JP5151000B2 - ガスバリア性蒸着用ポリエステルフィルム及び蒸着ポリエステルフィルムならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素及び水蒸気に対する遮断性に優れた蒸着ポリエステルフィルム、及びそのために好適な蒸着用ポリエステルフィルムに関するものである。

食品や薬品を長期保存するためには、その腐敗や変質を防ぐために外部からの酸素や水蒸気の浸入を遮断する効果をもつ包装材で包装する必要がある。この目的に使用されるガスバリア性に優れたフィルム包装材料や工業材料としては、ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を積層したフィルムが知られているが、酸素・水蒸気に対するバリア性が十分ではなく、しかも、特に高温での殺菌処理時においてそのバリア性が著しく低下する。また、ポリ塩化ビニリデンは廃棄焼却時に塩素系ガスが発生するため焼却炉の腐食や地球環境への悪影響が指摘されており、更に排ガスを浄化するための焼却炉への負担も大きいとされている。

一方、蒸着によりアルミニウム等の金属膜を形成したポリエステルフィルムは良好なガスバリア性を示し、また、酸化珪素や酸化アルミニウム膜を形成した透明蒸着フィルムは内容物の状態を確認できる可視性に優れているため好まれている。これら蒸着フィルムに対し近年は、品質向上の要求や、内容物の長期保存性を高めるためにガスバリア性のさらなる向上の要求がより一層強くなってきている。

しかしながら、基材フィルムの表面状態起因する蒸着膜のピンホールのためガスバリア性の一層の向上が難しい問題があった。また、金属蒸着膜が脆いため、製造工程において蒸着膜のクラックなどの欠点によりガスバリアの安定性が悪く、良好なガスバリア性をもつ蒸着フィルムの工業的製造は容易ではなく、安定した生産が難しいという問題があった。
これらの問題は特に酸化珪素や酸化アルミニウム膜を形成した透明蒸着フィルムで顕著であった。

これらを解決するために、蒸着面の表面突起状態に着目し、蒸着膜成形表面の突起数や突起高さを規定したもの（特許文献１参照）や蒸着膜形成表面における微細な突起状態を規定したもの（特許文献２参照）、またフィルムの剛性度に着目し面配向を規定したもの（特許文献３参照）などが提案されているが、配向状態や突起状態を規定するだけでは蒸着後のバリア性が、特に生産性やコストに優れた膜厚１０ｎｍ前後の非常に薄い蒸着膜を形成した場合に安定して達成できないという問題があった。またバリア性を向上されるためにＰＥＮ樹脂を積層させ面配向係数を規定したものも提案されてるがコストが高くなるなどの問題がある。安価な原料を使用しかつ高速での製膜が可能なフィルムの生産性に優れ、かつ蒸着膜厚が非常に薄い膜厚でも安定したガスバリアフィルム性を有する、コストや生産性に優れた透明蒸着ポリエステルフィルムを得るための手段は見出されていない。
特開平８−１５６１８３号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３７０２７７号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−１０７２５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−３２０７８９号公報（特許請求の範囲）

そこで、本発明は、上述のような問題を解決し、極めて薄い蒸着膜であっても高いガスバリア性を示す蒸着ポリエステルフィルムを安定して生産することが可能となる蒸着用ポリエステルフィルムを提供すること、さらに、これによって優れたガスバリア性を有する蒸着ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリア性が２軸配向ポリエステルフイルムの表面の極小さな陥没構造、特に表面突起周辺に発生する突起高さと比較すると極めて浅い陥没構造を制御する事と同時に、フィルム中に存在する金属触媒凝集物などの異物数を規定値以下に保つ事で、極薄い膜厚でも優れたバリア性を示しかつ飛躍的にガスバリア性の安定性が増すことをを見出し、本発明に至ったものである。

少なくとも片面が蒸着膜形成用表面である２軸配向ポリエステルフィルムであって、蒸着膜形成用表面において大きさ１０μｍ以上、深さ５０ｎｍ以上の陥没構造を周囲に伴う突起数が１０ヶ/０.２ｍｍ²以下、かつ少なくとも片側表面での突起数（ＳＰｃ）が２０ヶ/０．１ｍｍ²以上、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が３００ｎｍ以上であって、かつポリエステルフィルム中に含まれる長径が５０μｍ以上である金属触媒凝集物、粗大粒子および異物の合計が３０ヶ/１０００ｃｍ²以下であり、平均結晶粒径（χｃ）が５.８ｎｍ以上であって、
かつ、該２軸配向ポリエステルフィルムに以下の方法で蒸着膜が形成された後の蒸着フィルムの水蒸気透過率が２．１ｇ／ｍ²・day以下、酸素透過率が２．７cc／ｍ²・day以下であることを特徴とする蒸着用ポリエステルフィルム。
［蒸着膜の形成方法］
連続式真空蒸着機を１０ ^-4 Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その上記中に酸素を供給し酸化反応させながら２軸配向ポリエステルフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成し、蒸着膜が形成された後の蒸着フィルムを得る。

本発明によれば、極めて薄い蒸着膜においても、蒸着膜欠陥が少なく高いガスバリア性を安定的に発現することができ、かつ安価で生産性に優れた蒸着用２軸延伸ポリエステルフィルムおよび優れたガスバリア性を有する蒸着ポリエステルフィルムを提供することができる。また、本発明は蒸着膜が透明である透明蒸着ポリエステルフィルムの場合に特に顕著な効果が得られる。

本発明の蒸着用ポリエステルフィルムにおいては、少なくとも片面が蒸着膜形成用表面であり、この蒸着膜形成用表面における大きさ１０μｍ以上、深さ５０ｎｍ以上の陥没構造を周囲に伴う突起数は１０ヶ/０.２ｍｍ²以下であることを要する。好ましくは７ヶ/０.２ｍｍ²以下、さらに好ましくは５ヶ/０.２ｍｍ²以下であることが望ましい。この陥没構造を周囲に伴う突起数が１０ヶ/０.２ｍｍ²を越えると、その構造の物理的形状やあるいは陥没部位に部分的に吸着した水分子の影響により、蒸着膜層の微小ピンホール欠陥が増加し、ガスバリア性が悪化する。ここで言う突起の周囲とは、突起の中心点から半径５μｍの範囲の事であり、この領域に陥没構造を伴うと、ガスバリア性悪化の程度が大きい。また、このガスバリア性の悪化は特に透明蒸着の場合に顕著である。

この陥没構造はポリエステルフィルムに滑剤として含有される粒子とポリエステル樹脂との界面が延伸時（逐次２軸の場合は特に幅方向延伸時）にわずかに剥離することによって、粒子の周囲にわずかな陥没を生じる。よって、この界面剥離を防止するよう滑剤やポリエステルの配向や延伸方法を制御することにより、陥没構造を伴う突起数を１０ヶ/０.２ｍｍ²以下とすることが可能となる。方法としては特に限定されないが、好ましい手法として以下の方法があげられる。例えば、添加する外部粒子として延伸時に変形しポリエステル樹脂の流れに追従しやすいように、粗大粒子が少なくかつ比表面積が大きな多孔質粒子を用いることが望ましい。具体的には、粒子の比表面積が気体吸着ＢＥＴ法にて２５０ｍ²/ｇ以上である多孔質粒子であることが望ましい。また、粗大粒子の周辺にも陥没構造が発生しやすいため、それらを取り除くあるいは粉砕するために、押出機から押し出された溶融ポリマーをステンレス繊維を焼結圧縮した平均目開き５〜１５μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍのフィルターを使用するなどの方法も挙げられる。

また、長手方向の延伸においては、予熱・延伸時のフィルム温度を熱結晶化温度（Ｔｍｃ）−１５℃以下に制御することが好ましい。ただし、予熱・延伸温度を低く設定しすぎると、特にフィルム端部が過延伸となり、フィルムの破れが発生しやすくなり長手方向の延伸倍率を高く設定できないが、長手方向の延伸倍率は、生産性・製造コストの点から４．０倍以上とすることが好ましい。陥没構造を伴う突起の発生を抑制し、フィルムの破れがなくかつ延伸倍率４.０倍以上を達成するためには、延伸時の端部過延伸を防止するために、端部のみを赤外線ヒーターなどで加熱する方法が好ましく用いられる。また、そのよう装置を用いなくても予熱温度をガラス転移温度（Ｔｇ）＋２５℃以上かつ熱結晶化温度（Ｔｍｃ）−１５℃以下かつ５秒以内に制御し、延伸方法としては多段延伸法を用い、１段目の延伸温度をガラス転移温度（Ｔｇ）＋３５℃以上で２.０倍以下、２段目以降の延伸温度を１段目よりも５℃以上低い温度でトータル２.０倍以上延伸する組み合わせを用いることが望ましい。この方法を用いることで、フィルム端部の過延伸やネックダウンが少なく、粒子とポリエステル樹脂界面の剥離による陥没が少なく、かつ長手方向に４．０倍以上の倍率で延伸できることで、製膜速度を上げることができ生産性が上がりコストが下がるため好ましい。また、長手方向の延伸倍率が６．０倍を超えると、表面陥没構造の数が増加するため好ましくない。

長手方向、次に幅方向の逐次２軸延伸方法においては、一軸延伸した後のポリエステルフィルムの長手方向の配向（ｎＭＤ）と横方向の配向（ｎＴＤ）の差△Ｎ（△Ｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ）を０．０６以上０．１０以下に制御することが幅方向延伸時に陥没構造を伴う突起を作りにくく好ましい。

幅方向延伸時は予熱、延伸時のフィルム温度をガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、熱結晶化温度（Ｔｍｃ）−２５℃以下とし、予熱時間を３秒以下、平均延伸速度を１８０％／秒以下、好ましくは１６０％／秒以下、幅方向延伸ゾーンの中間点における延伸倍率を、幅方向延伸終了時の倍率の５５〜７０％とすることが好ましい方法として挙げられる。

また２軸延伸フィルムの長手方向の屈折率（ｎＭＤ）と幅方向の屈折率の差 △Ｎ（△Ｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ）が−０.０１０〜＋０.０１０、好ましくは−０.００８〜＋０.００８となるように長手方向、幅方向延伸条件を設定することが陥没構造を作りにくく、かつ各種特性のバランスがよく好ましい。

上記、長手方向延伸方法と幅方向延伸方法を組み合わせる事で製膜速度が速くかつ破れが少ないなどの高い生産性を有すると共に、特別な装置を必要としなくても陥没構造を伴う突起の発生を抑制できるため特に好ましい延伸方法として挙げられる。

また、長手方向と幅方向延伸倍率の積である全延伸倍率は９倍〜２２倍が好ましい。全延伸倍率が２２倍を超えると、添加粒子とポリエステル樹脂間にボイドが発生しやすくなり、陥没構造を伴う突起の数が増加し、ガスバリア性が悪化する。また、全延伸倍率が９倍以下である場合は、フィルムの厚みムラが悪化したり、生産性や製造コストに劣るため好ましくない。

本発明のフィルム中において、長径５０μｍ以上である金属触媒凝集物、粗大粒子および異物の合計は３０ヶ／１０００ｃｍ²以下（０ヶ／１０００ｃｍ²を含む）であり、さらに好ましくは２０ヶ／１０００ｃｍ²以下、特に好ましくは１０ヶ／１０００ｃｍ²以下である。これらフィルム中の異物個数の合計が３０ヶ／１０００ｃｍ²を超えると、異物部分が表面に突起を形成し、その突起部分を核とし大きな蒸着膜の欠陥が発生しやすく、それによりガスバリア性が低下する。このガスバアリア性の低下は透明蒸着の場合に、特に顕著である。

これら金属触媒凝集物、粗大粒子および異物の個数を低減する方法は特に限定されないが、例えば製膜時のポリエステル樹脂のフィルターとして平均目開き５〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルター（ＦＳＳ）を使用することが好ましい。、また上記ステンレス繊維を焼結圧縮したフィルターの後に、平均目開き１０〜３０μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルター（ＰＳＳ）をこの順で連続濾過する、あるいは一つのカプセル中に上記２種類のフィルターを併せ持つ複合フィルターを使用することで、触媒凝集物や粗大粒子を取り除くことができると同時に、製膜エッジや巻き芯部分をリサイクルチップとして再利用した時に生じやすい樹脂のゲル化物や熱劣化物を効率良く取り除くことができるためリサイクルチップを多く使用できたり、かつフィルター寿命が長くなるため生産性が向上するので、特に望ましい。また、前述のように凝集物を生成にしくいような金属触媒として、例えばチタン化合物やゲルマニウム化合物を重合時の触媒として用いることがより効果的である。

本発明のポリエステルフイルムにおいては、少なくとも片面における十点平均粗さ（ＳＲｚ）が３００ｎｍ以上であることが必要であり、５００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、少なくとも片面における突起数（ＳＰｃ）が２０ヶ/０．１ｍｍ²以上であり、４０ヶ/０．１ｍｍ²以上であることが更に好ましい。両面ともにＳＲｚが３００ｎｍ未満、ＳＰｃが２０ヶ/０．１ｍｍ²未満であると、搬送性やスリット性が悪くなるため、フィルム表面に傷が付きやすくなったり、フィルムをロール状に巻き取りにくくなったり、生産速度が上がらない等の問題が生じるため好ましくない。粒子の粒径を小さくしたり添加量を減らすことで、陥没構造を伴う突起数を減らすことができるが、フィルムの生産性を保つためには、少なくとも片面で上記表面特性を有することが必要である。この特性は、添加粒子径と粒子量を適切に選択することで達成でき、例えば少なくとも片面において、平均粒径０.５μｍ以上の粒子を０.００１重量％以上含有するなどの方法が挙げられる。

本発明のポリエステルフイルムにおいては、蒸着膜形成用表面における十点平均粗さ（ＳＲｚ）が１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＳＲｚが１５００ｎｍを越えれば、大きな突起部分での均一な蒸着面形成が難しくなる場合があるため、蒸着後のガスバリア性が悪化することがある。このＳＲｚは３次元表面粗さにおける突起の高さを表す指標で十点平均粗さのことである。

また、蒸着膜形成用表面における突起数（ＳＰｃ）は１５０ヶ/０．１ｍｍ²以下であることが好ましく、１３０ヶ/０．１ｍｍ²以下がであることが更に好ましい。ＳＰｃが１５０を越える場合は、蒸着後のガスバリア性が悪化することがある。この特性は、添加粒子径と粒子量を適切に選択することで達成でき、例えば蒸着膜形成様表面側において、添加する粒子の平均粒子径を２.５μｍ以下としたり、添加粒子量を０.１２重量％未満とすることなどが挙げられる。

本発明の蒸着用フィルムの蒸着膜形成用表面には、低温プラズマ処理やコロナ放電処理等による表面改質が行われてもよく、その蒸着膜形成用表面の濡れ張力は５０ｍＮ／ｍ以上が望ましい。上限は特に無いが、通常は５６ｍＮ／ｍ程度である。表面の濡れ張力は例えばコロナ処理電圧やコロナ処理時の速度、電極間ギャップなどの調整により５０ｍＮ／ｍ以上にすることができる。

本発明のポリエステルフイルムにおいて、平均結晶粒子径（χｃ）は５.８ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは６.２ｎｍ以上である。χｃが５.８ｎｍ未満では結晶粒径が小さくなり、蒸着膜と基材のポリエステルフィルムとの密着性が低下し易く、このため特にボイルやレトルト処理を行う包装材料には好ましくない。χｃの上限は特に無いが、生産性やフィルム強度の観点から通常７.５ｎｍ程度までである。χｃは例えば横延伸後の熱固定温度を上げたり、熱固定時間を長くしたりすることによってポリエステル樹脂の結晶化を制御する方法が好ましい方法として挙げられ、熱固定温度や時間を適宜調整することで希望のχｃの値を有するフィルムを得ることが可能となる。

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、エステル結合の点からエチレンテレフタレート及び／又はエチレンナフタレート単位を主構成成分とするものが好ましく、耐熱性、製膜性の点から、ポリエステルの融点が２５０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。

このポリエステル系樹脂としては、上記した好ましいポリエステル以外に、酸成分とグリコール成分とをエステル結合させてなる種々のポリエステルを用いることもできる。その場合の酸成分として、例えば、テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸，シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ-オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を用いることができる。一方グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種類以上を併用してもよく、２種類以上のポリエステルをブレンドして使用してもよい。

上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇが更に好ましい。さらに、蒸着膜との接着性の点から基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基量は２５〜６０当量／トンが好ましく、さらに好ましくは３５〜５５当量／トンである。カルボキシル末端基量が２５当量／トン未満であると蒸着膜との密着性が低下するため好ましくない。またカルボキシル末端基量が６０当量／ｔを越えると着色したり、ポリエステルフィルムの製膜性が悪化するので好ましくない。

また、このポリエステル系樹脂の中に添加剤、例えば、耐熱安定剤，耐酸化安定剤，耐候安定剤，紫外線吸収剤，有機の易滑剤，顔料，染料，充填剤，帯電防止剤，核剤などを配合してもよい。

これらの添加剤が粒子状である場合、その粒子径は特に限定されないが、通常はコールターカウンター法により測定した平均粒径が０．０５〜８．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０μｍである。また、平均粒径が１．０μｍ以上の粒子の場合、粒子の比表面積は気体吸着ＢＥＴ法にて２５０ｍ²/ｇ以上の多孔質粒子であることが、延伸追従性に優れ周囲に陥没構造を伴いにくく好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、２軸配向されたフィルムであることが重要である。２軸配向ポリエステルフイルムとは、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向に、いわゆる２軸方向に延伸することによって作られるものであり、広角Ｘ線回折で２軸配向のパターンを示すものである。２軸方向へ延伸する方法は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のどちらでもよいが、同時２軸延伸法の方が陥没構造が発生しにくく、またフィルム表面に傷が発生しにくく望ましい。

本発明の２軸配向ポリエステルフイルムの厚さは特に限定されないが、通常は０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは４〜３０μｍである。

そのフィルム構成は、単層でもよいし、また、異なる組成のポリエステル組成物Ａ，Ｂ，Ｃにより構成される積層構成、例えば、Ａ／Ｂの２層構成、Ａ／Ｂ／ＡあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層構成、３層よりも多層の積層構成、でもよい。その際の積層厚み比も任意に設定してよい。これらの積層構成は共押出しによる積層フィルムとして製造することができる。
特にＡ／Ｂの２層構成の場合は、粒子が少なく表面が平滑で蒸着後のバリア性に優れた層と、易滑粒子を多く含み取り扱い性、巻き取り性に優れた層を接合すること構成とすることができるため、バリア性、取り扱い性の両者を同時に達成しやすく特に好ましい。

さらに、これら以外の層を各種コーティング法により積層させたものでもよく、具体的には、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コート層、易接着層、粘着層などが例示される。これら層の形成のためのコーティング法は、特に限定されるものではないが、製造・環境面を考慮すると、水系または水分散系塗剤をフィルム製膜中に塗布する方法が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムにおける面配向係数（ｆｎ）は０．１５０〜０．１７０であることが好ましく、更に好ましくは０．１５５〜０．１６５である。面配向係数（ｆｎ）が０．１５０未満であるとフィルムの剛直性が失われ加工時に蒸着膜にクラックが発生し、ガスバリア性が悪化し易いので好ましくない。また、面配向係数（ｆｎ）が０．１７０を越えるとフィルムの劈開による包装材の強度低下したり、蒸着膜と基材フィルムの密着性が低下するなどの問題が発生しやすいため好ましくない。

本発明のポリエステルフイルムにおけるフィルムヘイズは５．０％以下が好ましく、更に好ましくは３．０％以下である。ヘイズが５．０％を越えると内容物の可視性が悪くなるため好ましくない。ヘイズの下限値は特に無いが、取り扱い性やすべり性の観点から通常は０.２％程度が下限である。

本発明のポリエステルフイルムの蒸着膜形成用表面には蒸着層が設けられて蒸着ポリエステルフィルムが製造される。蒸着ポリエステルフィルムは、生産コスト、意匠性、内容物の視野性から蒸着膜が透明である透明蒸着ポリエステルフィルムであることが好ましい。ここで言う透明蒸着ポリエステルフィルムとは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に示される全光線透過率が７５％以上の蒸着フィルムのことである。この透明蒸着膜に用いられる物質としては、例えば酸化珪素膜、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物を挙げることができる。また、該蒸着フィルムの全光線透過率は好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％、特に好ましくは８８％以上である。

本発明の蒸着ポリエステルフィルムの蒸着膜の形成方法としては、真空プロセスが用いられる。真空プロセスは、真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，化学気相蒸着法などが適宜用いられ、いずれも限定されない。例えば、金属酸化物の蒸着膜を設けるには反応性蒸着法が生産性，コストの点でより好ましく用いることができる。反応性蒸着法によって酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとしては酸素が用いられるが、酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたガスでもよい。更にオゾンを加えたりイオンアシストなどの反応を促進する手法を併用してよい。これら真空プロセスでは、蒸着前の２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着膜形成用表面をプラズマ処理することが、ガスバリア性，透湿性の一層の向上のために好ましい。

酸化珪素の蒸着膜を反応性蒸着法によって形成させるには、Ｓｉ金属，ＳｉＯやＳｉＯ₂を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化珪素を堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。

また、蒸着層の厚さは特に限定されないが、生産性、ハンドリング性、外観から５〜１００ｎｍが好適であり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。蒸着膜の厚さが５ｎｍ未満となると、蒸着膜欠陥が発生しやすくガスバリア性が悪化する。蒸着膜の厚さが１００ｎｍより厚くなると、蒸着時のコストが高くなったり、蒸着膜の着色が顕著になり外観的に劣るため好ましくない。

次に本発明を実施例に基づいて説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のごとく測定、又は定義されたものである。
［特性値の測定法］
本発明における特性値の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
（１）フィルム表面の周囲に陥没構造を伴う突起数
カンチレバーと試料間の原子間力を利用する原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００・ＮＰＸ１００ セイコーインスツルメンツ）にて測定を行った。測定条件は以下のとし、１試料に対して２０ヶ所の測定を行い、陥没を含む粒子部分の断面観察により長径１０μｍ以上、深さ５０ｎｍ以上（図４参照）の陥没構造を伴う突起数をカウントした（ヶ／０.２ｍｍ²）。
モード ：タッピングモード
測定範囲 ：１００μｍ×１００μｍ角
スキャン本数 ：５１２×５１２本
スキャンスピード ：３８０秒／１フレーム
振幅度合い ：ＨＨ。

（２）フィルム表面の十点粗さ（ＳＲｚ）、突起数（ＳＰｃ）
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。十点平均粗さ（ＳＲｚ）は粗さ曲面中心面に対し高い方から５番目までの山頂の平均高さと深い方から５番目までの谷底の平均深さの間隔であり、突起数（ＳＰｃ）は粗さ曲面の中心面に平行で距離が６.２５ｎｍである平面を中心面の上下に設け、上下の２平面とも山と認めた突起数を計測し、０.１ｍｍ²当たりに換算して表したものである。
針径 ２（μｍＲ）
針圧 １０（ｍｇ）
測定長 ５００（μｍ）
縦倍率 ２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０（μｍ）
測定速度 １００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ５ （μｍ）
記録本数 ８０本
ヒステリシス幅 ±６．２５（ｎｍ）
基準面積 ０．１（ｍｍ²）。

（３）フィルム中に含まれる金属触媒凝集物、粗大粒子および異物個数
偏光顕微鏡（４０倍）を用い長径５０μｍ以上のフィルム中に含まれる金属触媒凝集物、粗大粒子および異物を１０００ｃｍ²観察し、その合計をカウントした。

（４）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。面配向係数は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率（ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺＤ）から、ｆｎ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２｝−ｎＺＤ の計算により求めた。

（５）フィルム表面のぬれ張力
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８（１９９５年）に記載された方法に従い、フイルム表面の濡れ張力を測定した。

（６）蒸着フィルムのガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率
蒸着４８時間後に、モダンコントロール社製水蒸気透過率計ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１Ａを用いてＪＩＳ−Ｋ−７１２９（１９９２年）に記載されたＢ法に従い、４０℃９０ＲＨ％の条件で測定した。測定した水蒸気透過率により次のように評価した。
◎： ０(ｇ／ｍ²・day）以上，１.５(ｇ／ｍ²・day）未満
○：１.５(ｇ／ｍ²・day）以上，３.０(ｇ／ｍ²・day）未満
×：３.０(ｇ／ｍ²・day）以上
Ｂ．酸素透過率
蒸着４８時間後に、モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１２６（１９８７年）に記載されたＢ法に従い、２０℃、０％ＲＨの条件にて酸素透過率を測定した。測定した酸素透過率により次のように評価した。
◎： ０(cc／ｍ²・day）以上，１.５(cc／ｍ²・day）未満
○：１.５(cc／ｍ²・day）以上，３.０(cc／ｍ²・day）未満
×：３.０(cc／ｍ²・day）以上。

（７）平均結晶粒子径（χｃ）
試料を回折式Ｘ線装置 PHILIPS社 Compact X-ray Diffractrometer System PW1840 、光源にＣｕのＫα線（波長0.1542nm)を用い、下記条件にて回折強度を測定した。
走査範囲 １８〜３２°
走査速度 ０.０５°/秒
加速電圧 ３５ｋＶ
管球電流 １５ｍＡ
平均結晶粒子径（χｃ）は最大ピークの半価幅（rad）、から
χｃ＝ ０.９λ ／ βcosθ
λ：Ｘ線の波長（nm）、β：最大ピークの半価幅(rad)、θ：最大ピークの回折角
にて算出した。

（８）蒸着膜密着性（ラミネート強度）
東洋モートン社製アドコート５０３（ＡＤ５０３）と硬化剤ＣＡＴ−１０と酢酸エチルを１００：５：１００WT%の割合で調合した接着剤を＃１２のメイヤリングバーにて試料の透明蒸着面に塗布した。塗布後７０℃の熱風オーブンにて３０秒間乾燥後、６０μｍ厚みの未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面と貼合せ、熱風オーブンを用い４０℃で７２時間エージングを行った。貼合せサンプルを１５ｍｍ幅にカットし、テンシロン（引っ張り試験機）にてポリプロピレンフィルムとポリエステルフィルム間を剥離角度９０°にて、剥離界面に綿棒にて水を付着させながら剥離した時の剥離力を測定した。
○：４００ｇ／15mm幅 以上
△：２００ｇ／15mm幅 以上 ４００ｇ／15mm 未満
×：２００ｇ／15mm幅 未満。

（９）加工性
蒸着及び加工時のフィルムの取り扱い性、巻き特性を○×で判定した。良好で問題なければ○、取り扱いは可能だがやや劣るならば△、取り扱い性が不良ならば×とした。

（１０）蒸着膜厚さ
Ｘ線光電子分光法（ＳＳＩ社性 ＳＳＸ−１００）を用いて以下の条件にて表面をＡｒエッチングしながら測定を行い、検出されたＡｌ元素の濃度が最大値の半分となる所を蒸着膜とフィルムの界面として蒸着膜厚さを算出した。
励起Ｘ線 monochromatic Al K α1,2線(1486.6eV) 線径 0.3nm
光電子脱出角度 ４５°
Ａｒイオンエッチング ３KeV ,1.5e-7 Torr, ４×２mm raster
スパッタ速度 ５.３ｎｍ／ｍｉｎ。

（１１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱結晶化温度（Ｔｍｃ）
ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＡＲ ＤＳＣ７ ）にて測定を行った。 一度融点以上に加熱後急冷したサンプルを３０℃から毎分２０℃の割合で温度を上昇させていき、チャートが吸熱方向へ階段状に折れる点をガラス転移温度（Ｔｇ）、次に熱結晶化により現れるピーク温度を熱結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。

＜実施例１＞
平均粒径１．４μｍ、比表面積３００ｍ²/ｇの二酸化珪素粒子を０．０５重量％含有するカルボキシル末端基量４０当量／トン、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、熱結晶化温度（Ｔｍｃ）１３７℃のポリエチレンテレフタレートペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を水分率２０ｐｐｍに真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、８μｍカットのステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）で濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ＰＥＴフイルムを、１１４℃に２秒間加熱した後、長手方向に１２０℃にて１．４倍に、次に１１２℃にて２．９倍延伸して１軸延伸フイルムとした。この１軸延伸フイルムを１００℃で２秒間予熱し、次いで１０５℃に加熱しつつ幅方向に１３５％／秒の平均延伸速度、中間点の延伸倍率２.２倍の条件で４.０倍に延伸した。このフイルムを２３０℃の熱風中に導き入れ、２秒間緊張熱固定した後、同じ雰囲気温度内で幅方向に元のフイルム幅の６％リラックスを施し冷却した。最終的に室温まで冷却した後、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の処理強度でコロナ放電処理を行い、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。このようにして得られた厚さ１２μｍのフイルムについて、蒸着膜形成用表面の特性などを測定した結果は表３に示すとおりであった。
得られたフイルムの蒸着膜形成用表面に、アルミニウム蒸着膜を次の方法により形成した。フイルムを連続式真空蒸着機の巻き出し装置にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフイルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０^-4Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その上記中に酸素を供給し酸化反応させながらフイルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。得られた蒸着フィルムは、表４に示す評価結果の通り、特に優れたガスバリア性を有していた。

＜実施例２＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）７９℃、熱結晶化温度（Ｔｍｃ）１３９℃のポリエチレンテレフタレートペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を使用し、表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様にして透明蒸着用ポリエステルフィルムを得た。次に実施例１と同様にして透明蒸着フィルムを得た。得られた蒸着フィルムは表３、表４に示すとおり優れたガスバリア性を有していた。

＜実施例３＞
表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様にして二軸延伸透明蒸着用ポリエステルフィルムを得た。次に、実施例１と同様の方法を用い、蒸着膜を酸化珪素に変更して酸化蒸着膜厚が１０ｎｍの透明蒸着フィルムを製造した。得られた透明蒸着フィルムは、表３、表４に示すとおり、優れたガスバリア性を有していた。

＜実施例４＞
二酸化珪素粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートペレットを主層とし、５μｍカットのステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）を通し、一方平均粒径約３．０μｍの二酸化珪素粒子を０．０４重量％含有するポリエチレンテレフタレートペレットを副層とし、１４μｍカットのステンレス鋼粉体焼結フィルター（ＰＳＳ）を通し、両者を口金直前で主層：副層の積層比が８：１になるように積層した。その後、表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様の方法を用い、主層側にコロナ処理を施すことで透明蒸着用２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの主層側に、実施例１と同様にして厚さ８ｎｍの酸化アルミ蒸着膜を有する透明蒸着フィルムを製造した。但し、主層側の表面を蒸着膜形成用表面にしてとコロナ処理、蒸着を行った。表３に示すとおりの特性値を有する蒸着用ポリエステルフィルムが得られ、また、得られた透明蒸着フィルムは、表４に示すとおり、特に優れたガスバリア性を有していた。

＜実施例５＞
表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様にして透明蒸着用ポリエステルフィルムを得た。次に実施例１と同様にして、初めに厚さ１０ｎｍの酸化アルミ膜を形成した後に厚さ５ｎｍの酸化珪素膜を蒸着し、蒸着膜が２層構造となっている透明蒸着フィルムを製造した。表１に示すとおりの特性値を有する蒸着用ポリエステルフィルムが得られ、また、得られた透明蒸着フィルムは、表３、表４に示すとおり、取り扱い性がやや劣るが特に優れたガスバリア性を有するものであった。

＜実施例６＞
製膜エッジ部分を粉砕し、押出機を用いて２８０℃にて再押出を行い、口金からガット状に吐出し水冷後カットを行いリサイクルペレットを作成した。このリサイクルペレットを４０重量％と表１に示した原料を使用し、表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様にして透明蒸着用ポリエステルフィルムを得た。ただし、フィルターについては初めに８μｍカットのステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）を通し、次に１４μｍカットのステンレス鋼粉体焼結フィルター（ＰＳＳ）をこの順番で通した。次に実施例１と同様にして透明蒸着フィルムを得た。得られた透明蒸着フィルムは生産性にはやや劣るが表３、表４に示すとおり特に優れたガスバリア性を有するものであった。

＜比較例１＞
表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様にして透明蒸着用ポリエステルフィルムを得た。次に実施例１と同様にして透明蒸着フィルムを得た。得られた透明蒸着フィルムは表３、表４に示す通りガスバリア性に劣るものであった。

＜比較例２、３、５、７＞
表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様にして透明蒸着用ポリエステルフィルムを得た。次に実施例１と同様にして透明蒸着フィルムを得た。得られた透明蒸着フィルムは表３、表４に示す通り比較例２、３、５はガスバリア性に劣るものであり、比較例７は取り扱い性に劣るものであった。

＜比較例４＞
蒸着を行う面を副層側に変更した以外は実施例４と同様にして二軸延伸した蒸着用ポリエステルフィルムを製造し、その後実施例１と同様にして、厚さ８μｍの酸化アルミ蒸着膜を形成した。得られた透明蒸着フィルムは表３、表４に示す通り、ガスバリア性に劣るものであった。

＜比較例６＞
製膜エッジ部分を粉砕し、押出機を用いて２８０℃にて再押出を行い、口金からガット状に吐出し水冷後カットを行いリサイクルペレットを作成した。得られたリサイクルペレットを４０重量％と表１に示した原料を使用し、表１、表２に示した条件以外は実施例１と同様にして透明蒸着用ポリエステルフィルムを得た。次に実施例１と同様にして透明蒸着フィルムを得た。得られた透明蒸着フィルムは表３、表４に示す通りガスバリア性に劣るものであった。

本発明の蒸着ポリエステルフィルムには、ボイル・レトルト処理時の耐熱性向上や印刷性の付与、蒸着層の保護、さらなるガスバリア性の安定、ヒートシールフィルムとの接着性付与などのために、必要に応じて適宜蒸着層の上にコーティングなどによる機能性樹脂層を設けても良いし、更に印刷を施したり、他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりしても良い。また、非蒸着面側にヒートシール層を設けたり、他のフィルムを積層したり、印刷を施しても良い。このように各種加工を施された蒸着ポリエステルフィルムは、食品や医薬品などの包装材料のほか、酸素や水蒸気嫌う電子部品や機能性樹脂などの保護剤やバックシートなど広範に渡って利用することできる。特に透明蒸着ポリエステルフィルムは、生産コスト、内容物の視野性、意匠性に優れているため、これらが重視される分野に好ましく使用することができる。

周囲に陥没構造を伴う突起の俯瞰図 周囲に陥没構造を伴う突起の断面図 周囲に陥没構造を伴う突起の写真 陥没構造の長径（ａ）、深さ（ｂ）

符号の説明

１ 突起部分
２ 陥没部分
３ 陥没構造を伴う突起の大きさ

Claims (10)

1. 少なくとも片面が蒸着膜形成用表面である２軸配向ポリエステルフィルムであって、蒸着膜形成用表面において大きさ１０μｍ以上、深さ５０ｎｍ以上の陥没構造を周囲に伴う突起数が１０ヶ/０.２ｍｍ²以下、かつ少なくとも片側表面での突起数（ＳＰｃ）が２０ヶ/０．１ｍｍ²以上、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が３００ｎｍ以上であって、かつポリエステルフィルム中に含まれる長径が５０μｍ以上である金属触媒凝集物、粗大粒子および異物の合計が３０ヶ/１０００ｃｍ²以下であり、平均結晶粒径（χｃ）が５.８ｎｍ以上であって、
   かつ、該２軸配向ポリエステルフィルムに以下の方法で蒸着膜が形成された後の蒸着フィルムの水蒸気透過率が２．１ｇ／ｍ²・day以下、酸素透過率が２．７cc／ｍ²・day以下であることを特徴とする蒸着用ポリエステルフィルム。
   ［蒸着膜の形成方法］
   連続式真空蒸着機を１０ ^-4 Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その上記中に酸素を供給し酸化反応させながら２軸配向ポリエステルフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成し、蒸着膜が形成された後の蒸着フィルムを得る。
2. 蒸着膜形成用表面における、突起数（ＳＰｃ）が１５０ヶ/０．１ｍｍ²以下、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用ポリエステルフィルム。
3. 蒸着膜形成用表面における塗れ張力が５０ｍＮ/ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蒸着用ポリエステルフィルム。
4. 蒸着膜形成用表面側に蒸着膜が設けられる態様にて用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着用ポリエステルフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の蒸着用ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも片面が透明蒸着膜形成用表面であることを特徴とする蒸着用ポリエステルフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の蒸着用ポリエステルフィルムの蒸着膜形成用表面側に蒸着膜を設けてなることを特徴とする蒸着ポリエステルフィルム。
7. 蒸着膜厚が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の蒸着ポリエステルフィルム。
8. 蒸着膜が透明蒸着膜であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の蒸着ポリエステルフィルム。
9. 蒸着層が少なくとも酸化アルミニウムまたは酸化珪素のいずれかを含むことを特徴とする請求項８に記載の蒸着ポリエステルフィルム。
10. 以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程をその順に経る請求項１〜５のいずれかに記載の蒸着用ポリエステルフィルムの製造方法。
    （Ｉ）粒子を含有するポリエステル系樹脂を押出機に供給し、押出された溶融ポリマーをステンレス繊維を焼結圧縮した平均目開き５〜１５μｍのフィルターで濾過し、冷却固化して未延伸フィルムを得る工程。
    （ＩＩ）該未延伸フィルムを、以下の条件で予熱した後、長手方向に多段に延伸する工程。
    予熱温度：ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２５℃以上かつ熱結晶化温度（Ｔｍｃ）−１５℃以下。
    予熱時間：５秒以内。
    １段目の延伸温度：ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３５℃以上。
    １段目の延伸倍率：２.０倍以下。
    ２段目以降の延伸温度：１段目の延伸温度よりも５℃以上低い温度。
    ２段目以降の延伸倍率：（１段目の延伸を含めて）トータル２.０倍以上。
    （ＩＩＩ）長手方向に延伸したフィルムを、以下の条件で予熱した後、幅方向に延伸する工程。
    予熱温度：ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、熱結晶化温度（Ｔｍｃ）−２５℃以下。
    予熱時間：３秒以下。
    延伸温度：ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、熱結晶化温度（Ｔｍｃ）−２５℃以下。
    平均延伸速度：１８０％／秒以下。