JP5170612B2

JP5170612B2 - 導電性窒化ケイ素焼結体とその製造方法

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Publication number: JP5170612B2
Application number: JP2006248921A
Authority: JP
Inventors: 勝利米屋; 純一多々見; 徹脇原; 紗良吉尾; 正巳岡村; 悦幸福田; 幸太郎矢野
Original assignee: Showa Denko KK; Toshiba Materials Co Ltd; Yokohama National University NUC
Current assignee: Toshiba Materials Co Ltd; Yokohama National University NUC; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: JP2008069036A

Description

この発明は、窒化ケイ素を主成分とする特定の組成を有し、さらに特定のカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略記する）を含む組成物の焼結体からなり、導電性を有し、転がり寿命特性に優れ、耐摩耗性部材等に好適な窒化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。

窒化ケイ素焼結体は、耐熱性、高強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性などの優れた特徴を有するため、エンジニアリングセラミックスとして注目され、これまで軸受部材、圧延用などの各種ロール材、コンプレッサ用ベーン、ターボロータ、切削工具などに実用化されている。
この窒化ケイ素は難焼結性物質であることから、焼結体の作製にあたっては焼結助剤を
中心に、種々の添加剤が用いられている。その主流の組成系としては、窒化ケイ素−希土
類酸化物−酸化アルミニウム系、窒化ケイ素−希土類酸化物−酸化アルミニウム−酸化チ
タン系などが知られている。これらの組成において、希土類酸化物などの焼結助剤は、焼
結中にＳｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類元素を表す。）などからなる粒界相（ガラス相）を生成し、焼結体を緻密化して高強度化するための成分である。

この窒化ケイ素焼結体においては、焼結助剤の添加によって曲げ強度、破壊靭性値、耐
熱衝撃性、耐摩耗性などの向上が図られたことがこの材料の実用化を達成させた要因であ
ったが、この材料は本質的に電気的に絶縁体であるため、これが逆に使用中に静電気を生
じて微粉体を付着させる結果を招き、相手金属を傷つけたり種々のトラブルのもとになっ
ている。そのため導電性の窒化ケイ素セラミックスの開発が強く求められていた。
このような目的の下に、窒化ケイ素−希土類酸化物−酸化アルミニウム系に二ホウ化チ
タン（ＴｉＢ_２）や二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）を添加した研究例が認められるが
、この場合はかなり多くの導電体の添加が必要であり、本来の窒化ケイ素の性質を失って
しまうため好ましいとは言い難い。

また、導電性炭素物質を添加することも検討されているが、炭素粉末を加える場合にはかなり多くの炭素を加えることが必要であり、その一方で炭素の添加が窒化ケイ素−焼結助剤系の緻密化を大幅に阻害するため、緻密体を得ることが極めて難しい（非特許文献１）。
また，窒化ケイ素−希土類酸化物−酸化アルミニウム系に炭素繊維を添加した例も認められるが、炭素粉体を用いる以上に緻密化は困難な状況である（非特許文献２、特許文献１）。
一方、窒化ケイ素−希土類酸化物−酸化アルミニウム系に、酸化チタン、酸化ハフニウ
ム、酸化ジルコニウム等を添加すると耐摩耗性が向上し、更に必要に応じて窒化アルミニ
ウムを添加すると焼結性が著しく向上することが知られている（特許文献２）。

本発明者の一部らは、先に、窒化ケイ素焼結体にＣＮＴを含有させようとすると焼結性が阻害されることから、窒化ケイ素−希土類酸化物−酸化アルミニウム系のみの場合は緻密化が困難なため、ＣＮＴが窒化ケイ素や窒化ケイ素の表面に存在するシリカ（ＳｉＯ_２）と反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）を生成して消滅するのに対して、低温で緻密化を促進する焼結助剤（例えば、Ｙ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＡｌＮ系など）を用いて緻密化を促進させると、この系にＣＮＴを添加しても、緻密化の達成はさらに容易になり、結果としてＳｉＣの生成が抑制されて焼結体中にＣＮＴが残留して導電性と優れた機械的特性（曲げ強度、靱性、耐摩耗性等）を共存させた窒化ケイ素焼結体が得られることを見出している（特許文献３）。

米国公開特許第2004-0029706号特開2004-2067 特開2006-103994 Cs. Balazsi et al., "Manufacture and examination of C/Si3N4 nanocomposites", Journal of the European Ceramic Society 2004，vol. 24, p3287-3294 Material Science and Engineering C23 (2003) 1133-1137

上記ＣＮＴ分散導電性窒化ケイ素セラミックスは、通常、汎用性・量産性を考慮して、「組成バッチの混合・分散」、「バインダー添加」、「造粒」、「脱脂」、「焼成」、「加工」の各工程を基本とし、焼成としては、常圧焼結、雰囲気加圧焼結、これらにＨＩＰ処理を施したものを原則とするプロセスで製造されるが、使用成分物質の酸化防止の観点から、分散剤・バインダー等の有機成分の脱脂工程を非酸化性雰囲気下に実施することが多かった。そのためこの工程に長時間を要するばかりか、有機成分の除去が不十分となり、焼成工程での製品の緻密度が低下したりする等の問題があった。このことを回避するために、最近では空気中での脱脂が広く行われている。しかし、ＣＮＴ添加の場合はＣＮＴ自体の酸化が問題となる。
本発明は、かかる問題点を解消し、ＣＮＴ分散窒化ケイ素焼結体をさらに容易に安定して製造することを目的とするものであり、また、このような窒化ケイ素焼結体の特性値とその信頼性のさらなる向上を目的とするものである。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、希土類化合物を酸化物換算で０．５〜１０重量％、平均粒子径が１．０μｍ以下のチタン属元素の酸化物又は焼成によりチタン属元素の窒化物となるチタン属元素化合物を等モルの窒化チタン換算で０．１〜５重量％、酸化アルミニウム又はその前駆体を酸化物換算で０．１〜５重量％、窒化アルミニウムを０〜５重量％それぞれ含有し、残部が酸素含有量が１．７重量％以下で平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末からなる混合物に、さらに平均直径が７０ｎｍ以上、平均アスペクト比が２００以下、ｃ面の面間隔が０．６８２ｎｍ以下であり、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が１０％以下であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を外掛けで０．３〜１２重量％含有させてなる混合物を成形し、脱脂後、焼結してなることを特徴としている。

また、本発明の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素からなる結晶粒を母相とし、Ｓｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類元素を表す。）を主とする粒界相を含むことを特徴としている。
また、本発明の窒化ケイ素焼結体は、さらにマグネシウム及びタングステンから選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化物換算で０．１〜５重量％含有することを特徴としている。
また、本発明の窒化ケイ素焼結体は、前記窒化ケイ素粉末がα相型窒化ケイ素を９０重量％以上含有することを特徴としている。

本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、希土類化合物を酸化物換算で０．５〜１０重量％、平均粒子径が１．０μｍ以下のチタン属元素の酸化物又は焼成によりチタン属元素の窒化物となるチタン属元素化合物を等モルの窒化チタン換算で０．１〜５重量％、酸化アルミニウム又はその前駆体を酸化物換算で０．１〜５重量％、窒化アルミニウムを０〜５重量％それぞれ含有し、残部が酸素含有量が１．７重量％以下で平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末からなる混合物に、さらに平均直径が７０ｎｍ以上、平均アスペクト比が２００以下であり、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が１０％以下であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を外掛けで０．３〜１２重量％含有させてなる混合物を所望の形状に成形し脱脂する工程、及び該成形体を窒素含有非酸化性雰囲気下にて１６００〜１９００℃で焼結する工程を有することを特徴としている。
また、本発明の方法は、前記脱脂を酸素含有雰囲気下にて行うことを特徴としている。
また、本発明の方法は、さらに、前記焼結工程により得られた窒化ケイ素焼結体に、３０ＭＰａ以上の非酸化性雰囲気下にて１６００〜１８５０℃で熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を施す工程を含むことを特徴としている。
また、本発明の方法は、前記窒化ケイ素粉末がα相型窒化ケイ素を９０重量％以上含有することを特徴としている。
本発明の耐摩耗性部材は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体又は請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された窒化ケイ素焼結体からなる。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、ＣＮＴを含むため導電性であり、かつ、ＣＮＴを含むにもかかわらず特定の焼結助剤の使用により緻密性が得やすい。
さらに、直径が大きく、アスペクト比が比較的小さく、耐酸化性が高いＣＮＴを添加することにより、ＣＮＴの良好な分散性とパーコレーションによる導通を両立させ、また、ＣＮＴの反応による消滅を防止することができるため、緻密で高い導電性を示す焼結体を容易に安定して得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の窒化ケイ素焼結体は、希土類化合物を酸化物換算で０．５〜１０重量％、平均粒子径が１．０μｍ以下のチタン属元素の酸化物又は焼成によりチタン属元素の窒化物となるチタン属元素化合物を等モルの窒化チタン換算で０．１〜５重量％、酸化アルミニウム又はその前駆体を酸化物換算で０．１〜５重量％、窒化アルミニウムを０〜５重量％それぞれ含有し、残部が酸素含有量が１．７重量％以下で平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末からなる混合物であって、さらに特定のＣＮＴを外掛けで０．３〜１２重量％含む混合物を成形し、脱脂後、焼結させることにより形成される。

原料である窒化ケイ素は、α相型とβ相型とがあり、いずれを用いてもよいが、α相型がより適している。特にα相型窒化ケイ素を９０重量％以上含む窒化ケイ素粉末を用いることが望ましい。窒化ケイ素原料粉末は平均粒子径が１．０μｍ以下で、かつ酸素含有量が１．７重量％以下であるものが採用される。このような微細でかつ不純物の少ない窒化ケイ素粉末を用いることによって、気孔率及び最大気孔径が小さい高強度の窒化ケイ素焼結体が得易くなる。窒化ケイ素原料粉末の平均粒子径は０．４〜０．８μｍの範囲であることがより好ましい。また、酸素含有量については０．５〜１．５重量％の範囲であることがより好ましい。

このような原料を用いて得られる焼結体中の窒化ケイ素の含有量は通常７５〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。窒化ケイ素の含有量が少ないと、窒化ケイ素に対して焼結助剤の量が多くなり、焼結体の曲げ強度、破壊靭性、摩耗特性などの特性が低下する傾向にある。逆に、窒化ケイ素の含有量が多いと、焼結助剤の量が相対的に少なくなることから緻密化が不十分となる。

この窒化ケイ素及び窒化ケイ素の表面に存在するシリカは、焼結過程で条件によりＣＮＴと反応してＳｉＣを形成（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４＋Ｃ＝ＳｉＣ＋Ｎ_２）することが知られている。この反応が連続的に進行すればＣＮＴは消滅するため本目的の達成は不可能である。しかし、この反応が顕著になる前にかなりの緻密化が達成されれば、ガスの放出が不可能となり反応をストップさせることが可能になる。チタン化合物と窒化アルミニウムの添加は窒化ケイ素の緻密化促進をより顕著にすることから、本目的に極めて有効な添加物である。

希土類化合物は、特に限定されるものではないが、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）などの酸化物、窒化物、硼化物、炭化物、珪化物の少なくとも１種が好ましい。特に、Ｓｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類化合物を表す。）から主としてなる粒界相を形成し易い観点から、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｒなどの酸化物を用いることが好ましい。

酸化アルミニウムは、その前駆体である遷移アルミナや炭酸塩などを用いても差し支えない。これらのアルミニウム化合物は、焼結時にＳｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類化合物を表す。）を容易に形成する。
本発明においては、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの両方を添加するので、Ｓｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類化合物を表す。）から主としてなる粒界相が容易に形成される。
なお、Ａｌと酸素の一部はＳｉ_３Ｎ_４と置換固溶してサイアロンを形成するので、窒化ケイ素焼結体中の窒化ケイ素粒子の一部はサイアロンとして存在する。

希土類化合物及びアルミニウム化合物（酸化アルミニウムと窒化アルミニウムを含む）の添加量は、最終的に窒化ケイ素焼結体中のＳｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類化合物を表す。）から主としてなる粒界相の量が２〜２０重量％の範囲となるように選定され、希土類化合物は酸化物に換算して０．５〜１０重量％の範囲、アルミニウム化合物は０．１〜１０重量％の範囲が採用される。窒化アルミニウムの添加量は０〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。一方、酸化アルミニウム又はその前駆体の添加量は酸化物換算で０．１〜５重量％の範囲とされる。
希土類化合物やアルミニウム化合物として平均粒子径が１．０μｍ以下の微細な粉末を用いることが好ましい。

焼結助剤として希土類化合物やアルミニウム化合物を用いると、Ｓｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類元素を表す。）からなる粒界相が容易に形成される。
本発明の窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類元素を表す。）を主として含む粒界相を２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％含有する。粒界相の含有量が２重量％未満であると、窒化ケイ素焼結体が十分に緻密化しないことから、気孔率が増大して曲げ強度や破壊靭性などが低下してしまう。一方、粒界相の含有量が２０重量％を超えると、過剰な粒界相により窒化ケイ素焼結体の曲げ強度、破壊靭性、摺動部材に利用した場合の転がり寿命などが低下する。
粒界相は、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によりその成分を測定することができる。その量は断面積から換算する。

チタン属元素としてチタン、ハフニウム、ジルコニウムが挙げられる。これらは酸化物として用いてもよく、焼成過程で酸化物を経て窒化物に変化する炭酸塩や硝酸塩として用いてもよい。これらは、焼結性を高め、しかも窒化ケイ素焼結体の特性を低下させない。これらは焼成によりチタン属元素の窒化物となる。チタン属元素化合物の添加量が多すぎると焼結体の緻密化が阻害されるので、等モルの窒化チタン換算で０．１〜５．０重量％の範囲が採用される。これらは均質混合性の観点から、平均粒子径が１μｍ以下の微細な粉末の形態で用いられる。

種々のチタン属元素化合物の中で、特に酸化チタンは、焼結過程で緻密化を促進するとともに、最終的には窒化チタンに変化して粒界に球状粒子として析出し摺動特性を向上させるので好ましい。その結晶形としてはルチル型とアナターゼ型のいずれでもよいが、強いていえばアナターゼ型の方が効果は大きいので好ましい。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、窒化ケイ素焼結体のさらなる緻密化のために、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）などの酸化物、窒化物、硼化物、珪化物やシリカなどを含有していてもよい。特に、酸化マグネシウムは窒化ケイ素焼結体の緻密化に対してさらに効果的である。これらの化合物の含有量は総量で０．１〜５重量％の範囲とすることが好ましい。

本発明においては、平均直径が７０ｎｍ以上、平均アスペクト比が２００以下であり、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が１０％以下であるＣＮＴを外掛け（すなわち、ＣＮＴを含まない窒化ケイ素焼結体の重量を基準として）で０．３〜１２重量％、好ましくは１．２〜４．２重量％添加することが重要である。ＣＮＴが少なすぎると焼結性は良好となるが、導電率が１０^−１Ω^−１ｍ^−１以下と低くなるために帯電防止性が低下し、一方、ＣＮＴが多すぎると焼結性が低下するためともに好ましくない。

ＣＮＴのサイズに関して、まず平均長としては短すぎると導電性賦与が困難になるので、２μｍ以上、特に５μｍ以上とすることが好ましく、一方、長すぎると分散性が低下するので、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、平均直径としては細すぎると脱脂工程での反応による消失の危惧が生じるので、７０ｎｍ以上のものが採用され、一方、太すぎると単位添加量あたりのＣＮＴ数が減少し導電性賦与効果が低下するので、１８０ｎｍ以下とすることが好ましい。さらに、アスペクト比については、１に近いほど分散性は向上するが同時に導電性賦与効果が低下してしまうので、１０以上、特に２０以上とすることが好ましい。

本発明においては、使用するＣＮＴが上記のサイズに加えて、特定の耐酸化性を有するものであることが重要である。空気流中での脱脂における試料の熱履歴を想定し、ＴＧ/ＤＴＡを用いて、１．０〜２．０ｍｇのＣＮＴ試料を室温から６００℃まで５℃/分の割合で昇温し６００℃に１時間保持した後の減量率を耐酸化性の目安とし、この値が１０％、好ましくは５％以下のＣＮＴが使用される。

上記耐酸化性はＣＮＴの結晶化度と相関があり、Ｘ線回折により測定されるｃ面の面間隔（結晶化度が高くなると狭くなる）が０．６８２ｎｍ以下の場合には前記減量率が０％であるのに対して、０．６８６ｎｍの試料では数１０％の減量を生じることが確認されている。

次に、本発明の製造方法について説明する。その製造法は特に限定されないが、次のようなプロセスを基本とする。まず、組成は、Ｓｉ_３Ｎ_４（８５〜９７重量％）−Ｙ_２Ｏ_３（０．５〜１０重量％）−Ａｌ_２Ｏ_３（０．１〜５重量％）−ＴｉＯ_２（あるいは、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２等）（０．１〜５重量％）−ＡｌＮ−ＣＮＴ（０．３〜１２重量％）系（低温での緻密化促進を可能にする系）を基本系とする。

典型的な製造プロセスを以下のとおりである。各添加物粉末を窒化ケイ素原料粉末に対して所定量添加し、さらに有機バインダーや分散媒などを加えてよく混合した後、一軸プレスやラバープレスなどの公知の成形法を適用して原料混合体を所望の形状に成形する。各原料粉末の混合にあたっては、特にチタン属元素化合物が均一分散されるように混合する。これによって、チタン属元素化合物同士の凝集が防止され、酸化チタン等の粒子を単独に分散させた状態、すなわち単一粒子から成る酸化チタン等が均一に分散した状態が得られやすくなる。

次に、上記のように作製した成形体から混合・分散及び成形時に添加した有機系の分散剤やバインダーを除去するための脱脂処理を施す。この工程ではこれら有機物を完全に除去する必要があり、コストの面と高信頼性の点から空気流中（あるいは空気を含む気流中）での脱脂が有利である。ここで、ＣＮＴ自体の空気酸化についての配慮が必要となるが、本発明で規定される特定サイズ・耐酸化性を有するＣＮＴを用いれば、酸化雰囲気下で脱脂を行っても問題を生じない。

上記脱脂工程を経た脱脂成形体を窒素雰囲気中で焼成すると、まず、１０００℃以上の比較的低温でＴｉＯ_２はＡｌＮ等と反応してＴｉＮに変換する。さらに昇温して行くと１６００〜１９００℃、好ましくは１７５０〜１８５０℃の領域で緻密な窒化ケイ素焼結体が得られる。この温度が低すぎると緻密化が進みにくく、高すぎると窒化ケイ素の分解が生じてしまう傾向にある。焼結操作については、常圧焼結、加圧焼結（ホットプレス）、雰囲気加圧焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス：ホットアイソスタティックプレス）焼結などの様々な焼結方法が適用可能である。

さらに、より高密度の焼結体の作成と焼結体の強度を支配する欠陥を除去するために、常圧焼結後にＨＩＰ処理を行うなど、複数の方法を組合せてもよい。目的に応じて使い分ければよいが、コストの面からは常圧焼結あるいは雰囲気加圧焼結が好ましい。特に、前記焼結後に、得られた窒化ケイ素焼結体に３０ＭＰａ以上の非酸化性雰囲気下にて１６００〜１８５０℃で熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を施すことが好ましい。

このようにして得られた窒化ケイ素焼結体は好ましくは以下の性質を持つ。ＣＮＴは主として粒界近傍に存在し、そのアスペクト比は１０〜２００であり、その含有量は０．３〜１２質量％の範囲にある。導電率は１０^−１〜１０^４Ω^−１ｍ^−１の範囲にある。この窒化ケイ素焼結体の気孔率は１．５質量％以下であり、かつ最大気孔径は２μｍ以下である。この窒化ケイ素焼結体の３点曲げ強度は８００ＭＰａ以上であり、かつ破壊靭性値は５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
酸素含有量が１．３重量％、α相型窒化ケイ素を９７重量％含む、平均粒子径が０．６μｍのＳｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）原料粉末（宇部興産製Ｅ−１０）９２重量％に、焼結助剤として平均粒子径が１．１μｍのＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）粉末（信越化学工業製）を５重量％、平均粒子径が０．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）粉末（住友化学工業製ＡＫＰ−３０）を３重量％を秤量し、これに、平均粒子径が０．２μｍのＴｉＯ_２（酸化チタン）粉末（堺化学工業製）を５重量％と、平均粒子径が０．６μｍのＡｌＮ（窒化アルミニウム）粉末を５重量％外掛けで秤量した。さらに、これらの外掛けで平均直径が１００ｎｍ、平均長が１０μｍ、平均アスペクト比が１００、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が０％であり、ｃ面の面間隔が０．６８２ｎｍであるＣＮＴを１．８重量％秤量した。これらをエチルアルコール中で窒化ケイ素ボールを用いて９６時間湿式混合した後に乾燥して原料混合物を調製した。

上で得られた原料混合物に有機バインダーを所定量添加して調合造粒粉とした後、５０ＭＰａの成形圧力でプレス成形し、曲げ強度測定用サンプルとして直径１５ｍｍ×厚み５ｍｍ及び直径２５ｍｍ×厚み５ｍｍの円板状成形体を多数作製した。各成形体を５００℃の空気気流中にて４時間脱脂した後、０．１ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて１３５０℃×１時間の条件で保持した後、０．９ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて１８００℃×２時間の条件で焼結し、さらに、１００ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて１７００℃×１時間の条件でＨＩＰ処理して、窒化ケイ素焼結体を作製した。
かくして得られた窒化ケイ素焼結体の相対密度は９４．６％、また４点法で測定した導電率は１１０Ω^−１ｍ^−１であり、曲げ強度・破壊靱性ともにＣＮＴ無添加系と同等の特性示した。

実施例２
ＣＮＴとして、平均直径が１５０ｎｍ、平均長が７μｍ、平均アスペクト比が４７、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が０％であり、ｃ面の面間隔が０．６８２ｎｍであるものを用いる以外は実施例１と同様にして窒化ケイ素焼結体を作製した。かくして得られた窒化ケイ素焼結体は、９３．１％の相対密度を有し、実施例１と同様に曲げ強度・破壊靱性ともにＣＮＴ無添加系と同等の特性示した。
ＣＮＴとして、平均直径が２０ｎｍ、平均長が５μｍ、平均アスペクト比が２５０、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が９４％であり、ｃ面の面間隔が０．６８６ｎｍであるものを用いる以外は実施例１と同様にして窒化ケイ素焼結体を作製した。かくして得られた窒化ケイ素焼結体は、絶縁性となり導電率は測定不能であった。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、耐熱性、高強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性などの優れた特徴に加えて導電性を有するため、帯電による微紛体の付着に起因する相手金属の損傷等のトラブルが回避できるとともに、転がり寿命特性にも優れ、耐摩耗性部材等に特に好適である。そして本発明の製造方法は、そのような窒化ケイ素焼結体を容易に安定して製造することを可能にしたものである。

Claims

希土類化合物を酸化物換算で０．５〜１０重量％、平均粒子径が１．０μｍ以下のチタン属元素の酸化物又は焼成によりチタン属元素の窒化物となるチタン属元素化合物を等モルの窒化チタン換算で０．１〜５重量％、酸化アルミニウム又はその前駆体を酸化物換算で０．１〜５重量％、窒化アルミニウムを０〜５重量％それぞれ含有し、残部が酸素含有量が１．７重量％以下で平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末からなる混合物に、さらに平均直径が７０ｎｍ以上、平均アスペクト比が２００以下、ｃ面の面間隔が０．６８２ｎｍ以下であり、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が１０％以下であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を外掛けで０．３〜１２重量％含有させてなる混合物を成形し、脱脂後、焼結してなることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
窒化ケイ素からなる結晶粒を母相とし、Ｓｉ−Ｒ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（式中、Ｒは希土類元素を表す。）を主とする粒界相を含む請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
さらにマグネシウム及びタングステンから選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化物換算で０．１〜５重量％含有する請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体。
前記窒化ケイ素粉末がα相型窒化ケイ素を９０重量％以上含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体。
希土類化合物を酸化物換算で０．５〜１０重量％、平均粒子径が１．０μｍ以下のチタン属元素の酸化物又は焼成によりチタン属元素の窒化物となるチタン属元素化合物を等モルの窒化チタン換算で０．１〜５重量％、酸化アルミニウム又はその前駆体を酸化物換算で０．１〜５重量％、窒化アルミニウムを０〜５重量％それぞれ含有し、残部が酸素含有量が１．７重量％以下で平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末からなる混合物に、さらに平均直径が７０ｎｍ以上、平均アスペクト比が２００以下、ｃ面の面間隔が０．６８２ｎｍ以下であり、空気雰囲気下に６００℃で１時間放置後の減量率が１０％以下であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を外掛けで０．３〜１２重量％含有させてなる混合物を所望の形状に成形し脱脂する工程、及び該成形体を窒素含有非酸化性雰囲気下にて１６００〜１９００℃で焼結する工程を有することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記脱脂を酸素含有雰囲気下にて行う請求項５に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
さらに、前記焼結工程により得られた窒化ケイ素焼結体に、３０ＭＰａ以上の非酸化性雰囲気下にて１６００〜１８５０℃で熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を施す工程を含む請求項５又は６に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記窒化ケイ素粉末がα相型窒化ケイ素を９０重量％以上含有する請求項５〜７のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体又は請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された窒化ケイ素焼結体からなる耐摩耗性部材。