JP5142427B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温保管性、成形性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃性、耐半田ストレス性に優れる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体装置は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されているが、これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、通常臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点から臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。又半導体装置をプリント回路基板への実装時において、鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）が使用されており、同様に環境・衛生の点から鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）を使用しないことが望まれている。鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）の融点は、１８３℃で、実装時の半田処理の温度は２２０〜２４０℃である。これに対し、スズ−銀合金に代表される鉛を含有しない半田では、融点が高く、半田処理時の温度が２６０℃程度となるため、より耐半田ストレス性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。又半田処理時において半導体装置は高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因して半導体装置にクラックが発生し信頼性が著しく低下するため、半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との密着性に優れたエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００３】
そこで難燃性や耐半田ストレス性を向上させるためには無機充填材を高充填化し、樹脂成分の含有量を減少させる必要があり、この手法の一つとして低粘度の結晶性エポキシ樹脂を用いる方法がある。現在、難燃剤を使用しないで低粘度の結晶性エポキシ樹脂を用い無機充填材を高充填化したエポキシ樹脂組成物或いは難燃性の高い樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物や、各種の難燃剤を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、エポキシ樹脂組成物として良好な成形性或いは耐半田ストレス性を完全に満足させるものは、未だ提案されていない。更に半導体装置をエポキシ樹脂組成物で封止する工程において、生産効率アップの手段の一つとして成形時間を短くすることが求められている。このためには成形時の速硬化性が要求される。従来から用いられている硬化促進剤では、成形時の速硬化性を達成するのに十分な量を添加すると、エポキシ樹脂組成物の常温での保存性が極端に低下するという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子やリードフレームとの密着性、常温保管性、成形性に優れたエポキシ樹脂組成物及び耐半田ストレス性と、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を含まなくとも難燃性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）及び／又は式（７）で示される硬化促進剤を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）及び／又は式（７）で示される硬化促進剤を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であり、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物が、それぞれの難燃剤成分毎に１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００６】
【化７】

（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【０００７】
【化８】

（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【０００８】
【化９】

【０００９】
【化１３】

【００１０】
［３］一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が、式（５）で示されるエポキシ樹脂である第［１］項又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【００１１】
【化１１】

（ｎは平均値で、１〜５の正数）
【００１２】
［４］一般式（２）で示されるフェノール樹脂が、式（６）で示されるフェノール樹脂である第［１］項又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【００１３】
【化１２】

（ｎは平均値で、１〜５の正数）
【００１４】
［５］第［１］〜［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１５】
【発明の実施の様態】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子やリードフレームとの密着性に優れる。又架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。従って、このエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物で封止された半導体装置は、実装時の半田処理下でも高い信頼性を得ることができる。
【００１６】
一般式（１）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると、樹脂粘度が高くなり樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の使用量は、これを調節することにより、耐半田ストレス性を最大限に引き出すことができる。耐半田ストレス性の効果を引き出すためには、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含むものが望ましい。３０重量％未満であると、耐半田ストレス性が不充分となるおそれがある。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の本来の特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用してもよい。併用する場合は、分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。しかし、他の低粘度のエポキシ樹脂を併用すると、成形性が劣るおそれがある。そこで後述する本発明の硬化促進剤を用いることにより、成形性を改善することができる。
【００１７】
本発明で用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂は、フェノール基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、これを用いた樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、Ｔｇを越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子やリードフレームとの密着性に優れる。又架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。従って、このフェノール樹脂を用いた樹脂組成物で、封止された半導体装置は、実装時の半田処理下でも高い信頼性を得ることができる。
【００１８】
一般式（２）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると、樹脂粘度が高くなり樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。一般式（２）で示されフェノール樹脂の使用量は、これを調節することにより、耐半田ストレス性を最大限に引き出すことができる。耐半田ストレス性の効果を引き出すためには、一般式（２）で示されるフェノール樹脂を、全フェノール樹脂中３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含むものが望ましい。３０重量％未満であると、耐半田ストレス性が不充分となるおそれがある。
本発明に用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂の特性を損なわない範囲で他のフェノール樹脂と併用してもよい。併用する場合は、分子中にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比は、好ましくは０．５〜２であり、特に０．７〜１．５がより好ましい。０．５〜２の範囲を外れると、耐湿性、硬化性等が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明で用いる全無機物とは、一般に封止材料に用いられている無機充填材と必要により添加される難燃剤としてのアンチモン化合物、無機イオン交換体等の無機物とを加算したものである。本発明で用いる無機充填材の種類については特に制限はなく、例えば溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。溶融球状シリカの形状としては、流動性改善のために限りなく真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
全無機物の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％が好ましい。８７重量％未満だと、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿性が得られず耐半田ストレス性が不十分となり、臭素化オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスＡ型エポキシ樹脂等の臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の難燃剤を添加しないと難燃性が不足し好ましくない。９４重量％を越えると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化による半導体装置内の金線変形等の不都合が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明において、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物の難燃剤はそれぞれの難燃剤成分毎に１０００ｐｐｍ以下とする。これは意図して難燃剤を添加しない場合であっても、原料や製造段階において混入するレベルを０ｐｐｍにすることは経済上の理由から困難であるため現実的な指標として定めるもので、当然０ｐｐｍであっても０ｐｐｂであっても本発明の機能は有効である。
本発明に用いる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましい。又必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【００２１】
本発明に用いる式（３）で示される硬化促進剤は、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂組成物の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示し、エポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる特徴を有している。本発明に用いる式（７）で示される硬化促進剤は、ホスホニウムボレートからなる。特にテトラフェニルホスホニウム基を有するホスホニウムボレートは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂との相溶性が良好であり好適に使用することができる。
【００２２】
本発明で用いられる式（７）で示される硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示してエポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる。式（３）及び／又は式（７）で示される硬化促進剤の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜０．５重量％が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じて酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
下記組成物
式（５）で示されるエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）
４．７８重量部
式（６）で示されるフェノール樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）
３．５２重量部
式（７）で示される硬化促進剤 ０．３０重量部
【００２５】
【化１３】

【００２６】
溶融球状シリカ ９０．００重量部
カルナバワックス ０．３０重量部
無機イオン交換体 ０．５０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．３０重量部
カーボンブラック ０．３０重量部
を常温でミキサーを用いて混合し、７０〜１２０℃で２軸ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
硬化トルク：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後のトルクを求めた。キュラストメータにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大きい方が硬化性が良好である。単位はＮ・ｍ。
２５℃保存性：エポキシ樹脂組成物を２５℃にて３日間保存した後スパイラルフローを測定し、エポキシ樹脂組成物の調整直後のスパイラルフローに対する百分率として表す。
難燃性：エポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分で長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形品を成形し、ＵＬ−９４に従って難燃性試験を行った。
耐湿性：エポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（パッケージサイズ：２０×２０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ、シリコンチップサイズ：９．０×９．０ｍｍ、シリコンチップのパッシベーション：ＳｉＮ、リードフレーム：銅フラッシュメッキ付きの銅）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で、８時間処理したパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。処理後の内部の剥離の有無を超音波探傷機で観察し、内部素子との剥離があるものを×、ないものを○と判定した。
耐半田ストレス性：エポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１８０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１分の条件で１４４ｐＬＱＦＰ（パッケージサイズ：２０×２０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ、シリコンチップサイズ：９．０×９．０ｍｍ、シリコンチップのパッシベーション：ＳｉＮ、リードフレーム：銅フラッシュメッキ付きの銅）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で、８時間処理したパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。処理後の内部のクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２、３、比較例１〜５
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
実施例２、３、比較例２、４、５では式（３）の硬化促進剤を用いた。
比較例３のＤＢＵは、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７である。比較例４、５ではフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）・製、ＸＬ−２２５、軟化点７５℃、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明に従うと、常温においては硬化が進むことなく長期間にわたって安定に保存することが可能であり、成形時に加熱された際に急激に硬化反応が発現して良好な成形性、密着性を示すエポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は耐半田ストレス性、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を含まなくとも難燃性に優れている。

Claims (5)

1. （Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）及び／又は式（７）で示される硬化促進剤を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
   

   

   
2. （Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）及び／又は式（７）で示される硬化促進剤を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であり、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物が、それぞれの難燃剤成分毎に１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
   

   

   
3. 一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が、式（５）で示されるエポキシ樹脂である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｎは平均値で、１〜５の正数）
4. 一般式（２）で示されるフェノール樹脂が、式（６）で示されるフェノール樹脂である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｎは平均値で、１〜５の正数）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。