JP5158078B2 - 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法、該製造方法によって得られる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびこれを用いたフッ素樹脂フィルムに関する。

フッ素樹脂フィルムは、耐候性、透明性、耐汚染性等が、長期間にわたり維持されることから、農業用ハウスフィルム、屋外建材（屋根材料等。）等として用いられている。
該用途に用いられるフッ素樹脂フィルムには、下記の理由から、紫外線遮断性が要求される。
（ｉ）フッ素樹脂フィルムを、接着剤を介して他の基材に貼り合わせて屋外建材として用いる場合、接着剤が紫外線によって劣化する。
（ii）フッ素樹脂フィルムを農業用ハウスフィルムとして用いる場合、栽培する植物の色、糖度、収穫量等を向上させるため、紫外線の量を調節する必要がある。また、害虫の農業用ハウス内での活動を抑制するため、紫外線を遮断する必要がある。

紫外線遮断性を有するフッ素樹脂フィルムとしては、下記のフッ素樹脂フィルムが提案されている。
（１）酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子を含むフッ素樹脂フィルム（特許文献１）。
しかし、前記（１）のフッ素樹脂フィルムには、下記の問題がある。
（ｉ）酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子のフッ素樹脂への分散性が悪く、粒子が凝集してフッ素樹脂フィルムが白化し、透明性が低下する。
（ii）酸化チタン粒子の光触媒作用によってフッ素樹脂フィルムが劣化する。
（iii）酸化亜鉛粒子が、フッ素樹脂フィルムの製造中または屋外使用中にフッ素樹脂から遊離するフッ素化合物と反応し、フッ化亜鉛に変質し、紫外線遮断性が低下する。

フッ素化合物に対する耐性を有し、かつフッ素樹脂への分散性が改善された酸化亜鉛粒子を含むフッ素樹脂フィルムとしては、下記のフッ素樹脂フィルムが提案されている。
（２）不定形シリカで被覆され、さらに不定形シリカがエチルトリエトキシシランで疎水化処理された酸化亜鉛粒子を含むフッ素樹脂フィルム（特許文献２）。
しかし、前記（２）のフッ素樹脂フィルムについては、近年、下記の点についてさらなる改良が求められている。
（ｉ）疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子が凝集しやすいために、フッ素樹脂への分散性が不充分となることがあり、フッ素樹脂フィルムの透明性が低下するおそれがある。
（ii）疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子の製造の際、粉砕工程を経るため、酸化亜鉛粒子が不定形シリカによって充分に被覆されないことがあるため、フッ素化合物に対する耐性が不充分となるおそれがある。
特開平０７−００３０４７号公報 特開平１１−２７９３５８号公報

本発明の目的は、フッ素樹脂への分散性、フッ素化合物に対する耐性、および紫外線遮断性に優れる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を製造する方法；フッ素樹脂への分散性、フッ素化合物に対する耐性、および紫外線遮断性に優れる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子；および透明性、耐候性、および紫外線遮断性に優れるフッ素樹脂フィルムを提供することである。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）（ａ）酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子および酸化鉄粒子からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物粒子の分散液にケイ酸塩またはアルコキシシランを金属酸化物粒子１００質量部に対してＳｉＯ _２ 換算で１０〜２００質量部加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程と、
（ｂ）前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（１）で表される化合物を酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して０．０１〜５ミリ当量または下式（２）で表される化合物を酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して０．００５〜２．５ミリ当量、およびケイ酸塩またはアルコキシシランを式（１）で表される化合物の１当量に対してＳｉＯ _２ 換算で１〜３０当量、式（２）で表される化合物の１当量に対してＳｉＯ _２ 換算で２〜６０当量加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程と、
（ｃ）前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（２）で表される化合物または下式（３）で表される化合物を一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して１〜２００質量部加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程と、
（ｄ）前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程と
を有する、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
Ｒ^１ _４−ｎＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ ・・・（１）
Ｒ^３ _３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ^３ _３ ・・・（２）
Ｒ ^４ _３ ＳｉＯＲ ^５ ・・・（３）
ただし、上記式（１）、（２）、（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
（２）前記金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径が、１０〜１００ｎｍである、上記（１）に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（３）前記疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子における酸化ケイ素膜の厚さが、１〜２０ｎｍである、上記（１）または（２）に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（４）前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（５）前記アルコキシシランが、テトラエトキシシランである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（６）前記式（１）で表される化合物が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランまたはｎ−オクチルトリエトキシシランである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（７）前記式（１）で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはヘキシルトリメトキシシランである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（８）前記工程（ｂ）における式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンまたはジエチルテトラメチルジシラザンである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（９）前記工程（ｂ）における式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである、上記（８）に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（１０）前記工程（ｃ）における式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子、およびフッ素樹脂を混合し、成形する、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
（１２）３６０ｎｍの光線透過率が、５％以下であり、かつヘーズが、１５％以下である、上記（１１）に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
（１３）３００ｎｍの光線透過率が、５％以下であり、かつヘーズが、１５％以下である、上記（１１）に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
（１４）前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。

本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法によれば、フッ素樹脂への分散性、フッ素化合物に対する耐性、および紫外線遮断性に優れる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を製造できる。
本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、フッ素樹脂への分散性、フッ素化合物に対する耐性、および紫外線遮断性に優れる。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、透明性、耐候性、および紫外線遮断性に優れる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

＜疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子＞
本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法は、下記の工程を有する方法である。
（ａ）金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物（１）又は（２）、および酸化ケイ素前駆体を加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
Ｒ^１ _４−ｎＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ ・・・（１）
Ｒ^３ _３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ^３ _３ ・・・（２）
ただし、上記式（１）、（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
（ｃ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
（ｄ）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。

（ａ）工程：
具体的には、金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液に、必要に応じて水および有機溶媒を加え、さらにアルカリまたは酸を加えた後、酸化ケイ素前駆体を加え、酸化ケイ素前駆体をアルカリまたは酸によって加水分解して、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。

金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子等が挙げられるが、３６０ｎｍ以下の紫外線を広い波長領域に渡って吸収し、可視光線の透過性が高いことから、酸化亜鉛粒子が好ましい。

金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。金属酸化物粒子の９０％粒子径が１０ｎｍ以上であれば、金属酸化物粒子の質量あたりの表面積が増えすぎることがなく、被覆に必要な酸化ケイ素の量が抑えられる。ちなみに、同じ厚さの酸化ケイ素膜で被覆する場合には、粒度分布が同じだと仮定すると、９０％粒子径が１０ｎｍの金属酸化物粒子は、９０％粒子径が１００ｎｍの金属酸化物粒子に比べ、１０倍量の酸化ケイ素が必要である。また、金属酸化物粒子の９０％粒子径が１０ｎｍ以上であれば、充分な紫外線遮断性を得るために必要な疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量が抑えられる。金属酸化物粒子の９０％粒子径が１００ｎｍ以下であれば、充分な透明性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。

９０％粒子径とは、体積基準の粒径分布において、粒子径が小さい側からの体積％の累積が９０％となる粒子径を意味する。たとえば、９０％粒子径が１００ｎｍである場合、全粒子（１００体積％）のうち、９０体積％の粒子が１００ｎｍ以下であることを意味する。
金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径は、金属酸化物粒子の一次粒子径ではなく、分散液中に実際に存在する大きさ（測定値）であり、市販の粒度分布測定装置を用いて測定される。

金属酸化物粒子の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。金属酸化物粒子の濃度が１質量％以上であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造効率が良好となる。金属酸化物粒子の濃度が２０質量％以下であれば、金属酸化物粒子が凝集しにくく、充分な透明性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。

分散媒としては、水；アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等。）等の有機溶媒；またはこれらの混合物が挙げられる。
金属酸化物粒子の分散液の調製方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ａ−１）金属酸化物粒子を分散媒に加え、金属酸化物粒子を分散機（ビーズミル等。）によって粉砕する方法。
（ａ−２）金属酸化物粒子を分散媒中で合成する方法。
（ａ−３）金属酸化物前駆体粒子を分散媒中で合成した後、加熱によって金属酸化物前駆体粒子を金属酸化物粒子にする方法。
分散液に加える有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等。）等が挙げられる。

アルカリとしては、炭化水素基を有さないアルカリまたは炭化水素基を有するアルカリが挙げられる。なかでも、フッ素樹脂との混練の際にこげることなく、フッ素樹脂フィルムの着色原因とならない点から、炭化水素基を有さないアルカリが好ましい。
炭化水素基を有さないアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、耐候性（酸化ケイ素膜の透湿性）の点から、加温により除去可能なアンモニアが好ましい。
炭化水素基を有するアルカリとしては、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等が挙げられる。

アルカリの使用量は、分散液のｐＨが８．５〜１０．５となる量が好ましく、９．０〜１０．０となる量がより好ましい。分散液のｐＨが８．５以上であれば、反応速度が遅くなりすぎないし、分散液のゲル化が抑えられる。分散液のｐＨが１０．５以下であれば、酸化亜鉛粒子の溶解が抑えられる。

酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。なお、酸化亜鉛粒子は酸に溶解するため、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いる場合、酸化ケイ素前駆体の加水分解はアルカリによって行うことが好ましい。
酸の使用量は、分散液のｐＨが３．５〜５．５となる量が好ましく、４．０〜５．０がより好ましい。

酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸塩またはアルコキシシランが挙げられる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す。）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。

酸化ケイ素前駆体としては、フッ素化合物を通さない緻密な酸化ケイ素膜を形成する点から、アルコキシシランが好ましく、反応速度が適正な点から、ＴＥＯＳが好ましい。反応速度が適度に制御されている（速すぎない）場合、得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の凝集が生じにくい。よって、下記の理由（ｉ）から、フッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。また、下記の理由（ii）から疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性も良好となる。

（ｉ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しなければ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の粒子径が充分に小さくなる。その結果、該疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
（ii）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しなければ、凝集した疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子も得られない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子にせん断力等を加えて、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集粒子よりも小さな粒子ごとに分割する必要がない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に、部分的に酸化ケイ素膜で被覆されていない部分や疎水化処理が行なわれていない部分が生じることがなく、該部分からフッ素化合物が侵入することがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性が良好となる。

酸化ケイ素前駆体の使用量は、金属酸化物粒子の表面に析出する酸化ケイ素膜の厚さが１〜２０ｎｍとなる量が好ましく、２〜１０ｎｍとなる量がより好ましい。酸化ケイ素膜の厚さが１ｎｍ以上であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性が良好となる。酸化ケイ素膜の厚さが２０ｎｍ以下であれば、金属酸化物粒子に対する酸化ケイ素の比率が高くなりすぎないため、充分な紫外線遮断性を得るために、フッ素樹脂フィルムに含まれる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量をあまり増やす必要がない。また、フッ素樹脂フィルムに含まれる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量が抑えられるため、フッ素樹脂フィルムの成形性がよくなり、かつ機械的強度が高くなる。
酸化ケイ素前駆体の使用量（ＳｉＯ_２換算）は、具体的には、金属酸化物粒子１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましい。

酸化ケイ素膜の厚さは、金属酸化物粒子の分散液を乾燥させて得られた金属酸化物粒子の表面積を窒素吸着法で測定し、該表面積と酸化ケイ素前駆体の量とから計算できる。なお、本発明の（ａ）工程においては、酸化ケイ素前駆体の濃度が調整されているため、酸化ケイ素前駆体のみからなる酸化ケイ素の核生成が起こらず、全ての酸化ケイ素前駆体が金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜として析出する。分散液中の酸化ケイ素前駆体の濃度（ＳｉＯ_２換算）は、０．００００５〜５当量／Ｌが好ましく、０．００５〜３当量／Ｌがより好ましい。

酸化ケイ素前駆体は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール、ケトン等が挙げられる。
（ａ）工程においては、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を一括で加えてもよく、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を滴下等によって連続的に加えてもよい。

分散液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。該温度が０℃以上であれば、反応速度が遅くなりすぎず、酸化ケイ素の析出に時間がかかりすぎない。該温度が５０℃以下であれば、金属酸化物粒子や得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しにくく、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の粒子径が充分に小さくなる。その結果、該疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
分散液のｐＨが常に上述の範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

（ｂ）工程：
具体的には、（ａ）工程で得られた酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物（１）又は（２）、および酸化ケイ素前駆体を加え、化合物（１）又は（２）、および酸化ケイ素前駆体を加水分解することによって、化合物（１）又は（２）、酸化ケイ素前駆体、および金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素を互いに反応させ、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
Ｒ^１ _４−ｎＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ ・・・（１）
Ｒ^３ _３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ^３ _３ ・・・（２）

Ｒ^１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、炭素数４〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が１以上であれば、該アルキル基が立体障害となって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の凝集が抑えられ、また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度も高くなる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。アルキル基の炭素数が９以下であれば、分散媒への溶解性も高く、酸化ケイ素前駆体等との反応性が良好となる。

Ｒ^２は、アルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、加水分解速度が大きく、酸化ケイ素前駆体等との反応速度も大きくなる。さらに、得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含有するフッ素樹脂フィルムの透明度が高くなる。
ｎは、１〜３の整数であり、酸化ケイ素前駆体等との反応性の点から、３が好ましい。
Ｒ^３は、アルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。

化合物（１）および化合物（２）としては、加水分解後に分散液に溶解するものが好ましい。
以上の点から、化合物（１）としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシランが好ましく、イソブチルトリメトキシシランまたはｎ−ヘキシルトリメトキシシランが特に好ましい。
化合物（２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザンが好ましく、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
化合物（１）の使用量は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して、０．０１〜５ミリ当量（ｍｏｌ）が好ましく、０．０５〜１ミリ当量（ｍｏｌ）がより好ましく、化合物（２）の使用量は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して、０．００５〜２．５ミリ当量（ｍｏｌ）が好ましく、０．０２５〜０．５ミリ当量（ｍｏｌ）がより好ましい。
化合物（１）、化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等。）、ケトン（アセトン等。）等が挙げられる。

酸化ケイ素前駆体としては、（ａ）工程で用いた酸化ケイ素前駆体が挙げられる。
酸化ケイ素前駆体の使用量（ＳｉＯ_２換算）は、化合物（１）の１当量に対して、１〜３０当量が好ましく、化合物（２）の１当量に対しては、２〜６０当量が好ましい。酸化ケイ素前駆体は、（ａ）工程と同様、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。

（ｂ）工程においては、化合物（１）および酸化ケイ素前駆体を分散液にほぼ同時に加えることが好ましい。化合物（１）は、金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素のシラノール基との反応性が低いため、まずは、化合物（１）および酸化ケイ素前駆体を加水分解することによって反応させる。ついで、化合物（１）又は（２）が反応し、結合した酸化ケイ素前駆体と、金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素のシラノール基とを反応させる。

分散液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
分散液のｐＨは、（ａ）工程と同様の範囲が好ましい。また、分散液のｐＨが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
得られる一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

（ｃ）工程：
具体的には、（ｂ）工程で得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、シラノール保護剤を加水分解することによって、シラノール保護剤と、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基とを反応させ、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。

シラノール保護剤は、加水分解後にシラノール基と反応する官能基を１つのみ有する化合物である。
シラノール保護剤としては、化合物（２）または化合物（３）が好ましい。
Ｒ^３ _３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ^３ _３ ・・・（２）
Ｒ^４ _３ＳｉＯＲ^５・・・（３）

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。
化合物（２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。
化合物（３）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
シラノール保護剤としては、シラノール基との反応性の点から、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

シラノール保護剤の使用量は、（ｄ）工程で得られる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度が４５〜７５％となる量が好ましい。
シラノール保護剤の使用量は、具体的には、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜２００質量部がより好ましい。なお、未反応のシラノール保護剤およびシラノール保護剤同士が反応した２量体は、（ｄ）工程およびフッ素樹脂との混練中に揮発してしまい、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集させる等への影響は及ぼさない。
シラノール保護剤は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等。）、ケトン（アセトン等。
）等が挙げられる。

分散液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。該温度が２０℃以上であれば、反応が進行しやすく、二次疎水化処理に時間がかからない。該温度が８０℃以下であれば、分散液中のアルコールが揮発しにくく、安全である。
分散液のｐＨは、（ａ）工程と同様の範囲が好ましい。また、分散液のｐＨが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。なお、化合物（２）のように加水分解によりアルカリを発生するシラノール保護剤を用いた場合、必ずしもｐＨの調整は必要ない。
二次疎水化処理後であれば、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は分散液中にて凝集しても構わない。
得られる二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

（ｄ）工程：
二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｄ−１）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を加熱して、分散媒等を揮発させる方法。
（ｄ−２）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を固液分離して、固形分を乾燥する方法。
（ｄ−３）スプレードライヤーを用い、加熱されたガス中に二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を噴霧して分散媒等を揮発させる方法（スプレードライ法）。
（ｄ−４）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を冷却し減圧することで、分散媒等を昇華させる方法（凍結乾燥法）。

乾燥方法としては、下記の点から、（ｄ−３）の方法が好ましい。
（ｉ）加熱時間が短時間であるため、一次疎水化処理および二次疎水化処理によって表面に結合したアルキル基等が消失しにくく、シラノール基の生成、つまりは、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度の低下が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となるとともに、フッ素化合物への耐性も良好となる。
（ii）加熱時間が短時間であるため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士の強固な凝集が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
（iii）凍結乾燥法に比べ、簡便な装置にて取り扱うことができる。

加熱乾燥温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。加熱乾燥温度が１００℃以上であれば、乾燥不足によるハンドリング性の低下が抑えられる。また、残留物が少なくなるため、フッ素樹脂フィルムにおける残留物の熱分解等による着色が抑えられる。加熱乾燥温度が２５０℃以下であれば、一次疎水化処理および二次疎水化処理によって表面に結合したアルキル基等が消失しにくい。また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられる。

以上説明した本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法にあっては、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、金属酸化物微粒子を酸化ケイ素膜で被覆しているため、フッ素化合物に対する耐性および紫外線遮断性に優れる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得ることができる。

また、以上説明した本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法にあっては、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を、化合物（１）又は（２）、および酸化ケイ素前駆体によって一次疎水化処理し、さらに、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を、シラノール保護剤によって二次疎水化処理しているため、下記の理由から、フッ素樹脂への分散性およびフッ素化合物に対する耐性に優れる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得ることができる。

（ｉ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を化合物（１）又は（２）によって一次疎水化処理する際に、酸化ケイ素前駆体を併用しているため、酸化ケイ素前駆体が化合物（１）又は（２）の反応性の低さを補い、化合物（１）又は（２）に由来するアルキル基を充分に酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の表面に独立した形で導入できる。また、該分散液を乾燥させることなく（ｃ）工程にて疎水化処理を行なっているため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士を結合している化合物（１）又は（２）は存在しない。

（ii）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を化合物（１）又は（２）によって一次疎水化処理する際に、酸化ケイ素前駆体を併用しているため、化合物（１）又は（２）が充分に反応でき、未反応の化合物（１）又は（２）が少なくなる。よって、（ｄ）工程等において未反応の化合物（１）又は（２）が疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。

（iii）未反応の化合物（１）又は（２）が少ないため、（ｄ）工程等において未反応の化合物（１）又は（２）が疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士を強く結合させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集したとしても、容易に再分散でき、その際に、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子から酸化ケイ素膜が剥落することがない。よって、例えば、疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子のフッ素化合物に対する耐性が低下することがない。

（ｉｖ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子をシラノール保護剤によって二次疎水化処理しているため、シラノール保護剤に由来するアルキル基を充分に一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基に導入できる。該アルキル基は、化学的な結合をせず、凝集力が小さいため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の強固な凝集が抑えられ、また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度が高くなる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。

（ｖ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子をシラノール保護剤によって二次疎水化処理し、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基を低減させ、しかも一次疎水化処理によって導入されたアルキル基によって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子間の距離を保っているため、残存するシラノール基同士の反応が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を強固に凝集させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。

（ｖi）また、残存するシラノール基を低減させ、しかも一次疎水化処理によって導入されたアルキル基によって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子間の距離を保っているため、残存するシラノール基同士の反応が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士が強く結合しにくい。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集したとしても、容易に再分散でき、その際に、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子から酸化ケイ素膜が剥落することがない。よって、疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒のフッ素化合物に対する耐性が低下することがない。

＜疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子＞
本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、本発明の製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子である。

疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は、４５〜７５％が好ましく、５５〜７５％がより好ましい。
なお、フッ素樹脂フィルムに用いるフッ素樹脂の種類により、好ましいメタノール疎水化度は異なる。フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）の場合、メタノール疎水化度は、４５〜７０％が好ましい。フッ素樹脂がヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は６０〜７５％が好ましい。フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は、４５〜７０％が好ましく、５５〜７０％がより好ましい。

メタノール疎水化度が該範囲であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂に対する相溶性が良好となり、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。その結果、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子がフッ素樹脂中で凝集しにくく、フッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
一次疎水化処理および二次疎水化処理されていない酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は１０％未満である。該粒子は、フッ素樹脂への分散性が低いため、得られるフッ素樹脂フィルムの透明度は低い。

メタノール疎水化度は、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水性を示す指標である。メタノール疎水化度の測定方法は、下記のとおりである。
３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を加える。該粒子が蒸留水に均一に分散されれば、該粒子は蒸留水ときわめてなじみがよく、メタノール疎水化度は０％である。該粒子が蒸留水に均一に分散しない場合、蒸留水にメタノールを徐々に滴下する。該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求める。
Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）
なお、メタノール疎水化度の測定では、凝集した粒子の疎水化度を測っており、必ずしも一次粒子の周囲がアルキル基等で覆われていることを確認できるものではない。

以上説明した本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子にあっては、本発明の製造方法で得られたものであるため、フッ素樹脂への分散性、フッ素化合物に対する耐性、および紫外線遮断性に優れる。

＜フッ素樹脂フィルム＞
本発明のフッ素樹脂フィルムは、本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子、およびフッ素樹脂を含むフィルムである。

フッ素樹脂としては、フッ化ビニル重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、ＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられ、透明性、加工性、および耐候性がよい点から、ＥＴＦＥが好ましい。

本発明のフッ素樹脂フィルム中の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の含有量は、要求される紫外線遮断性、フィルムの厚さ、使用予定年数等に応じて適宜設定すればよい。たとえば、フィルムを薄くした場合には、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を高濃度で添加する必要がある。一方、フィルムを厚くした場合には、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は低濃度でよい。透明性および紫外線遮断能が同程度であれば、単位面積あたりの疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の含有量は、フィルムの厚さに依存せずほぼ同量である。

疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の種類と含有量は、使用する目的に応じて適宜調整し、紫外線透過率を調節することができる。たとえば、下記のように設定される。
フッ素樹脂フィルムの厚さが１００μｍである場合、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量は、フッ素樹脂フィルム（１００質量％）中、０．２〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が０．２質量％以上であれば、フッ素樹脂フィルムの紫外線遮断が良好となる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が５．０質量％以下であれば、フッ素樹脂フィルムの紫外線遮断能は充分である。たとえば、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の場合、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は、フッ素樹脂フィルム（１００質量％）中、０．５〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜６．０質量がより好ましい。
また、３００ｎｍ程度の短波長側の紫外線を遮断したい場合には、金属酸化物として酸化セリウムが好ましく、３６０ｎｍ以下の広い範囲にわたって遮断したい場合には、目的に合致する可視光の透過率に合わせて、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化鉄が好ましい。より高い可視光線透過率が必要な場合には酸化亜鉛が好ましい。

フッ素樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤（有機系紫外線遮断剤、フィラー等。）を含んでいてもよい。ただし、有機系紫外線遮断剤は、紫外線によって分解したり、ブリードアウトによって流失したりするため、本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に比べ耐候性に劣る。

フッ素樹脂フィルムの３６０ｎｍの光線透過率は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。フッ素樹脂フィルムの３６０ｎｍの光線透過率が５％以下であれば、紫外線遮断性に優れる。
また、フッ素樹脂フィルムの３００ｎｍの光線透過率は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。フッ素樹脂フィルムの３００ｎｍの光線透過率が５％以下であれば、紫外線遮断性に優れる。
フッ素樹脂フィルムの３００ｎｍ、及び３６０ｎｍの光線透過率は、市販の分光光度計を用いて測定される。

下記の促進暴露試験後におけるフッ素樹脂フィルムの３００ｎｍ、及び３６０ｎｍの光線透過率は、初期の透過率プラス５％以下が好ましく、初期の透過率プラス３％以下がより好ましい。促進暴露試験後のフッ素樹脂フィルムの３００ｎｍ、及び３６０ｎｍの光線透過率が初期の透過率プラス５％以下であれば、耐候性に優れる。
フッ素樹脂フィルムの促進暴露試験は、ＪＩＳ Ａ１４１５に準拠したサンシャインカーボンを光源に用い、５０００時間行う。

フッ素樹脂フィルムのヘーズは、１５％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。フッ素樹脂フィルムのヘーズが１５％以下であれば、透明性に優れる。
フッ素樹脂フィルムのヘーズは、市販のヘーズメータを用いて測定される。

フッ素樹脂フィルムの厚さは、６〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子、およびフッ素樹脂を混合し、公知の成形方法によって成形することによって得られる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、フッ素樹脂と混合する前の段階においては、凝集していてもよいが、フッ素樹脂と混合しやすいよう粉体化してあることが好ましい。

以上説明したフッ素樹脂フィルムにあっては、フッ素樹脂を含むため、他の汎用樹脂フィルムに比べ、耐候性に優れる。
また、以上説明したフッ素樹脂フィルムにあっては、フッ素樹脂への分散性に優れる本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子がフッ素樹脂フィルム中で凝集しにくく、大きな粒子になりにくい。その結果、該フッ素樹脂フィルムは、透明性に優れる。

また、以上説明したフッ素樹脂フィルムにあっては、フッ素化合物に対する耐性に優れる本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、フッ素化合物によって金属酸化物粒子がフッ化金属に変質することがない。その結果、該フッ素樹脂フィルムは、耐候性に優れる。
また、以上説明したフッ素樹脂フィルムにあっては、紫外線遮断性に優れる本発明の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、紫外線遮断性に優れる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
例１〜３、および５〜１６は、実施例であり、例１７〜２１は、比較例である。

（金属酸化物粒子の粒子径）
金属酸化物の分散液について、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ）を用いて、金属酸化物の体積基準の粒度分布を測定し、該粒度分布から平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を求めた。

（メタノール疎水化度）
３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの粒子を加えた。蒸留水にメタノールを徐々に滴下し、該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求めた。
Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）

（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、フッ素樹脂フィルムについて、ヘーズメータ（スガ試験機社製、ヘーズメータＨＧＭ−２Ｋ）を用いてヘーズを３回測定し、平均値を求めた。

（３００ｎｍ及び３６０ｎｍの光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、フッ素樹脂フィルムの３００ｎｍ、及び３６０ｎｍの光線透過率を、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。

（促進暴露試験）
フッ素樹脂フィルムについて、ＪＩＳ Ａ１４１５に準拠したサンシャインカーボンを光源に用い、１２００〜１００００時間の促進暴露試験を行った。促進暴露試験の途中および試験後におけるフッ素樹脂フィルムの３００ｎｍ、及び３６０ｎｍの光線透過率を、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。

〔例１〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ−５０）をビーズミルで水に分散させ、酸化亜鉛粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。酸化亜鉛粒子の分散液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を表１に示す。

（ａ）工程：
該分散液の３３６ｇをよく撹拌しながら、該分散液に、水の４９１ｇ、混合アルコール試薬（日本アルコール販売社製、ＡＰ１、エタノール：８５．５質量％、メタノール：１．１％、イソプロパノール：１３．４質量％）の５０６ｇを加え、該分散液を３０℃まで昇温した。ついで、該分散液のｐＨを、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を用いて９．５に調整した後、該分散液を撹拌しながら、該分散液にＴＥＯＳ（関東化学社製）の１５６ｇ（酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、ＳｉＯ_２換算で６６．９質量部）を加えた。ついで、該分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、該分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を８時間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、固形分濃度７．５質量％の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１４９８ｇを得た。加えたアンモニア水は、合計で９．４ｇであった。なお、分散液中での酸化ケイ素前駆体の量（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、０．５４ミリ当量／Ｌであり、窒素吸着法により求めた酸化亜鉛粒子の表面積と加えたＴＥＯＳの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、５．５ｎｍであった。

（ｂ）工程：
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液の９０ｇを６０℃まで昇温した後、該分散液に、ＴＥＯＳ（関東化学社製）の１．９５ｇ、イソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３−０４８）の０．２４ｇをほぼ同時に加えた。該分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、該分散液に１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を２０分間撹拌し、ＴＥＯＳおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解して、酸化亜鉛粒子を被覆している酸化ケイ素と反応させ、固形分濃度６．９質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１０８ｇを得た。加えた１Ｎアンモニア水は、１６．４ｇであった。なお、イソブチルトリメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．２０ミリ当量であり、ＴＥＯＳはイソブチルトリメトキシシラン１当量に対し７．０当量に相当する。

（ｃ）工程：
該分散液に、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）の５ｇを加え、該分散液を１時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを加水分解して、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応させ、固形分濃度６．７質量％の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１１３ｇを得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、６７質量部であった。

（ｄ）工程：
該分散液をアルミ皿に入れて１２０℃で静置乾燥し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の凝集物を得た。該凝集物は、指で押すと容易に崩壊する程度のもろさであった。該凝集物をポリ袋に入れ、指でかるくつぶし、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。

フッ素樹脂フィルムの製造：
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｃ−８８ＡＸＰ）の３５ｇおよび疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の１．２ｇ（ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子として３．４質量部、酸化亜鉛として１．９質量部）を、ラボプラストミルにて、２８０℃、１００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、混合物を得た。該混合物を、２９５℃にて５分間プレスし、厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。

〔例２〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ−５０）をビーズミルで水に分散させ、酸化亜鉛粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。酸化亜鉛粒子の分散液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を表１に示す。

（ａ）工程：
該分散液の３３６ｇをよく撹拌しながら、該分散液に、水の５５３ｇ、混合アルコール試薬（日本アルコール販売社製、ＡＰ１）の４４４ｇを加え、該分散液を３５℃まで昇温した。ついで、該分散液のｐＨを、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を用いて９．５に調整した後、該分散液を撹拌しながら、該分散液にＴＥＯＳの１５６ｇ（酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、ＳｉＯ_２換算で６６．９質量部）を加えた。ついで、該分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、該分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を８時間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、固形分濃度７．５質量％の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１４９８ｇを得た。加えたアンモニア水は、合計で９．６ｇであった。なお、分散液中での酸化ケイ素前駆体の量（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、０．５４ミリ当量／Ｌであり、窒素吸着法により求めた酸化亜鉛粒子の表面積と加えたＴＥＯＳの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、４．０ｎｍであった。

（ｂ）工程：
該分散液を６０℃まで昇温した後、該分散液に、ＴＥＯＳ（関東化学社製）の３１．４ｇ、イソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３−０４８）の３．２ｇをほぼ同時に加えた。該分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、該分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を２０分間撹拌し、ＴＥＯＳおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解して、酸化亜鉛粒子を被覆している酸化ケイ素と反応させ、固形分濃度８．０質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１５４５ｇを得た。加えたアンモニア水は、１２．０ｇであった。なお、イソブチルトリメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１６ミリ当量に相当し、ＴＥＯＳはイソブチルトリメトキシシラン１当量に対し８．４当量に相当する。

（ｃ）工程：
該分散液に、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）の８０．６ｇを加え、該分散液を１．５時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを加水分解して、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応させ、固形分濃度７．６質量％の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１６２６ｇを得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、６５．２質量部であった。

（ｄ）工程：
該分散液を、スプレードライヤー（ヤマト科学社製、ＧＳ−３１０）を用い、入り口温度：１３０℃、出口温度：７５℃の条件にて乾燥し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の１１０ｇを得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。

フッ素樹脂フィルムの製造：
該疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いた以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３．４質量部であり、酸化亜鉛として１．９質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。

〔例３〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ−５０）をビーズミルで水に分散させ、酸化亜鉛粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。酸化亜鉛粒子の分散液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を表１に示す。

該分散液を用い、かつイソブチルトリメトキシシランをヘキシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３−２０６Ｍ）に変更した以外は、例２と同様にして疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。ヘキシルトリメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１４ミリ当量に相当し、ＴＥＯＳはヘキシルトリメトキシシラン１当量に対し９．７当量に相当する。ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、６７質量部であった。窒素吸着法により求めた酸化亜鉛粒子の表面積と加えたＴＥＯＳの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、６．８ｎｍであった。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。

フッ素樹脂フィルムの製造：
該疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いた以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３．４質量部であり、酸化亜鉛として１．９質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。

〔例４〕
フッ素樹脂フィルムの製造：
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量を０．５ｇに変更した以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は１．４質量部であり、酸化亜鉛として０．７８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例５〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量を０．５３ｇとし、フィルムの厚さを２００μｍとした以外は例３と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は１．５質量部であり、酸化亜鉛として０．８３質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例６〕
酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ−５０）をビーズミルで水に分散させ、酸化亜鉛粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。酸化亜鉛粒子の分散液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を表１に示す。
（ｂ）工程：
例１と同様にして合成した酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分散液の５００ｇを６０℃まで昇温した後、該分散液に、ＴＥＯＳ（関東化学社製）の１０．８３ｇ、オクチルトリエトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製、Ｚ６３４１）の１．４９ｇを混合してから加えた。該分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、該分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を２０分間撹拌し、ＴＥＯＳおよびオクチルトリエトキシシランを加水分解して、酸化亜鉛粒子を被覆している酸化ケイ素と反応させ、固形分濃度８．１質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５１５ｇを得た。加えたアンモニア水は、３．２ｇであった。なお、オクチルトリエトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１４ミリ当量であり、ＴＥＯＳはオクチルトリエトキシシラン１当量に対し９．６当量に相当する。
（ｃ）工程：
ヘキサメチルジシラザンを２７．８ｇとした以外は、例１と同様にして、固形分濃度７．７質量％の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５２９ｇを得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、６７質量部であった。
（ｄ）工程：
該分散液を使用して例１と同様に操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の３０ｇを得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。
フッ素樹脂フィルムの製造：
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｃ−８８ＡＸＰ）の３５ｇおよび疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の１．１ｇ（ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子として３．１質量部、酸化亜鉛として１．８質量部）とした以外は、例１と同様にして、厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例７〕
（ａ）工程：
例６と同じ酸化亜鉛粒子分散液を用い、混合アルコール試薬のかわりにエタノール（関東化学社製）５０６ｇを加えた以外は、例１と同様にして、固形分濃度７．５質量％の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１４９８ｇを得た。加えたアンモニア水は、９．４ｇであった。なお、分散液中での酸化ケイ素前駆体の量（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、０．５４ミリ当量／Ｌであった。
（ｂ）工程：
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液の５００ｇを６０℃まで昇温した後、該分散液に、ＴＥＯＳ（関東化学社製）の１０．８３ｇ、エチルトリエトキシシラン（関東化学社製）の１．０４ｇを混合してから加えた。該分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、該分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を２０分間撹拌し、ＴＥＯＳおよびエチルトリエトキシシランを加水分解して、酸化亜鉛粒子を被覆している酸化ケイ素と反応させ、固形分濃度６．９質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５１５ｇを得た。加えたアンモニア水は、４．１ｇであった。なお、エチルトリエトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１４ミリ当量であり、ＴＥＯＳはエチルトリエトキシシラン１当量に対し９．６当量に相当する。
（ｃ）工程：
ヘキサメチルジシラザンを１３．９ｇとした以外は、例１と同様にして、固形分濃度７．７質量％の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５２９ｇを得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、３４質量部であった。
（ｄ）工程：
該分散液を使用して例１と同様に操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の３１ｇを得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例６と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３.１質量部であり、酸化亜鉛として０．８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例８〕
（ｂ）工程で、オクチルトリエトキシシランの１．４９ｇのかわりに、メチルトリメトキシシラン０．７３ｇとした以外は例６と同様にして、固形分濃度８．０質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５１２ｇを得た。なお、加えたアンモニア水は、２．４ｇであった。また、エチルトリエトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１４ミリ当量であり、ＴＥＯＳはエチルトリエトキシシラン１当量に対し９．６当量に相当する。
得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液を使用して、例６と同様に操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の３３ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例６と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３.１質量部であり、酸化亜鉛として１．８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例９〕
（ａ）工程で、テトラエトキシシランのかわりに、テトライソプロポキシシラン１９８．０ｇを使用し、反応時間を２４時間とした以外は、例３と同様にして、固形分濃度７．３質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１５４０ｇを得た。
（ｂ）工程で、得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液を使用して、テトラエトキシシランの代わりにテトライソプロポキシシラン３９．９ｇとした以外は、例３と同様にして、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の９７ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例３と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３.４質量部であり、酸化亜鉛として１．９質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例１０〕
（ｃ）工程で、シラノール保護剤として、ヘキサメチルジシラザン８０．６ｇのかわりに、トリメチルメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８１１１)８０．２ｇを使用した以外は、例３と同様にして固形分濃度７．６質量％の２次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１６２５ｇを得た。なお、トリメチルメトキシシランの添加量は、１次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００重量部に対し、６４．９質量部であった。
（ｄ）工程：
該分散液をロータリーエバポレーターを用いて、７０℃に加温しながら減圧乾燥を行い疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の１２２ｇを得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例６と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３．１質量部であり、酸化亜鉛として１．８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例１１〕
（ｂ）工程で、オクチルトリエトキシシランの１．４９ｇのかわりに、ジメチルジメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３−００４）０．６５ｇとした以外は、例６と同様にして、固形分濃度８．０質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５１２ｇを得た。なお、加えたアンモニア水は、２．６ｇであった。また、ジメチルジメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１４ミリ当量であり、ＴＥＯＳはジメチルジメトキシシラン１当量に対し９．６当量に相当する。
得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液を使用して、例６と同様に操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の３０ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例６と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３.１質量部であり、酸化亜鉛として１．８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例１２〕
（ｂ）工程で、オクチルトリエトキシシランの１．４９ｇのかわりに、トリメチルメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８１１１）０．５６ｇとした以外は、例６と同様にして、固形分濃度８．０質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５１２ｇを得た。
また、（ｃ）工程で、シラノール保護剤として、ヘキサメチルジシラザン２７．８ｇのかわりに、トリメチルメトキシシラン２７．６ｇを使用した以外は例６と同様にして、固形分濃度７．７質量％の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５２９ｇを得た。なお、加えたアンモニア水は、３．２ｇであった。なお、トリメチルメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１４ミリ当量であり、ＴＥＯＳはトリメチルメトキシシラン１当量に対し９．６当量に相当する。
得られた二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液を使用して、例６と同様に操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の３１ｇを得た。なお、加えたアンモニア水は、１．９ｇであった。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例６と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３.１質量部であり、酸化亜鉛として１．８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例１３〕
（ｂ）工程で、オクチルトリエトキシシランの１．４９ｇのかわりに、ヘキサメチルジシラザン０．５６ｇとした以外は例６と同様にして、固形分濃度８．０質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５１２ｇを得た。
なお、加えたアンモニア水は、１．４ｇであった。また、ヘキサメチルジシラザンは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．０７ミリ当量であり、ＴＥＯＳはヘキサメチルジシラザン１当量に対し１９．２当量に相当する。
得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液を使用して、例６と同様に操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の３０ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例６と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３.１質量部であり、酸化亜鉛として１．８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
〔例１４〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化鉄粒子の製造：
酸化鉄粒子（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｌ２９１５）をビーズミルで水に分散させ、酸化鉄粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。分散液中の酸化鉄粒子の平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を表１に示す。
（ａ）工程において、酸化亜鉛分散液を酸化鉄分散液に変更した以外は、例２と同様にして操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化鉄粒子９９ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
疎水化酸化ケイ素被覆酸化鉄粒子の量を０.８８ｇとした以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化鉄粒子の量は２．５質量部であり、酸化鉄として１．４質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
なお、窒素吸着法により求めた酸化鉄粒子の表面積と加えたＴＥＯＳの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、５．３ｎｍであった。
〔例１５〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化チタン粒子の製造：
酸化チタン粒子（石原産業社製、ＰＴ−４０１Ｍ）をビーズミルで水に分散させ、酸化チタン粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。分散液中の酸化チタン粒子の平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を表１に示す。
（ａ）工程において、酸化亜鉛分散液を酸化チタン分散液に変更した以外は、例２と同様にして操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化チタン粒子１００ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
疎水化酸化ケイ素被覆酸化チタン粒子の量を０.６ｇに変更した以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化チタン粒子の量は１．７質量部であり、酸化チタンとして０．９６質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。
なお、窒素吸着法により求めた酸化チタン粒子の表面積と加えたＴＥＯＳの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、４．５ｎｍであった。
〔例１６〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化セリウム粒子の製造：
酸化セリウム粒子をビーズミルで水に分散させ、酸化セリウム粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。分散液中の酸化セリウム粒子の平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を表１に示す。
（ａ）工程において、酸化亜鉛分散液を酸化セリウム分散液に変更した以外は、例２と同様にして操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化セリウム粒子９９ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
疎水化酸化ケイ素被覆酸化セリウム粒子の量を０．８３ｇとし、フィルムの厚みを２００μｍとした以外は例３と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００重量部に対して、疎水化酸化ケイ素被覆酸化セリウムの量は２．４質量部であり、酸化セリウムとして１．３質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３００ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３００ｎｍの光線透過率を表１に示す。

〔例１７〕
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
例１の（ａ）工程で得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液を、例２の（ｄ）工程と同様にして乾燥し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。

フッ素樹脂フィルムの製造：
該酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いた以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３．４質量部であり、酸化亜鉛として２．１質量部であった。該フィルムは、凝集物を目視で確認できるほど白色を呈していた。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。

〔例１８〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
例１の（ｂ）工程を省略した以外は、例１と同様にして疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、７４質量部であった。

フッ素樹脂フィルムの製造：
該酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いた以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３．４質量部であり、酸化亜鉛として２．１質量部であった。
該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。透明性が劣っていた。

〔例１９〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
例１の（ｃ）工程を省略した以外は、例１と同様にして疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。

フッ素樹脂フィルムの製造：
該酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いた以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３．４質量部であり、酸化亜鉛として１．９質量部であった。
該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。透明性が劣っていた。

〔例２０〕
特許文献２に記載の疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子およびフッ素樹脂フィルムを下記のようにして製造した。

疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子の製造：
２０質量％の塩化亜鉛水溶液に炭酸ガスを吹き込みながら重炭酸ナトリウムを加え、炭酸亜鉛の微白色スラリーを得た。炭酸亜鉛の粒子径は０．０５〜０．０２μｍであった。該炭酸亜鉛をよく水洗した後、該炭酸亜鉛の分散液を６０℃に保温し、撹拌しながら、該分散液にテトラエチルシリケート２０質量％のエタノール溶液を滴下し、炭酸亜鉛粒子の表面に不定形シリカを沈積させた。テトラエチルシリケートの滴下量は、炭酸亜鉛１００質量部に対し、ＳｉＯ_２換算で１００質量部であった。該分散液を１時間以上撹拌した後、該分散液に希硝酸を加えて中和し、不定形シリカによる炭酸亜鉛の被覆を終了させた。
ついで、水洗、乾燥、粉砕の工程を経た後、不定形シリカ被覆炭酸亜鉛を５００℃で１時間焼成し、不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子が集合した複合体粒子を得た。該複合体粒子の組成は、ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝１００／１２０（質量比）であった。また、該複合体粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定機（セイシン企業社製、ＬＭＳ−２４）を用いて測定したところ、１〜３０μｍに該粒子の９５％以上が分布し、平均粒子径は７．８μｍであった。

該複合体粒子の２００ｇを小型へンシェルミキサに投入し、ついで、エチルトリエトキシシランの１４ｇを水／メタノール＝１／９（質量比）の混合溶媒に溶解した溶液の４０ｇをゆっくり投入し、１０分間撹拌した。ついで、表面処理した湿った複合体粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキサーで２分間充分にほぐし、疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子を得た。疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度を表１に示す。

フッ素樹脂フィルムの製造：
疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子の１６０ｇ、ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｃ−８８ＡＸ）の４ｋｇを、Ｖミキサにて乾式混合した。該混合物を２軸押出機にて３２０℃でペレット化した。ついで、該ペレットをＴダイ方式により、３２０℃で成形し、厚さ４０μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は４．０質量部であり、酸化亜鉛として１．８質量部であった。
該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率、促進暴露試験の途中および試験後における３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。得られたフィルムは、透明性、耐候性に劣っていた。
〔例２１〕
（ｂ）工程で、オクチルトリエトキシシランの１．４９ｇのかわりに、ドデシルトリエトキシシラン（関東化学社製）の１．７９ｇとした以外は例６と同様にして、固形分濃度８．０質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液５１７ｇを得た。
なお、加えたアンモニア水は、４．２５ｇであった。また、ドデシルトリエトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．１４ミリ当量であり、ＴＥＯＳはドデシルトリエトキシシラン１当量に対し９．７当量に相当する。
得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液を使用して、例６と同様に操作を行い、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の３３ｇを得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
例６と同様にして厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は３．１質量部であり、酸化亜鉛として１．８質量部であった。該フィルムのヘーズ、初期の３６０ｎｍの光線透過率を表１に示す。

本発明の製造方法によって得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムは、農業用ハウスフィルム、屋外建材（屋根材料等。）等として有用である。

なお、２００７年４月１３日に出願された日本特許出願２００７−１０５７０２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. （ａ）酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子および酸化鉄粒子からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物粒子の分散液にケイ酸塩またはアルコキシシランを金属酸化物粒子１００質量部に対してＳｉＯ _２ 換算で１０〜２００質量部加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程と、
   （ｂ）前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（１）で表される化合物を酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して０．０１〜５ミリ当量または下式（２）で表される化合物を酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して０．００５〜２．５ミリ当量、およびケイ酸塩またはアルコキシシランを式（１）で表される化合物の１当量に対してＳｉＯ _２ 換算で１〜３０当量、式（２）で表される化合物の１当量に対してＳｉＯ _２ 換算で２〜６０当量加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程と、
   （ｃ）前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（２）で表される化合物または下式（３）で表される化合物を一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して１〜２００質量部加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程と、
   （ｄ）前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程と
   を有する、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
   Ｒ^１ _４−ｎＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ ・・・（１）
   Ｒ^３ _３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ^３ _３ ・・・（２）
   Ｒ ^４ _３ ＳｉＯＲ ^５ ・・・（３）
   ただし、上記式（１）、（２）、（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
2. 前記金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径が、１０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
3. 前記疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子における酸化ケイ素膜の厚さが、１〜２０ｎｍである、請求項１または２に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
4. 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
5. 前記アルコキシシランが、テトラエトキシシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
6. 前記式（１）で表される化合物が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランまたはｎ−オクチルトリエトキシシランである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
7. 前記式（１）で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはヘキシルトリメトキシシランである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
8. 前記工程（ｂ）における式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンまたはジエチルテトラメチルジシラザンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
9. 前記工程（ｂ）における式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである請求項８に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
10. 前記工程（ｃ）における式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子、およびフッ素樹脂を混合し、成形する、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
12. ３６０ｎｍの光線透過率が、５％以下であり、かつヘーズが、１５％以下である、請求項１１に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
13. ３００ｎｍの光線透過率が、５％以下であり、かつヘーズが、１５％以下である、請求項１１に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
14. 前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。