JP5180819B2 - ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法、並びに該ビスホスファイト - Google Patents
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Description
本発明は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンを、特定構造のビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法並びに該ビスホスファイトに関する。本発明により得られるアルデヒドは、医農薬中間体や各種化学品の原料などとして有用である。
第８〜１０族金属化合物もしくは第８〜１０族金属化合物およびリン化合物の存在下、オレフィン性化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドを製造する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「オキソ反応」と称されており、アルデヒドの製造方法として工業的に極めて価値が高いことは周知である。
かかるヒドロホルミル化反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物の組合せが触媒として工業的に使用されている。従来、かかるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンなどのホスフィン（例えば、特許文献１参照）；トリフェニルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト（例えば、非特許文献１および２参照）；ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−１，２−エチルジホスファイト、ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイト、ビス［３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイト、式
かかるヒドロホルミル化反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物の組合せが触媒として工業的に使用されている。従来、かかるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンなどのホスフィン（例えば、特許文献１参照）；トリフェニルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト（例えば、非特許文献１および２参照）；ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−１，２−エチルジホスファイト、ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイト、ビス［３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイト、式
などのビスホスファイト（例えば、非特許文献３、４および特許文献２、３参照）などが知られており、これらを用いたヒドロホルミル化反応が開発されてきた。
しかしながら、上記の文献に記載のリン化合物を用いたヒドロホルミル化反応は、プロピレンや１−オクテンなどの分子末端にのみ炭素−炭素二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化反応に対して有効であることは知られているが、分子末端以外にも炭素−炭素二重結合を有する非共役ジエンをヒドロホルミル化反応に付した場合に関する結果については、何ら記載されていない。ヒドロホルミル化反応において非共役ジエンを使用する場合には、目的としていない炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化が起こる、または炭素−炭素二重結合の異性化などの副反応が起こるなど、選択性低下の問題が生じ得る。そこで本発明者らが、上記した従来のロジウム化合物およびリン化合物を用いたヒドロホルミル化反応を、例えばメタノールの存在下におけるブタジエンのテロメリ化反応により製造される１−メトキシ−２，７−オクタジエンなどの非共役ジエンに適用したところ、目的とする生成物は分子末端の炭素−炭素二重結合のみがヒドロホルミル化されたアルデヒドであるにも関わらず、分子内部の炭素−炭素二重結合へのヒドロホルミル化反応が少なからず進行してしまい、多量の望まない副生成物が生成してしまうという問題や、分子末端および分子内部の炭素−炭素二重結合における異性化反応を抑制できず、目的とするアルデヒドの収率低下が避けられないという問題が生じた。
すなわち、末端に炭素−炭素二重結合を有し、炭素数６以上の非共役ジエンのヒドロホルミル化反応において使用するリン化合物について、目的とする化合物を製造するには、さらなる改良の余地がある。
すなわち、末端に炭素−炭素二重結合を有し、炭素数６以上の非共役ジエンのヒドロホルミル化反応において使用するリン化合物について、目的とする化合物を製造するには、さらなる改良の余地がある。
しかして、本発明の目的は、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する、特に炭素数が６〜２０の非共役ジエンのヒドロホルミル化反応において、分子内部の炭素−炭素二重結合へのヒドロホルミル化反応および各炭素−炭素二重結合における異性化反応を同時に抑制、つまり分子末端の炭素−炭素二重結合のみを選択的にヒドロホルミル化反応させ、且つ、触媒の熱安定性・耐加水分解性および触媒活性を高く維持し得るビスホスファイト、並びに該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、
（１）分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンを、一般式（Ｉ）
（１）分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンを、一般式（Ｉ）
（式中、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるビスホスファイト［以下、ビスホスファイト（Ｉ）と称する。］および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法、
（２）分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンが、１，４−ヘキサジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−イソプロポキシ−２，７−オクタジエン、２，７−オクタジエン−１−オール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエンまたは１，６−オクタジエンである前記（１）に記載のアルデヒドの製造方法、
（３）前記一般式（Ｉ）中のＲ1が水素原子である、前記（１）又は（２）に記載のアルデヒドの製造方法、
（４）該ビスホスファイト（Ｉ）、および
（５）前記一般式（Ｉ）中のＲ1が水素原子である、前記（４）に記載のビスホスファイト（Ｉ）
を提供することにより達成される。
で示されるビスホスファイト［以下、ビスホスファイト（Ｉ）と称する。］および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法、
（２）分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンが、１，４−ヘキサジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−イソプロポキシ−２，７−オクタジエン、２，７−オクタジエン−１−オール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエンまたは１，６−オクタジエンである前記（１）に記載のアルデヒドの製造方法、
（３）前記一般式（Ｉ）中のＲ1が水素原子である、前記（１）又は（２）に記載のアルデヒドの製造方法、
（４）該ビスホスファイト（Ｉ）、および
（５）前記一般式（Ｉ）中のＲ1が水素原子である、前記（４）に記載のビスホスファイト（Ｉ）
を提供することにより達成される。
本発明によれば、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数が６〜２０の非共役ジエンのヒドロホルミル化反応において、分子内部の炭素−炭素二重結合へのヒドロホルミル化反応および各炭素−炭素二重結合における異性化反応を同時に抑制して、目的とするアルデヒドを高選択的に得ることができる。さらに本発明のビスホスファイト（Ｉ）は耐加水分解性や熱安定性が極めて高いことから、ヒドロホルミル化反応において触媒活性を長期間保つことができ、工業的に安定した生産性を維持できる。そして、ビスホスファイト（Ｉ）は、ヒドロホルミル化反応のみならず、均一系貴金属錯体触媒を用いる各種の反応（水素化反応や炭素−炭素結合形成反応など）における配位子や、ポリマーの抗酸化剤などとしても有用である。
上記一般式中、Ａが表わすアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、下記式
（式中、波線は連結部位を表す。）で示される基などが挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
Ｒ１が表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
ビスホスファイト（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式
で示されるビスホスファイトなどが挙げられる。
以下、本発明のビスホスファイト（Ｉ）の製造方法について説明する。
ビスホスファイト（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記の方法が挙げられる。
ビスホスファイト（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記の方法が挙げられる。
Ｒ１が水素原子を表す場合は、式（ア−１）
で表されるビスフェノール［以下、ビスフェノール（ア−１）と称する。］と一般式ＰＹ１ ３（Ｙ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、式（ウ−１）
で示されるモノホスファイト［以下、モノホスファイト（ウ−１）と称する。］を製造することができる（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法（ａ）」と称する。）。
一方、Ｒ１がアルキル基を表す場合、まず、一般式（ア−２）
一方、Ｒ１がアルキル基を表す場合、まず、一般式（ア−２）
（ここでは、Ｒ１はアルキル基を表す。）
で示されるビスフェノール化合物［以下、ビスフェノール（ア−２）と称する。］と、一般式（イ）
で示されるビスフェノール化合物［以下、ビスフェノール（ア−２）と称する。］と、一般式（イ）
（式中、Ｙ１は前記定義の通りである。）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、ハロゲン化ホスファイト（イ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、一般式（ウ−２）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、ハロゲン化ホスファイト（イ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、一般式（ウ−２）
（ここでは、Ｒ１はアルキル基を表す。）
で示されるモノホスファイト［以下、モノホスファイト（ウ−２）と略称する。］を製造することができる（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法（ｂ）」と称する。）。
で示されるモノホスファイト［以下、モノホスファイト（ウ−２）と略称する。］を製造することができる（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法（ｂ）」と称する。）。
次いで、［Ａ］モノホスファイト（ウ−１）またはモノホスファイト（ウ−２）［以下、モノホスファイト（ウ）と総称することがある。］と一般式（エ）
（式中、Ａは前記定義の通りであり、Ｙ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、ハロゲン化ホスファイト（エ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応（以下、この方法を「ビスホスファイト製造方法（Ａ）」と称する。）させるか、または、［Ｂ］モノホスファイト（ウ）と一般式ＰＹ３ ３（式中、Ｙ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、一般式（オ）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、ハロゲン化ホスファイト（エ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応（以下、この方法を「ビスホスファイト製造方法（Ａ）」と称する。）させるか、または、［Ｂ］モノホスファイト（ウ）と一般式ＰＹ３ ３（式中、Ｙ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、一般式（オ）
で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、ハロゲン化ホスファイト（オ）と略称する。）を得（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）」と称する。）、次いで一般式（カ）
［化１４］ ＨＯ−Ａ−ＯＨ （カ）
（式中、Ａは前記定義の通りである。）
で示されるジオール［以下、ジオール（カ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）」と称する。）ことにより製造することができる。
［化１４］ ＨＯ−Ａ−ＯＨ （カ）
（式中、Ａは前記定義の通りである。）
で示されるジオール［以下、ジオール（カ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）」と称する。）ことにより製造することができる。
まず、モノホスファイト製造方法（ａ）について詳細に説明する。
一般式ＰＹ１ ３（式中、Ｙ１は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１モルに対して、通常、０．１〜１モルの範囲であり、０．２〜０．８モルの範囲であるのが好ましい。
一般式ＰＹ１ ３（式中、Ｙ１は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１モルに対して、通常、０．１〜１モルの範囲であり、０．２〜０．８モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ａ）で使用し得る塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン；ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１モルに対して、０．３〜３モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１モルに対して、０．３〜３モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ａ）で使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、０〜５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。反応時間は、通常、１〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ１ ３（式中、Ｙ１は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物を、所定温度でビスフェノール（ア−１）へ１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗モノホスファイト（ウ−１）を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト（ウ−１）をそのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより純度の高いモノホスファイト（ウ−１）を得ることができ、かかるモノホスファイト（ウ−１）を後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。
次に、モノホスファイト製造方法（ｂ）について詳細に説明する。
ハロゲン化ホスファイト（イ）の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１モルに対して、通常、０．８〜４モルの範囲であり、１〜２モルの範囲であるのが好ましい。
ハロゲン化ホスファイト（イ）の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１モルに対して、通常、０．８〜４モルの範囲であり、１〜２モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ｂ）で使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１モルに対して、０．５〜５モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１モルに対して、０．５〜５モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ｂ）で使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ｂ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、０〜８０℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法（ｂ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト（イ）１モルをビスフェノール（ア−２）１モルに所定温度で１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗モノホスファイト（ウ−２）を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト（ウ−２）をそのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより、純度の高いモノホスファイト（ウ−２）を得ることができ、かかるモノホスファイト（ウ−２）を後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。
なお、モノホスファイト製造方法（ｂ）において使用するハロゲン化ホスファイト（イ）は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物１モルとビスフェノール（ア−１）１モルを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびトルエンなどの溶媒の存在下、約−１０℃および大気圧下で反応させることにより製造でき［例えば、ジャーナル オブ ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５３年、ｐ．１９２０−１９２６参照］、さらに、適宜、蒸留や再結晶により純度を高めることができる。
次に、ビスホスファイト製造方法（Ａ）について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法（Ａ）においてハロゲン化ホスファイト（エ）の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、０．８〜３モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ａ）においてハロゲン化ホスファイト（エ）の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、０．８〜３モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ａ）において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質のほか、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどが挙げられる。これらの中でもトリエチルアミン、ピリジン、ｎ−ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、０．８〜２モルの範囲であるのが好ましい。
溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ウ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ウ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−１００〜１００℃の範囲であり、−８０〜８０℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。反応時間は、通常、０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト（エ）をモノホスファイト（ウ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。特に、塩基性物質として前記した金属水素化物またはアルキルリチウムを使用する場合、通常、予めモノホスファイト（ウ）を金属水素化物またはアルキルリチウムと反応させてフェノキシドに変換しておき、そこへハロゲン化ホスファイト（エ）を所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応混合物から、例えば、反応終了後、反応混合液から、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。
なお、ビスホスファイト製造方法（Ａ）において使用するハロゲン化ホスファイト（エ）は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物と後述するビスホスファイト製造方法（Ｂ）で使用するジオール（カ）を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびテトラヒドロフランやトルエンなどの溶媒の存在下、約−１０℃および大気圧下で反応させることにより製造でき［例えば、ジャーナル オブ ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５３年、ｐ．１９２０−１９２６参照］、さらに、適宜、蒸留や再結晶などの、通常の有機化合物の分離・精製方法を利用して純度を高めることができる。
以下、ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）について詳細に説明する。
一般式ＰＹ３ ３（式中、Ｙ３は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、通常、１〜１００モルの範囲であり、１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
一般式ＰＹ３ ３（式中、Ｙ３は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、通常、１〜１００モルの範囲であり、１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ウ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ウ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度としては、通常、０〜１５０℃の範囲であり、２０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ３ ３（式中、Ｙ３は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物をモノホスファイト（ウ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られたハロゲノホスファイト（オ）を含有する反応混合物をろ過し、ろ液から前記三ハロゲン化リン化合物、溶媒、塩基性物質などを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）して得られるハロゲノホスファイト（オ）を含有する残留物は、そのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）に使用してもよいし、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて再結晶することにより、ハロゲノホスファイト（オ）を単離してからビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）に使用してもよい。
次に、ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）において使用するジオール（カ）の使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１モルに対して、通常、１〜１０モルの範囲であり、１〜３モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）において使用するジオール（カ）の使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１モルに対して、通常、１〜１０モルの範囲であり、１〜３モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でもトリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１モルに対して、２〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１モルに対して、２〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、０〜５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。反応時間は、通常、０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてジオール（カ）および必要に応じて溶媒を、ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）で得られたハロゲノホスファイト（オ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト（Ｉ）の分離・精製は、例えば、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られる粗生成物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。なお、再結晶は、例えば該粗生成物をヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリルなどの溶媒に４０℃から溶媒の沸点までの範囲で加熱して溶解し、−２０〜２０℃に冷却して放置することにより実施できる。
上記方法により得られるビスホスファイト（Ｉ）は新規化合物である。かかるビスホスファイト（Ｉ）は、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する、特に炭素数が６〜２０の非共役ジエンのヒドロホルミル化反応において、分子内部の炭素−炭素二重結合へのヒドロホルミル化反応および各炭素−炭素二重結合における異性化反応を同時に抑制し、また、触媒の熱安定性および触媒活性を高く維持することができるという、従来公知のビスホスファイトには無い特長を有しており、非常に有用である。
以下、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンを、該ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによるアルデヒドの製造方法（以下、反応１と称する。）について詳細に説明する。
以下、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンを、該ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによるアルデヒドの製造方法（以下、反応１と称する。）について詳細に説明する。
分子末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数が６〜２０の非共役ジエンの具体例としては、例えば１，４−ヘキサジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−イソプロポキシ−２，７−オクタジエン、２，７−オクタジエン−１−オール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエン、１，６−オクタジエンなどが挙げられる。
第８〜１０族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。これらの中でも、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、入手容易性の観点からＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３を使用するのが特に好ましい。
第８〜１０族金属化合物の使用量は、反応混合液１リットルあたり、金属原子換算で０．０００１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜１０モルの範囲であるのがより好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量が反応混合液１リットルあたり０．０００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０００モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
第８〜１０族金属化合物の使用量は、反応混合液１リットルあたり、金属原子換算で０．０００１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜１０モルの範囲であるのがより好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量が反応混合液１リットルあたり０．０００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０００モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
反応１において、ビスホスファイト（Ｉ）は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。かかるビスホスファイト（Ｉ）の使用量は、第８〜１０族金属化合物中の金属１モルに対して、リン原子換算で２〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、５〜５００モルの範囲であるのがより好ましく、触媒活性および反応速度の観点からは、１０〜２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（Ｉ）の使用量が第８〜１０族金属化合物中の金属１モルに対して２モル未満の場合、触媒の熱安定性が損なわれ、また、１０００モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
反応１は、溶媒の存在下または不存在下に行なう。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。
反応１における反応温度は、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、触媒失活を抑制する観点からは、５０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。
反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、生産性の観点からは、０．５〜５時間の範囲であるのが好ましい。
反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、生産性の観点からは、０．５〜５時間の範囲であるのが好ましい。
反応１に使用する一酸化炭素および水素の混合ガスの使用割合は、一酸化炭素：水素＝１０：１〜１：１０（モル比）の範囲であるのが好ましく、２：１〜１：２（モル比）の範囲であるのがより好ましい。
反応１は、生成するアルデヒドが副反応によって高沸化するのを抑制するために、必要に応じて、さらにトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、第８〜１０族金属化合物中の金属１モルに対して、通常、２００〜３０００モルの範囲であるのが好ましく、８００〜２０００モルの範囲であるのがより好ましい。
反応１は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行なうことができる。
反応１の実施方法に特に制限はなく、例えば、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスの存在下、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンを仕込み、攪拌しながらビスホスファイト（Ｉ）、第８〜１０族金属化合物および溶媒の混合溶液並びに必要に応じて上記した添加剤を供給し、所定温度、所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒドの分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合液から溶媒や塩基性物質などを減圧下で留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）した後、残留物を減圧下に蒸留することにより、高純度のアルデヒドを取得することができる。また、かかる蒸留に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによってビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を分離してもよい。分離したビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物は、再度ヒドロホルミル化反応（反応１）に使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
＜実施例１＞
温度計および滴下漏斗を備えた内容積１０００ｍｌの三口フラスコに、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびトルエン５００ｍｌを加えてから、トリエチルアミン５９．２ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン１１．４ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温でさらに１２時間攪拌した。反応終了後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗モノホスファイト（ウ−１）９５．０ｇを得た。これをアセトニトリル３００ｍｌとテトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合溶媒から再結晶により精製し、モノホスファイト（ウ−１）８２．８０ｇ（三塩化リン基準の収率７５％、純度９９％）を得た。
＜実施例２＞
温度計および滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、モノホスファイト（ウ−１）８．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを加えてから、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン２．６ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、７０℃に昇温してさらに１２時間攪拌した。室温に戻した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液から三塩化リン、トルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ハロゲン化ホスファイト（オ−１）１０．５ｇを得た。
次いで、温度計および滴下漏斗を備えた内容積３００ｍｌの三口フラスコに、上記で得られた粗ハロゲン化ホスファイト（オ−１）１０．５ｇ、トルエン１００ｍｌおよびトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに３時間攪拌した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエン、テトラヒドロフランおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ビスホスファイト（Ｉ−１）１０．９ｇを得た。これにアセトニトリル５０ｍｌを加えてから室温下に３０分攪拌した後、ろ過することにより得られた固体に、ジイソプロピルエーテル８０ｍｌを添加して７０℃に加熱した。固体が全て溶解したことを確認後、この溶液を１時間かけて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。これを減圧下、室温で乾燥させることにより、ビスホスファイト（Ｉ−１）６．７３ｇ（モノホスファイト（ウ−１）基準の収率６８％、純度９８％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４０−７．０６（ｍ，８Ｈ）、４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、３．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、３．２９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、２．９０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３３（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．２９（ｓ，９Ｈ）、１．２７（ｓ，９Ｈ）、１．２２（ｓ，９Ｈ）、１．０１（ｓ，６Ｈ）
＜実施例３＞
実施例２において、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ブタンジオール１．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、式（Ｉ−２）
実施例２において、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ブタンジオール１．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、式（Ｉ−２）
で示されるビスホスファイト（Ｉ−２）６．９６ｇ（モノホスファイト（ウ−１）基準の収率：７２％、純度９８％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（Ｉ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３９−７．０４（ｍ，８Ｈ）、４．２７−４．１５（ｍ，１Ｈ）、３．７７−３．６５（ｍ，１Ｈ）、３．６２−３．４８（ｍ，１Ｈ）、３．３０−３．１８（ｍ，１Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３３−１．２８（ｍ，５８Ｈ）
＜実施例４＞
実施例２において、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の代わりにエチレングリコール０．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、式（Ｉ−３）
実施例２において、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の代わりにエチレングリコール０．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、式（Ｉ−３）
で示されるビスホスファイト（Ｉ−３）６．５７ｇ（モノホスファイト（ウ−１）基準の収率：７０％、純度９６％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（Ｉ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４１−７．０５（ｍ，８Ｈ）、４．１８−４．１４（ｍ，１Ｈ）、４．１１−４．０２（ｍ，１Ｈ）、３．９１−３．８５（ｍ，１Ｈ）、３．７７−３．６９（ｍ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）、１．３３（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．２９（ｓ，９Ｈ）、１．２７（ｓ，９Ｈ）、１．２０（ｓ，９Ｈ）、１．０５（ｓ，９Ｈ）
＜実施例５＞
温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三口フラスコに実施例１で得られたモノホスファイト（ウ−１）８．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌを添加し、系内を窒素置換した。系内を−７０℃に冷却した後、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．３ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌ相当）を内温が−６０℃以下に保たれるように１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに−７０℃で３０分攪拌した。得られた反応混合液に、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト２．０９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を内温が−６０℃以下に保たれるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間攪拌した後、０℃まで徐々に昇温した。反応混合液から、副生した塩化リチウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮（５０℃／０．０１ＭＰａ）して残留物２４．０１ｇを得た。この残留物をジイソプロピルエーテル１００ｍｌを用いて再結晶し、式（Ｉ−４）
温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三口フラスコに実施例１で得られたモノホスファイト（ウ−１）８．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌを添加し、系内を窒素置換した。系内を−７０℃に冷却した後、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．３ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌ相当）を内温が−６０℃以下に保たれるように１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに−７０℃で３０分攪拌した。得られた反応混合液に、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト２．０９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を内温が−６０℃以下に保たれるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間攪拌した後、０℃まで徐々に昇温した。反応混合液から、副生した塩化リチウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮（５０℃／０．０１ＭＰａ）して残留物２４．０１ｇを得た。この残留物をジイソプロピルエーテル１００ｍｌを用いて再結晶し、式（Ｉ−４）
で示されるビスホスファイト（Ｉ−４）８．１０ｇ（モノホスファイト（ウ−１）基準の収率：８２％、純度９８％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（Ｉ−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４７−６．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．３４（ｓ，１８Ｈ）、１．３３（ｓ，１８Ｈ）、１．２９（ｓ，９Ｈ）、１．２５（ｓ，９Ｈ）、１．１６（ｓ，９Ｈ）、１．１２（ｓ，９Ｈ）
＜実施例６＞ビスホスファイト（Ｉ−１）を用いたヒドロホルミル化反応
一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、実施例２で得られたビスホスファイト（Ｉ−１）５０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の１ｍｌを、ビスホスファイト（Ｉ−１）７６ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）のトルエン（４ｍｌ）溶液に２５℃で添加し、ロジウム原子：リン原子＝１：２０（モル比）の混合溶液（以下、触媒液Ａと称する。）を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液Ａ２．５ｍｌ（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．００２ｍｍｏｌ相当、ビスホスファイト０．０４ｍｍｏｌ相当、反応系内のロジウム化合物濃度；０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ）および１−メトキシ−２，７−オクタジエン４７．５ｍｌ（２８２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、使用カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−２３（６０ｍ）、分析条件：injection temp.２５０℃、detection temp.２５０℃、昇温条件：１００℃（３分保持）→（５℃／分で昇温）→２５０℃（５分保持））で分析したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は９３％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９４％、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は３％、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は３％であった。
一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、実施例２で得られたビスホスファイト（Ｉ−１）５０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の１ｍｌを、ビスホスファイト（Ｉ−１）７６ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）のトルエン（４ｍｌ）溶液に２５℃で添加し、ロジウム原子：リン原子＝１：２０（モル比）の混合溶液（以下、触媒液Ａと称する。）を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液Ａ２．５ｍｌ（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．００２ｍｍｏｌ相当、ビスホスファイト０．０４ｍｍｏｌ相当、反応系内のロジウム化合物濃度；０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ）および１−メトキシ−２，７−オクタジエン４７．５ｍｌ（２８２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、使用カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−２３（６０ｍ）、分析条件：injection temp.２５０℃、detection temp.２５０℃、昇温条件：１００℃（３分保持）→（５℃／分で昇温）→２５０℃（５分保持））で分析したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は９３％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９４％、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は３％、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は３％であった。
＜実施例７＞ビスホスファイト（Ｉ−２）を用いたヒドロホルミル化反応
実施例６において、ビスホスファイト（Ｉ−１）を実施例３で得られたビスホスファイト（Ｉ−２）に代えた以外は実施例６と同様にして反応および分析を実施したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は９４％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９５％、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は３％、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの異性化率は２％であった。
実施例６において、ビスホスファイト（Ｉ−１）を実施例３で得られたビスホスファイト（Ｉ−２）に代えた以外は実施例６と同様にして反応および分析を実施したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は９４％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９５％、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は３％、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの異性化率は２％であった。
＜比較例１＞
実施例６において、ビスホスファイト（Ｉ−１）を下記式
実施例６において、ビスホスファイト（Ｉ−１）を下記式
で示されるビスホスファイトに代えた以外は実施例６と同様にして反応および分析を実施したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は９１％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は８２％、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は１％、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの異性化率は１７％であった。
＜比較例２＞
実施例６において、ビスホスファイト（Ｉ−１）を下記式
実施例６において、ビスホスファイト（Ｉ−１）を下記式
で示されるビスホスファイトに代えた以外は実施例６と同様にして反応および分析を実施したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は９３％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は８５％、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は８％、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの異性化率は７％であった。
実施例６、７および比較例１、２の結果より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数が６〜２０の非共役ジエンを本発明のビスホスファイト（Ｉ）を用いてヒドロホルミル化反応させると（実施例６、７）、公知のビスホスファイトを使用した場合（比較例１、２）と比較して、分子内部の炭素−炭素二重結合へのヒドロホルミル化反応と炭素−炭素二重結合の異性化率が、どちらも極めて低く抑制されていることがわかる。一方、比較例１では、分子内部の炭素−炭素二重結合へのヒドロホルミル化反応は大きく抑制されているものの、炭素−炭素二重結合の異性化率が１７％と高くなっている。また、比較例２では、分子内部の炭素−炭素二重結合におけるヒドロホルミル化反応と炭素−炭素二重結合の異性化率が両方ともやや高くなっている。
＜試験例＞
２００ｍｌの三口フラスコに含水率７０ｐｐｍのトルエン１００ｍｌを入れ、次いでビスホスファイト（Ｉ−１）１００ｍｇを加え、室温下、系内を窒素置換した。得られた混合液を、窒素気流下、内径８ｍｍのガラス管に２ｍｌ封入したものを３本調製し、１２５℃に加熱したオイルバス中に浸した後、１時間経過ごとに高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による絶対検量線法により残存率を求めた。また、同様の試験を、ビスホスファイト（Ｉ−１）の替わりにビスホスファイト（Ｉ−２）、ビスホスファイト（Ｉ−３）または式（ＩＩ）
２００ｍｌの三口フラスコに含水率７０ｐｐｍのトルエン１００ｍｌを入れ、次いでビスホスファイト（Ｉ−１）１００ｍｇを加え、室温下、系内を窒素置換した。得られた混合液を、窒素気流下、内径８ｍｍのガラス管に２ｍｌ封入したものを３本調製し、１２５℃に加熱したオイルバス中に浸した後、１時間経過ごとに高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による絶対検量線法により残存率を求めた。また、同様の試験を、ビスホスファイト（Ｉ−１）の替わりにビスホスファイト（Ｉ−２）、ビスホスファイト（Ｉ−３）または式（ＩＩ）
で示されるビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（ＩＩ）と称する。）を用いて行なった。結果を併せて表１に示す。
表１より、公知のビスホスファイトであり、特に本発明のビスホスファイトと構造が似ているビスホスファイト（ＩＩ）と比較して、本発明のビスホスファイト（Ｉ）は熱安定性・耐加水分解性に非常に優れていることがわかる。
Claims (5)
- 分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンを、一般式（Ｉ）
で示されるビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法。 - 分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数６〜２０の非共役ジエンが、１，４−ヘキサジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−イソプロポキシ−２，７−オクタジエン、２，７−オクタジエン−１−オール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエンまたは１，６−オクタジエンである請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）中のＲ1が水素原子である、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
- 一般式（Ｉ）
で示されるビスホスファイト。 - 前記一般式（Ｉ）中のＲ1が水素原子である、請求項４に記載のビスホスファイト。
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