JP5140896B2

JP5140896B2 - 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ

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Publication number: JP5140896B2
Application number: JP2001178251A
Authority: JP
Inventors: 大次郎星田; 勉高橋; 武山田; 泰雄篠原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2002069221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータと電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン多孔質フィルムは、衛生材料、医療用材料、電池セパレータ等、多種用途に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン多孔質フィルムとして、ポリオレフィンに微粒子を配合したシートを延伸して得られた多孔質フィルムが知られている。例えば、ポリオレフィン樹脂、微粒子及びトリグリセライドを混練、成形して得られたシートを延伸して得られる多孔質フィルムが開示されている（特開昭６２−１０１４１号公報）が、例えばリチウムイオン二次電池等の電池用セパレータ等の突き刺し強度を要求される用途に用いる場合には、突き刺し強度が十分でないという問題があった。
突き刺し強度に優れたポリオレフィン多孔質フィルムとしては、例えば、高分子ポリエチレン樹脂と該樹脂と同重量程度以上の大量の可塑剤を混練後、シート状に成形し、該シートに含まれる可塑剤を除去した後延伸することにより得られる多孔質フィルムが開示されている（特開平９−１５７４２３号公報）。
しかしながら、この多孔質フィルムの製造においてはシートを有機溶媒に浸漬して大量の可塑剤を抽出する工程が必須であり、そのため、工程が多く煩雑であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、突き刺し強度に優れ、簡便に製造することが可能な多孔質フィルム、それを用いてなる電池用セパレータおよび電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子量のポリオレフィンと低分子量の熱可塑性樹脂と微粒子とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸して製造される多孔質フィルムが突き刺し強度に優れ、簡便に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕に係るものである。
〔１〕重量平均分子量が５×１０⁵以上の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂と、微粒子とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸してなる多孔質フィルム。
〔２〕上記〔１〕の多孔質フィルムと、耐熱樹脂からなる多孔質フィルムとの積層構造である積層多孔質フィルム。
〔３〕上記〔１〕の多孔質フィルムまたは上記〔２〕の積層多孔質フィルムを含む電池用セパレータ。
〔４〕上記〔３〕の電池用セパレータを含む電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される高分子量ポリオレフィンは、重量平均分子量が５×１０⁵以上、好ましくは１×１０⁶〜１５×１０⁶の範囲のものである。重量平均分子量が５×１０⁵未満では、高強度の多孔質フィルムが得られにくい。一方、上限は特に限定的ではないが、１５×１０⁶を越える場合にはシート状に成形しにくい。高分子量ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
【０００８】
本発明において使用される熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が２×１０⁴以下であり、上記高分子量ポリオレフィンと相溶性がある樹脂が好適に使用される。
相溶性がある樹脂とは、高分子量ポリオレフィンと該樹脂とを例えば７：３〜３：７の割合で混練機、例えばラボプラストミル（東洋精機）等で２００℃、９０ｒ．ｐ．ｍ．にて１０分間溶融混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定での融点のピークが一つとなる樹脂または両者を上記の割合で溶融混合させた樹脂組成物を、プレス成形、延伸加工しフィルムとした時に目視にて均質なフィルムが得られる樹脂のことである。
上記熱可塑性樹脂は重量平均分子量が２×１０⁴以下、好ましくは１×１０⁴以下の熱可塑性樹脂であり、より好ましくは重量平均分子量が２×１０⁴以下のポリオレフィンである。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、中でも、重量平均分子量が２×１０⁴以下のポリエチレンが、高分子量ポリオレフィンとの相溶性に優れているので、より好ましく、使用する高分子量ポリオレフィンと同等の分岐を持ち、具体的には両者の密度差が±０．０２ｇ／ｃｍ³、好ましくは±０．０１ｇ／ｃｍ³の範囲内のものが相溶性がさらに優れているので、さらに好ましい。重量平均分子量が２×１０⁴を超えると、高分子量ポリオレフィンとの相溶性が低下する傾向がある。
【０００９】
なお、該高分子量ポリオレフィンおよび該熱可塑性樹脂の量については、これらの重量の和に対し該高分子量ポリオレフィンが３０〜９０重量％、該熱可塑性樹脂が７０〜１０重量％の量であることが好ましく、該高分子量ポリオレフィンが６０〜８０重量％、該熱可塑性樹脂が４０〜２０重量％の量であることがより好ましい。該高分子量ポリオレフィンが多すぎると多孔質フィルムが均質とならなかったり、シート状への成形が難しくなる傾向にあり、少なすぎると強度が発現しにくい傾向にある。
なお、相溶性が低下しない範囲、通常、重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ポリオレフィンでもなく重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂でもない熱可塑性樹脂を７０重量部以下で含んでいてもよい。このような熱可塑性樹脂は、通常重量平均分子量が２×１０⁴を超え、５×１０⁵未満のものであり、例えば線状低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用される高分子量ポリオレフィン、熱可塑性樹脂その他の樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣ測定は、例えば、溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、１４０℃で行う。
【００１１】
本発明で使用される微粒子の平均粒径は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると、強度が低くなる傾向にある。また、平均粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が小さ過ぎると樹脂への充填が困難になるほか延伸による開孔が不十分になる場合がある。なお、平均粒径は、空気中に分散させた微粒子のレーザー散乱法により求められた粒度分布から計算した１次粒径をいう。
【００１２】
本発明で使用される微粒子としては、一般に充填剤と呼ばれる無機または有機の微粒子が用いられる。
無機の微粒子として具体的には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛等が使用される。特にこれらの中でも粒径が細かいものが得られやすく、水分の少ない、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。水分が少ないと、非水電池セパレータとして用いた場合に、電池性能への悪影響が少ない。
有機の微粒子としては、公知の樹脂粒子が使用され、該樹脂としてスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の重合体、メラミン、尿素等の重縮合樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明に用いる微粒子は、シートを延伸した後、水洗して除去してもよい。
本発明に用いる微粒子としては、除去することが必要なときには、該微粒子の種類に応じて中性、酸性、アルカリ性の水溶液で水洗により除去できることから、水溶性の微粒子が好ましい。水溶性の微粒子としては上記の有機、無機微粒子の中で中性、酸性、アルカリ性の水溶液に溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、タルク、クレー、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、シリカが挙げられ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いる微粒子は、高分子量ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂との分散性向上のため、樹脂との界面剥離を促進させるため、または外部からの水分の吸収を防ぐために表面処理が施されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。
【００１５】
高分子量ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂の合計１００体積部に対する微粒子の配合割合としては、微粒子の種類や表面処理の状態にもよるが、好ましくは、１５〜５０体積部、より好ましくは２５〜３５体積部である。配合割合が少な過ぎる場合には、延伸後の開孔が不十分なときがあるため膜抵抗が高くなる場合がある。また、多すぎる場合には樹脂の連続性が断たれ、延伸切れが発生しやすくなるほか、膜の強度が低下する場合がある。
【００１６】
また、本発明の多孔質フィルムに使用する樹脂には必要に応じて本発明の目的を損じない範囲で一般に使用される添加剤（帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、造核剤等）を加えてもよい。
【００１７】
本発明の多孔質フィルムの下記式（1）で定義される膜抵抗の値は、多孔質フィルムの材質にもよるが、該フィルムを電池用セパレータとして単独で使用する場合には５秒・μｍ²／１００ｃｃ以下が好ましい。
【００１８】
膜抵抗（秒・μｍ²／１００ｃｃ）＝ｔｄ² （１）
［式（１）中ｔは透気度［ガーレー値］（秒／１００ｃｃ）を表わし、
ｄは、孔径［バブルポイント法］（μｍ）を表わす。］
【００１９】
膜抵抗が小さいほどイオン透過性が良好であることを示す。イオン透過性が良好なセパレータを使用すると、リチウムイオン電池のような二次電池において重要な性質である負荷特性に優れた電池となる。負荷特性が優れている電池とは大電流を流したときに取り出せる電気容量が大きな電池のことである。
なお、本発明の多孔質フィルムは、必要に応じさらにポリオレフィン、ポリウレタン等からなる多孔質層が積層されていてもよい。
【００２０】
本発明の多孔質フィルムは、重量平均分子量が５×１０⁵以上の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂と、微粒子と、必要に応じ、高分子量ポリオレフィンでも重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂でもない熱可塑性樹脂とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸して製造される。なお、シートを延伸した後、微粒子を、例えば水洗により除去して得られた多孔質フィルムも本発明の多項質フィルムに含まれる。
本発明の多孔質フィルムの製造方法としては、具体的には、例えば、高分子量ポリオレフィンと熱可塑性樹脂からなる組成物に、微粒子、必要に応じて脂肪酸エステル等の延伸助材およびその他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸または二軸スクリュー型押出機を用いて混練してペレット化する。
次いで、そのペレットをＴダイ等が装着された押出成形機、円筒ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて溶融、シート状に成形する。場合によっては、ペレット化せずに直接成形機でシート状に成形することもできる。
該シートをロール法、テンター法等の公知の方法により、通常、室温以上、樹脂の軟化点未満の温度において、少なくとも一軸方向に延伸を行い、樹脂と微粒子の界面剥離を起させることにより多孔質フィルムを製造する。延伸は、一段で行っても、多段階に分けてもよい。また、延伸した後に、必要に応じて孔の形態を安定化するために熱固定処理を行ってもよい。
【００２１】
次に本発明の積層多孔質フィルムについて説明する。
本発明の積層多孔質フィルムは、本発明の多孔質フィルムと、耐熱樹脂からなる多孔質フィルムとの積層構造であることを特徴とする。該積層多孔質フィルムは、本発明の多孔質フィルムの特徴に加え、熱をかけたときの収縮が少ない。
本発明の積層多孔質フィルムは、必要に応じさらにポリオレフィン、ポリウレタン等からなる多孔質層が積層されていてもよい。
また、該耐熱樹脂からなる多孔質フィルムは無機微粉末を含有していてもよい。無機微粉末の含有量は、耐熱樹脂１００重量部に対して１〜１５００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。無機微粉末の粒径は該耐熱多孔質フィルムの膜厚より小さいことが好ましく、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下の粉末であることがより好ましく、０.１μｍ以下であることがさらに好ましい。無機微粉末の種類は特に限定はされないがアルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、または炭酸カルシウムが好ましい。これらの無機微粉末は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。また、無機微粉末の含有量によって該耐熱多孔質フィルムの空隙率を制御し、イオン透過性を向上させることが可能である。
【００２２】
耐熱樹脂からなる多孔質フィルムを形成する耐熱樹脂としては、ＪＩＳＫ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好ましい。さらに過酷な使用による高温下でもより安全であるために、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂であることがより好ましい。
【００２３】
該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。さらに、該耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明における耐熱樹脂としては、限界酸素指数が２０以上であることが好ましい。限界酸素指数はガラス管中に入れられた試験片が燃え続けることのできる最低限の酸素濃度である。耐熱多孔質層としては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生する酸素を配慮すると難燃であることが好ましいからである。このような樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、本発明の多孔質フィルムと耐熱樹脂からなる多孔質フィルムとを接着剤、熱融着等により張り合わせる方法；本発明の多孔質フィルムを基体として、耐熱樹脂からなる溶液を溶液状態で塗布し溶液層を形成し、これから脱溶媒処理をして本発明の積層多孔質フィルムとする方法などが挙げられる。
【００２６】
後者の方法としては例えば、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法により、本発明の積層多孔質フィルムを製造することができる。
（ａ）耐熱樹脂と有機溶媒からなる溶液を調製する。無機微粉末を含有させる時は、耐熱樹脂１００重量部に対し無機微粉末を１〜１５００重量部分散した、スラリー溶液を調製する。
（ｂ）該溶液またはスラリー溶液を多孔質フィルムに塗布して塗布膜を作成する。
（ｃ）該塗布膜中で該耐熱樹脂を析出させる。
（ｄ）該塗布膜から有機溶媒を除去する。
（ｅ）該塗布膜を乾燥する。
【００２７】
ここに、有機溶媒としては、通常、極性有機溶媒を用いる。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はテトラメチル尿素などが挙げられる。
【００２８】
多孔質フィルム上に耐熱樹脂を析出させる方法としては、該多孔質フィルムを一定湿度に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させた後、該多孔質フィルムを凝固液中に浸漬する方法があげられる。該凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを用いればよく、特に限定されないが、極性有機溶媒溶媒を含む水系溶液またはアルコール系溶液を使用するのが、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好ましく、極性有機溶媒の水溶液がさらに好ましい。また、一定湿度に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させることなく該多孔質フィルムを凝固液中に浸漬することもできる。
さらに、一旦溶液から析出すると再溶解しない耐熱樹脂（例としてはアラミドが挙げられる）の場合は、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時に耐熱樹脂を析出させ、つまり析出工程と次の溶媒除去工程を同時に行うこともできる。
【００２９】
極性有機溶媒を除去する方法としては、一部または全部を蒸発させてもよいし、水、水系溶液、またはアルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶媒で抽出除去してもよい。水を用いて除去する場合には、イオン交換水を用いることが好ましい。また極性有機溶媒を一定濃度含む水溶液で洗浄した後に、更に水洗することも、工業的に好ましい。
【００３０】
極性有機溶媒を除去した後、乾燥を行う。乾燥工程では、加熱により洗浄用の溶媒を蒸発させて除去する。この時の乾燥温度は、多孔質フィルムの熱変形温度以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、具体的に耐熱樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある）を用いる場合について例示する。
パラアラミドを用いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性有機溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合することにより、パラアラミド濃度が１〜１０％で、固有粘度が通常１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラアラミドと有機溶媒とからなる溶液を作成する。この溶液を使用して前述の製法で多孔質フィルムにパラアラミド多孔質フィルムが積層された積層多孔質フィルムが製造できる。パラアラミドの場合には溶媒と該塩化物を除去するのに、水、メタノールなどの凝固液と同じ溶媒で洗浄することもできるが、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時にポリマーを析出させた後、水洗などの方法で該塩化物を除去してもよい。
【００３２】
本発明の電池用セパレータは、上記多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムを含むことを特徴とする。電池用セパレータに使用する多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムの上記膜抵抗は、イオン透過性の観点から５以下であることが好ましい。
なお、熱をかけたときの収縮が少ないので、安全性の向上の観点から、上記積層多孔質フィルムを含むものが、好ましい。
【００３３】
本発明の電池用セパレータが、本発明の多孔質フィルムを含むものである場合、該多孔質フィルムの空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えると強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。また、多孔質フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。該厚みが薄すぎると、シャットダウン機能が不充分だったり、巻回時に電池が短絡する場合があり、厚すぎると高電気容量化が達成できない場合がある。多孔質フィルムの孔径としては０.１μｍ以下が好ましく、０.０８μｍ以下がより好ましい。孔径が小さくなることによって同じ透気度でも膜抵抗の値が小さな多孔質フィルムとなる。
【００３４】
本発明の電池用セパレータが、本発明の積層多孔質フィルムを含むものである場合、該積層多孔質フィルムのうち、多孔質フィルムの好ましい空隙率、孔径は上記の多孔質フィルムと同様である。ただし膜厚については、積層多孔質フィルム全体として５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。積層多孔質フィルムのうち、耐熱樹脂からなる多孔質フィルムの空隙率は３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空孔率が小さ過ぎると電解液の保持量が少ない傾向にあり、大きすぎると耐熱樹脂からなる多孔質フィルムの強度が不十分となる傾向にある。耐熱多孔質フィルムの膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである。膜厚が薄すぎると加熱時に耐熱多孔質フィルムが収縮を抑えきれない傾向にあり、膜厚が厚すぎると電池とした際に負荷特性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
本発明の電池は、本発明の電池用セパレータを含むことを特徴とする。
以下に、本発明の電池がリチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３７】
非水電解質溶液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３８】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００３９】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００４０】
該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４１】
該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００４２】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００４３】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および参考例において多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
(１)透気度：ＪＩＳＰ８１１７に規定される方法。
(２)平均孔径：ＡＳＴＭＦ３１６−８６に準拠。
(３)膜厚：ＪＩＳＫ７１３０に準拠。
(４)突き刺し強度：多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定した所にピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を突き刺し強度とした。なお、このピンの形状はピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
(５)多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムの収縮率：多孔質フィルムをテフロン（登録商標）板の間に挟み、任意の温度（ｔ）で１０分間放置した。次式により収縮率を求めた。
収縮率(％)＝（Ｌ₂₅−Ｌ_t）/Ｌ₂₅}×１００
（Ｌ₂₅は２５℃でのセパレータのＴＤ方向の長さ、Ｌ_tはｔ℃に１０分間放置した後のセパレータのＴＤ方向の長さ）
(５)パラアラミドの固有粘度：次の測定方法によるものと定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴおよびＴ₀は、それぞれパラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
【００４６】
実施例１
＜多孔質フィルムの製造＞
混練はラボプラストミル（東洋精機製作所）を用いて行った。超高分子量ポリエチレン粉末７０重量部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万、密度0.93）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００、密度0.92）３０重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を粉末のまま混合した後、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練し均一な混練物としてとりだした。この時のブレードの回転速度は６０ｒｐｍであった。次にラボプラストミルにこの混練物を７０体積部投入し、融解した後に炭酸カルシウム（（スターピゴットＡ１５、白石カルシウム社製、平均粒径０．１５μｍ）を３０体積部投入し、２００℃で５分間混練した。得られた混練物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズ（約８ｃｍ×５ｃｍ）に切断し、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｇ, 島津製作所）で一軸延伸を行い開孔させ多孔質フィルムとした。なお延伸は１００℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。次に、得られた多孔質フィルムを塩酸／エタノール溶液（塩酸：エタノール＝１：１）に浸し炭酸カルシウムを溶解させた。溶解後、多孔質フィルムはエタノールで洗い６０℃で減圧乾燥した。得られた多孔質フィルムの物性を表１に、収縮率を表２に示す。
同様にして作製した該超高分子量ポリエチレンと該ポリエチレンワックス粉末の１：１の混練物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させ、そして得られたシートを適当なサイズに切断、オートグラフで１００℃にて一軸延伸を行ったところ、均質なフィルムが得られ両者は相溶していることが確認された。
【００４７】
実施例２
＜パラアラミド溶液の合成＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇと添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＡ液とした。
＜パラアラミド溶液の塗布＞
多孔質フィルムとしては、実施例１のポリエチレン製多孔質フィルムを使用した。テスター産業株式会社製バーコーター（クリアランス２００μｍ）により、ガラス上に置いた多孔膜フィルムに耐熱樹脂溶液であるＡ液の膜状物を塗工し、この状態で３０℃、６５％の恒温恒湿槽に約３分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、白濁した膜状物が得られた。該膜状物を３０％NMP/水溶液に５分間浸漬した。浸積後、析出した膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥して積層多孔質フィルムを得た。該フィルムの物性を表1に、収縮率を表2に示した。
【００４８】
比較例１
ラボプラストミルを２００℃に昇温し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＦＳ２４０Ａ、重量平均分子量１１万、住友化学社製）を８２重量部、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（Ｆ２０８−１、重量平均分子量８万、住友化学社製）を１８重量部投入し、これらポリエチレン（ＰＥｓと略す）が融解した後にＰＥｓ７０体積部に対して、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、平均粒径０．４μｍ、協和化学工業社製）３０体積部、ついで酸化防止剤を０．１重量部（上記ＰＥｓの合計を１００重量部とする。）投入し、１００ｒｐｍで５分間混練した。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行い開孔させ微多孔膜とした。なお延伸は３０℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。得られた多孔質フィルムの物性を表１に示した。
【００４９】
比較例２
ラボプラストミルを２００℃に昇温しポリプロピレン（ＦＳ２０１１Ｄ、重量平均分子量４１万、住友化学（社製）を７０体積部投入し、ポリプロピレン融解後にハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、平均粒径０．４μｍ、協和化学工業社製）３０体積部、ついで酸化防止剤を０．０５重量部（ポリプロピレン７０重量部基準）投入し、１００ｒｐｍで５分間混練した。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行い開孔させ微多孔膜とした。なお延伸は１４０℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。得られた多孔質フィルムの物性を表１に示した。
【００５０】
比較例３
超高分子量ポリエチレン粉末４９重量部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万）、メタロセン系ＬＬＤＰＥ（ＳＰ４０６０、三井化学社製、重量平均分子量７万）３４重量部、メタロセン系ＬＤＰＥ（Ｇ８０８、住友化学社製、重量平均分子量５万５千）１７重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練し混練物としてとりだした。この樹脂組成物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させ、そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで１００℃にて一軸延伸を行ったところ、得られたシートには粉末の超高分子量ポリエチレンが相溶せずに粉末状で残っていることが目視で観察され、混練物は相溶していないことが確認された。次にラボプラストミルにこの混練物を７０体積部投入し、融解した後に炭酸カルシウム（（スターピゴットＡ１５、白石カルシウム社製、平均粒径０．１５μｍ）を３０体積部投入し、２００℃で５分間混練した。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行い開孔させ多孔質フィルムとした。なお延伸は１００℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。次に、得られた多孔質フィルムを塩酸／エタノール溶液（塩酸：エタノール＝１：１）に浸し炭酸カルシウムを溶解させた。溶解後、多孔質フィルムはエタノールで洗い６０℃で減圧乾燥した。得られた該多孔質フィルムの物性を表１に示した。
【００５１】
比較例４
超高分子量ポリエチレン粉末７０重量部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）３０重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を均一に混合した後、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練し均一な混練物としてとりだした。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行った。なお延伸は１００℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。このフィルムは多孔質フィルムとはならなかった。
【００５２】
比較例５
超高分子量ポリエチレン粉末７０体積部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万、密度0.93）、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を粉末のまま均一に混合した後、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練した。その後、炭酸カルシウム（（スターピゴットＡ１５、白石カルシウム社製、平均粒径０．１５μｍ）を３０体積部投入し、２００℃で５分間混練した。得られた混練物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工し、冷却プレスで固化させたところ充分な予熱を行っていてもきれいな薄膜シートは得られなかった。
【００５３】
【表１】
多孔質フィルムと積層多孔質フィルムの物性

【００５４】
【表２】
多孔質フィルムと複合多孔質フィルムの収縮率

【００５５】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、簡便に製造することが可能で、突き刺し強度に優れ、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用できる。

Claims

重量平均分子量が５×１０⁵以上１５×１０⁶以下の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂と、開孔剤としての微粒子(該微粒子が前記ポリオレフィンおよび前記熱可塑性樹脂であることはない)とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸してなることを特徴とする多孔質フィルム。
微粒子の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項1記載の多孔質フィルム。
高分子量ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂の重量の和に対し高分子量ポリオレフィンが３０〜９０重量％の割合であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質フィルム。
熱可塑性樹脂がポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フィルム。
微粒子が水溶性の微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質フィルム。
多孔質フィルムの下記式（１）で定義される膜抵抗が、５秒・μｍ²／１００ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質フィルム。
膜抵抗（秒・μｍ²／１００ｃｃ）＝ｔｄ² （１）
［式（１）中ｔは透気度［ガーレー値］（秒／１００ｃｃ）を表わし、ｄは、孔径［バブルポイント法］（μｍ）を表わす。］
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質フィルムを含むことを特徴とする電池用セパレータ。
請求項７記載の電池用セパレータを含むことを特徴とする電池。
重量平均分子量が５×１０ ⁵ 以上１５×１０ ⁶ 以下の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量２×１０ ⁴ 以下の熱可塑性樹脂と、開孔剤としての水溶性微粒子(該微粒子が前記ポリオレフィンおよび前記熱可塑性樹脂であることはない)とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸してなることを特徴とする多孔質フィルムシートを延伸し、次いで、水洗して微粒子を除去してなることを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
微粒子の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の多孔質フィルムの製造方法。
高分子量ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂の重量の和に対し高分子量ポリオレフィンが３０〜９０重量％の割合であることを特徴とする請求項９または１０記載の多孔質フィルムの製造方法。
熱可塑性樹脂がポリエチレンであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。