JP5153134B2

JP5153134B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5153134B2
Application number: JP2006347333A
Authority: JP
Inventors: 眞一郎坂口; 善隆南田; 悟成瀬
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: JP2008159418A; US20080187836A1; US7682749B2

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には携帯機器のメモリーバックアップ用電源として用いることができる非水電解質二次電池に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いた高起電力非水電解質二次電池が広く利用されるようになってきている。このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリーバックアップ用電源としても用いられるようになり、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化とともに、メモリーバックアップ用の電源においても同様に高エネルギー密度化が求められるようになってきている。

メモリーバックアップ用二次電池としては、例えば正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、負極活物質にスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた電池が既に実用化されている。しかしながら、負極活物質に用いられているチタン酸リチウムの密度及び重量比容量は、それぞれ３．４７ｇ／ｍｌ及び１７５ｍＡｈ／ｇであり、体積あたりのエネルギー密度が低いという問題がある。これに対し、二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムと同様の電位領域でリチウムと可逆的に反応し、その密度及び重量比容量は６．４４ｇ／ｍｌ及び２１０ｍＡｈ／ｇであり、チタン酸リチウムと比較して体積エネルギー密度が高い。従って、チタン酸リチウムの代替として、二酸化モリブデンを使用することにより、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることが可能となる。

例えば、特許文献１においては、正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を使用し、負極に二酸化モリブデンを使用したものが提案されている。
しかしながら、二酸化モリブデンを負極活物質として用いた場合、リチウムの吸蔵・放出時における膨張・収縮が大きく、十分なサイクル特性を得ることができないという問題がある。
そこで、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを混合した活物質を用いた結果、体積エネルギー密度およびサイクル特性に優れる非水電解質二次電池が得られることが判明した（特許文献２）。このような構成を採ることにより、チタン酸リチウムに対し二酸化モリブデンは電極の体積エネルギー密度を高くすることができるので、従来のチタン酸リチウムを用いた電池と電圧互換性を保持したまま高エネルギー密度化を図ることができ、さらに二酸化モリブデンの問題であったサイクル特性を改善することができる。

特開２０００−２４３４４５号公報特願２００６−０１４９８８号

ところが、上記のように二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを混合しても、充放電時の電流値が高くなった場合、サイクル特性が低下するという現象が見られた。
本発明の目的は、前記のように充放電時の電流値が高くなった場合でも、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、活物質として二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比（二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）で９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合した混合物と、導電剤として、黒鉛化気相成長炭素繊維および塊状黒鉛を含む電極を、正極又は負極として用いた非水電解質二次電池において、前記塊状黒鉛として平均粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下の塊状黒鉛を用いることを特徴としている。

ところで、黒鉛化気相成長炭素繊維も塊状黒鉛も共に電極の導電性を向上させ、活物質の利用率やサイクル特性を高める目的で添加される導電剤である。両者を比較した場合、黒鉛化気相成長炭素繊維の方が電極の導電性を向上させる効果が大きいが、黒鉛化気相成長炭素繊維だけを用いると活物質合剤の成形性や強度が不十分であるため、塊状黒鉛とともに用いることが好ましい。
そこで特許文献２においても、発明を実施する最良の形態として黒鉛化気相成長炭素繊維と塊状黒鉛を用いてリチウム二次電池が作製され、特性評価の結果、優れたサイクル特性を示すことが記載されている。

しかし、特許文献２記載の構成の電池において、充放電電流値をより高い条件でサイクル特性試験を行ったところ、十分な特性が得られないという結果となった。
そこで、さらにサイクル特性を改善すべく検討を行った結果、導電剤として合剤中に添加する塊状黒鉛の平均粒径を１０μｍ以上とすることによって、充放電電流値が高い場合であっても十分なサイクル特性が得られることが明らかになったものである。

なお、本発明においては、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比（二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）で９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合する。チタン酸リチウムの混合量が１０重量％より低いと、十分なサイクル特性が得られず、５０重量％より高くしてもさらなるサイクル特性向上の効果がほとんど得られないばかりか、チタン酸リチウムの混合量増加によりエネルギー密度の低下が生じるためである。二酸化モリブデンとチタン酸リチウムのさらに好ましい重量比は、９０：１０〜７０：３０の範囲であり、さらに好ましくは８０：２０〜７０：３０の範囲である。

また、二酸化モリブデンとしては、ＭｏＯ_２の量論組成を主成分とすることが望ましい。酸化数の高いＭｏＯ_２．２５などの二酸化モリブデンが混入した場合には、初期効率の低下やサイクル特性の低下が生じるおそれがある。また、チタン酸リチウムについても同様にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の量論組成であることが好ましい。

さらに、黒鉛化気相成長炭素繊維として、格子定数Ｃ_０が６．７Å≦Ｃ_０≦６．８Åの範囲であり、かつ基底面内（ａ面）及び積層方向（ｃ面）への結晶子寸法（Ｌ_ａ及びＬ_ｃ）の比Ｌ_ａ／Ｌ_ｃが４≦Ｌ_ａ／Ｌ_ｃ≦６の範囲内であるものを用いることが好ましい。このような黒鉛化気相成長炭素繊維を導電剤として用いることにより、導電剤上での電解液の分解を抑制することができ、サイクル特性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。

そして、塊状黒鉛としては塊状人造黒鉛を用いることができる。特に格子定数Ｃ_０が６．７Å≦Ｃ_０≦６．８Åの範囲内である塊状人造黒鉛を用いることが好ましい。このような塊状人造黒鉛を用いることにより、強度が高く生産性に優れ、また活物質の利用率の高い電極とすることができる。上記黒鉛化気相成長炭素繊維と塊状黒鉛の混合割合は、重量比（黒鉛化気相成長炭素繊維：塊状黒鉛）で３０：７０〜６０：４０の範囲であることが好ましい。さらに、導電剤全体の合剤中への混合比率は３〜１０重量％であることが好ましい。

本発明において、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの混合物を正極活物質として用いる場合には、負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料、アルミニウム、シリコン等のリチウムと合金化する金属などを用いることができる。これらの材料を正極活物質として用いることにより、２．０〜１．０Ｖ程度の作動電圧を示す非水電解質二次電池とすることができる。

また、本発明において、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの混合物を負極活物質として用いる場合、従来より非水電解質二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることができる。

正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として上記混合物を用いる場合、十分なサイクル特性を確保するため、正極容量より負極容量が小さくなるよう構成することが望ましい。これは、コバルト酸リチウムが過充電され電位が上昇すると、コバルト酸リチウムの結晶構造が破壊されサイクル特性が低下するが、電池容量を負極規制となるように構成することで正極のコバルト酸リチウムが過充電されることがなくなり、より良好なサイクル特性を得ることができるからである。

本発明において、非水電解質の溶媒としては、溶媒中にエチレンカーボネートが５〜３０体積％含有されていることが好ましい。エチレンカーボネートが５体積％未満であると、非水電解質における十分なリチウムイオン導電性が得られない場合がある。また、エチレンカーボネートが３０体積％より多く含まれていると、負極活物質に対してエチレンカーボネートの分解物による被膜が過剰に形成され、サイクル特性が低下する場合がある。非水電解質中における他の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒や、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が使用でき、好ましくは環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒を混合して用いることが望ましい。

本発明における非水電解質の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が使用できる。

本発明によれば、電池容量が大きく、かつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。

（実施例１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２、アセチレンブラック、人造黒鉛、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、８９：５：５：１の重量割合となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で混合し、乾燥した後、粉砕することにより正極合剤を得た。
得られた正極合剤を２６．５ｍｇ秤量し、直径４．１６ｍｍの成型治具に入れ、６００ｋｇ・ｆで加圧成型することにより、円盤状の正極を作製した。

〔負極の作製〕
活物質としてのＭｏＯ_２とＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を重量比で７５：２５の割合となるように混合した後、この活物質と、黒鉛化気相成長炭素繊維（Ｃ_０＝６．８０Å、Ｌ_ａ＝９００Å、Ｌ_ｃ＝２００Å）と、平均粒径２０μｍの塊状人造黒鉛（Ｃ_０＝６．７２Å、Ｌ_ａ＝３００Å、Ｌ_ｃ＝３００Å）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：３：４：３の重量比で混合し、乾燥した後、粉砕することにより負極合剤を得た。
得られた負極合剤を１５．２ｍｇ秤量し、直径４．１６ｍｍの成型治具に入れ、６００ｋｇ・ｆで加圧成型することにより、円盤状の負極を作製した。

〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合となるように混合した溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。

〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極、及び非水電解液を用いて、扁平型のリチウム二次電池（電池寸法：直径６ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ、公称容量：２．５ｍＡｈ）を作製した。図１は、作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して対向するように設けられており、正極缶４及び負極缶５からなる電池ケース内に収容されている。正極１は正極缶４に、負極２は負極缶５に、それぞれ炭素からなる導電性ペースト７を介して接続されている。負極缶５の外周部は、ポリプロピレンからなるガスケット６を介して正極缶４の内側にはめ込まれている。セパレータ３としては、ポリプロピレンからなる不織布が用いられており、正極１、負極２及びセパレータ３に上記非水電解液が含浸されている。

（実施例２）
前記塊状人造黒鉛の平均粒径が１５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

（実施例３）
前記塊状人造黒鉛の平均粒径が１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

（比較例）
前記塊状人造黒鉛の平均粒径が４μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

〔充放電特性の評価〕
上記各実施例及び各比較例の電池について、初期充放電特性と充放電サイクル特性を評価した。測定条件は以下の通りである。

＜サイクル特性測定条件＞
充電：定電流充電２００μＡ３．２Ｖカット
放電：定電流放電２００μＡ０．０１Ｖカット
休止：１０秒
上記の条件で測定された実施例及び比較例の電池のサイクル推移を図２に示す。

図２に示す結果から明らかなように、平均粒径が４μｍである塊状黒鉛を用いた比較例はサイクルでの容量低下が大きい一方、平均粒径が１０μｍ以上である塊状黒鉛を用いた実施例１〜３は、３０サイクル経過時でも初回の放電容量に比べてほとんど容量低下がなくサイクル特性に優れていることがわかる。

本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。塊状黒鉛の平均粒径とサイクル特性の関係を示す図。

符号の説明

１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…ガスケット
７…導電性ペースト

Claims

活物質として二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比（二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）で９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合した混合物と、導電剤として、黒鉛化気相成長炭素繊維および塊状黒鉛を含む電極を、正極又は負極として用いた非水電解質二次電池において、
前記塊状黒鉛として平均粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下の塊状黒鉛を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。