとして本装置１の系外に抜出される。凝縮液の貯留量を監視し、所定量を超えた場合一定量ずつ供出することも可能である。系外に抜出された粗メタノールの一部は、別途精製プロセス等を経由して製品メタノールとして用いられる。

以上のように、本メタノール合成方法においては、触媒充填層４の上流から複数の冷却層５によって順次メタノールを回収することによって、平衡転化率を超える高い転化率を確保することができ、従前にない高いメタノール収率を得ることができる。

〔実施例１〕
反応器内部で反応生成物（メタノール）を凝縮させ反応系外に分離することによって、上反応式１〜３の化学平衡は移動する。ここでは、化学平衡計算により、化学平衡を移動させることの技術的効果を検証した。
（１）検証条件
原料ガスとして、木質系バイオマスのガス化ガス（ガス化剤：空気および水蒸気）を用いた。ガス組成は、下表１に示す。メタノール合成反応の圧力は４．０ＭＰａとし、触媒充填層においては、反応温度４９３．１５Ｋで化学平衡値まで反応が進むと仮定した。図１に示す反応器を用い、試算例１は、触媒充填層３層（冷却層２層）を有し、冷却層におけるメタノール凝縮率（生成メタノール量に対する凝縮メタノール量の割合）を０〜５０％とした場合である（０％はすなわち化学平衡値）。試算例２は、同様に触媒層２層（冷却層１層）の場合である。

（２）検証結果
試算例１および２について、このときの反応率（ＣＯ転化率＝反応器入口のＣＯの物質量のうち、メタノールに転換する割合）を図４に示す。反応器内部で反応生成物であるメタノールを−部凝縮・抜出すことで、化学平衡値に対して高い反応率が得られることがわかった。また、複数段の冷却層を設置することでより高い収率向上が可能になることがわかった。

〔実施例２〕
図１に示す反応器を用い、反応器内部の温度状態、反応率を実証した。
（１）実験装置
反応器内には水平方向にさや管を挿入し、その中に熱電対を挿入することで反応器内の触媒温度分布を計測した。また、反応器の入口および出口でガス組成をマイクロガスクロマトグラフで計測し、反応率の計測をおこなった。なお、ここでは反応率として、ＣＯ転化率を用いた。なお、本実施例ではガス流量が小さく、また反応器からの放熱が大きく、触媒層を一定温度に保つことができないため、反応器胴部の側面から電気ヒータによる加温を行い、放熱分を補う形とした。

（２）実験条件
原料ガスの組成は、下表２に示すとおりである。メタン発酵において生成するバイオガス（メタン約６０％、ＣＯ_２約４０％）のガスを水蒸気改質したガスを模擬した模擬ガスであり、メタンガスボンベ、炭酸ガスボンベを原料に、水蒸気改質装置を用いて生成したガスである。なお、反応率測定のため、メタノール合成反応に寄与しないイナートガスである窒素を添加している。ガス流量は、水蒸気改質装置出口で湿式ガスメータにより計側し、３．５ｍ^３Ｎ／ｈｒである。生成ガスを往復動式圧縮機にて３ＭＰａまで昇圧し、反応器へ供給する。反応器に導入する前にガスを電気ヒータにより１８０〜２３０℃（本実験では１９４℃）に加温し、反応器に導入した。冷却管での冷却には水を用い、冷却管３本に通水した。冷却水入口温度は５〜４０℃、出口温度は１０℃〜メタノールの露点温度で制御した。

（３）実験結果
（３−１）温度分布
このときの触媒充填層の水平方向の温度分布を図５に示す。冷却層を貫通していないさや管内に挿入した熱電対では、触媒充填層に入るとともに、反応熱により、触媒温度の上昇が見られ、触媒層入口付近近辺で温度が横ばいになっているのがわかる。つまり、それ以降では触媒層内では反応が進行していない。それに対し、冷却層を貫通している箇所では、冷却層からの伝熱により触媒層での温度上昇が若干低く、冷却層内ではガスが冷却されることから、ガス温度の低下が確認された。冷却層後の触媒層においては、再度、触媒温度が上昇しているのがわかる。つまり、冷却層内で反応生成物であるメタノールを分離し、化学平衡が生成物側に移動したことで、後段の触媒層でも反応が促進された。
（３−２）反応率（ＣＯ転化率）
反応器の入口および出口で計測したガス組成から算出したＣＯ転化率は６４．６％であった。一方、反応器入口ガス組成の触媒層出口温度における平衡転化率は５３．７％であり、化学平衡値を超える反応率を達成していることが分かる。このとき、反応器内部で凝縮・回収したメタノール量は、反応により生成したメタノール（ガス流量×入口ＣＯ濃度×ＣＯ転化率）の５１．３％であった。

〔実施例３〕
つぎに、反応速度解析に基づいて反応生成物を分離し化学平衡を移動させることの効果および冷却層を複数段有することの効果を示す。実験により得た反応速度係数を用い、反応速度式から反応器の温度分布およびＣＯ転化率を試算した。
（１）試算条件
原料ガスの供給条件は、下表３に示すとおりである。

（２）試算結果
触媒充填層の長さを横軸にとったときの反応器内の温度分布およびＣＯ転化率を図６に示す。後段に進むにつれて、原料ガスの分圧が低下するために、反応速度が徐々に低下するが、複数の触媒充填層を経ることで、反応率が大きく上昇することが分かる。なお、既述のように、触媒充填層の数が増えることは、反応器の塔径が大きくなることを意味し、耐圧容器の耐圧部は塔径が大きくなるほど肉厚が大きくなり、反応器の製造コスト増大につながる。従って、試算結果を考慮すると、反応効率と反応器塔径の関係から触媒充填層数は２〜４程度が好ましいといえる。

以上のように、本発明の実施態様を、バイオマス等を原料とするメタノール合成プロセスを挙げて説明したが、本発明を適用することが可能な対象物は、これらに限定されるものではなく、触媒充填層を用い複数の冷却層によって反応合成物の抜出しが可能な各種プロセスに適用することができる。例えば、ＤＭＥ合成プラント、ＬＰＧ合成プラントなどに用いることができる。

本発明に係るメタノール合成反応器の基本構成を例示する全体構成図。本発明に係るメタノール合成反応器の第２構成例を示す全体構成図。本発明に係るメタノール合成反応器の第１〜５構成例を示す断面図。メタノールの凝縮率とＣＯ転化率の試算結果を示す説明図。メタノール合成反応器内の温度分布を示す説明図。複数の触媒充填層・冷却層を有するメタノール合成反応器の温度分布，ＣＯ転化率の試算結果を示す説明図。従来技術に係る１のメタノールの合成方法の概略を例示する全体構成図。従来技術に係る他のメタノールの合成方法の概略を例示する全体構成図。

符号の説明

１メタノール合成反応器、反応器（本装置）
１ａ環状端部
１ｂ胴部
２原料ガス導入部
２ａ原料ガス入口
３第１ガス整流層
４触媒充填層
４ａ触媒充填口
４ｂ触媒抜出口
５冷却層
５ａ冷却管
５ｂ円筒多孔板
５ｃ邪魔板
６第２ガス整流層
７排出ガス供出部
８凝縮液溜部
９凝縮液抜出部
Ｍ本装置の軸方向

Claims

反応器胴部に原料ガス導入部、触媒充填層および排出ガス供出部を有し、反応器下部に反応生成物の凝縮液溜部および凝縮液抜出部を有するメタノール合成反応器において、触媒充填層内に同心状に複数の冷却管が配列された冷却層を複数有し、前記冷却管が、その周囲を円筒多孔板で仕切られ、前記反応器本体と一点で接続された二重管式の構成を有するとともに、原料ガスを反応器軸方向に対して垂直方向に流通させることを特徴とするメタノール合成反応器。
前記原料ガス導入部と触媒充填層間がガス整流層で仕切られ、整流された原料ガスを前記触媒充填層に導人することを特徴とする請求項１記載のメタノール合成反応器。
前記排出ガス供出部と触媒充填層間がガス整流層で仕切られ、整流された排出ガスを供出することを特徴とする請求項１または２記載のメタノール合成反応器。
前記触媒充填層内にガスの流れを規制する遮蔽板を配設し、ガスと冷却管との接触効率を高めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール合成反応器。
前記請求項１〜４のいずれかのメタノール合成反応器を用いたメタノール合成方法であって、原料ガスを反応器軸方向に対して垂直方向に導入し、触媒充填層のメタノール合成反応により生成したメタノールを含むガスの一部を冷却層内の冷却管上で凝縮させ、凝縮したメタノールを反応器系外へ抜出すとともに、メタノールの抜出しによる原料ガスの分圧を向上させると同時に、前記冷却層による原料ガスを冷却によって、後段の触媒充填層でのメタノール合成反応を促進させることを特徴とするメタノール合成方法。