JP5128733B2 - 機能的な、特に疎水性の、メソ多孔質被覆を有するガラス - Google Patents
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Description
本発明は、基体(substrate)、特に透明な基体に関し、それはある耐雨性/耐付着性効果を得る目的のために疎水性/疎油性の性質、でなければ親水性/親油性の性質、または光触媒特性、を付与されており、これはそれぞれ防曇/防霜および耐汚染効果、または他の性質:芳香、等と関連する。この目的のために、このような基体は、たとえば、航空、海上、陸上(鉄道および道路)輸送乗物のため、建築物(窓)のため、都会の調度(urban furniture)(ディスプレイパネル、バス遮蔽物(shelters)、等)もしくはインテリアデザイン(装飾パネル、家具)、家庭電化製品(冷蔵庫およびオーブンのドア、ショーケース、ガラス−セラミックプレート)、台所道具、衛生陶器類(洗面台、バスタブ等)、建設材料等のため、のガラスのような種々の用途の情況内で被覆を備える。
【0002】
したがって基体は透明もしくは不透明であり、一般に、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、金属、プラスチック(ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリカーボネート(PC)、もしくはポリウレタン(PU),熱可塑性エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート/ポリエステルコポリマー、エチレン/ノルボルネンもしくはエチレン/シクロペンタジエン型のシクロオレフィンコポリマー、イオノマー樹脂、たとえば、ポリアミン、熱硬化性もしくは熱架橋性ポリマー、たとえばポリウレタン、不飽和ポリエステル(UPE)、エチレン/酢酸ビニルコポリマー等、により中和されたエチレン/(メタ)アクリル酸コポリマー)またはこれらの物質のいくつかの組み合わせからなる。
【0003】
言及がなされた疎水性/疎油性の性質は極性もしくは非極性液体が迷惑な膜を形成するために基体に付着しないことを意味する。この性を有する基体は、いかなる種類のちりもしくはほこり、指跡、虫等を保持する性質をほとんど有していない。
【0004】
水および/またはほこりの存在は美しくない外観をもたらし、場合によっては、基体を通した視界を減損するとともに基体の透明性を低下をもたらす。水およびほこりは、基体が輸送分野に使用されるときに、特に迷惑である。
【0005】
基体の疎水性/疎油性、もしくは非湿潤性の性質は、液体とこの基体との間の接触角が高く、たとえば水の場合には少くとも90度であることを意味する。したがって、もし基体が傾斜しているか、または動いている乗物の場合の空気力学の力の作用のために、液体は単に重力下の基体上で、滴の形態で容易に流れ去りやすい。この疎水性/疎油性の性質を付与するこのような公知の化学物質は、たとえば、特許出願EP0492417、EP0492545、EP0672779に記載されるようなフルオロアルキルシランである。
【0006】
一般的な疎水性/疎油性剤は、特にアルキルトリハロシランもしくはアルキルトリアルコキシシランであり、そのアルキル基は少くとも1つの過フッ素化末端基を有し、すなわちF3 C−(CF2 )n 基からなり、nは正の整数もしくは0であり、特許出願EP0719743に記載されている。
【0007】
疎水性/疎油性剤は加熱してもしくは加熱なしに従来の堆積法を用いて溶液として公知の方法で付着される。
【0008】
本発明分野でもっとも激しく生ずる問題の1つは、疎水性/疎油性被覆の耐久性の問題である。これは耐久性が侵食(erosion)により影響を受けるためであり、(これは、)基体が透明である場合、基体による十分な視界を回復するために、たとえば定期的に基体を洗浄する不可欠の作業の間にある程度必然的に生じる。このように、特にフロントガラスワイパーの作用により生じる前述の型の、疎水/疎油性被覆の進行する除去速度を遅らせることが絶えず努力されているが、加えて、なおさら除去はそれ自体で紫外線放射による劣化をもたらしうる。
【0009】
2つの主要な解決法が浸食作用を制限することにより被覆の耐久性を向上させるためにこれまで探求されてきた。これらの解決法は両方とも基体への被覆接着力を増加させることからなる。
【0010】
第1の解決法によれば、出願EP0484746は、テトラハロシランもしくはテトラアルコキシシラン型のプライマーを用いる予備処理による基体調製を勧める。
【0011】
第2の解決法によれば、出願EP0497189は、粒子を添加することにより、または化学エッチングのような種々のエッチング法もしくは砂吹きにより、たとえば1〜10μmの大きさを有する凹凸をもつ基体表面を先に創り出すことを提案する。
【0012】
さらに、先の被覆の侵食を救済するために新たな疎水性/疎油性被覆を再形成させることに格別の困難は、あらゆる場合にも存在しないことが具体的に述べられている;これは、いったん簡単に洗浄されるとその古い被覆についてなされうる。しかし、この作業をできる限り遅らせるのが、なお有利であることは明らかである。
【0013】
この目的のために、本発明の主題は、化学分子(特に疎水性/疎油性分子)がメソ多孔質膜に結合されていることを特徴とするメソ多孔質膜で被覆された基体である。
【0014】
本発明の範囲内において、「メソ多孔質」(”mesoporous”)という用語は1.2〜40nm、特に1.2〜20nmの大きさの細孔(pores)をいう。特に、メソ多孔質層への疎水性/疎油性分子のグラフト(grafting)は疎水性/疎油性機能は、厳しい侵食条件下でさえも、時間が経っても著しく永続性があることが驚くべきことに見出された。下記の優れた性能は少くとも4つの特性の組合せに由来すると考えられる。
【0015】
1)基体へのメソ多孔質被覆の良好な接着力;
2)機械的定着により促進される、疎水性/疎油性分子のメソ多孔質膜への良好な接着力;
3)メソ多孔質被覆の良好な磨耗抵抗性;ならびに
4)疎水性/疎油性分子の、時間とともに互い違いにされる解放と活性化。
【0016】
基体は、透明であり得(しかし必要ではない)、この場合には優れた光学特性を有し、基体にガラスに使用されうる規格を充たさせる。
【0017】
疎水性/疎油性分子以外の化学分子も優れた耐久性の被覆を形成するためにメソ多孔質膜に結合されうる。
【0018】
これらは、特に、親水性/親油性分子であり、最終製品もしくは前駆体として言及されるが、たとえば、(メタ)アクリルポリ酸、もしくはそれをナトリウム、カリウム、セシウム等で少くとも部分的に塩化されたもの、ノニオン界面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロースエステル、キトサンおよびキチン誘導体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアクリルアミド、ポリ(N、N−ジメチルアクリルアミド)、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシもしくはメトキシ末端官能基を有するポリオキシエチレン、塩酸ポリアリルアミン、多糖類、(分枝)デキストラン、ポルラン(線状多糖)、ポリ(スチレンカルボン酸)およびその塩、ポリ(スチレンスルホン酸)、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルブチラール、ポリ(2−ビニル−N−メチルピリジニウムヨウ化物)、ポリ(4−ビニル−N−メチルピリジニウムヨウ化物)、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニル−ピリジニウム臭化物)、ポリビニルピロリドン、種々の上述のポリマーの初期化モノマーから得られるコポリマー、および特定のブロックコポリマー、あるチタン化合物、たとえばテトライソプロピルもしくはテトライソブチルチタン化合物であり、たとえばアセチルアセトナート、四塩化チタン等によりおそらく安定化されている、が挙げられる。
【0019】
さらに、抗菌分子、抗カビ分子、または従来の芳香分子、等をメソ多孔質膜に結合させることも可能である。
【0020】
メソ多孔質膜へそれらを結合する方法は、場合によるが、その場での重合および/または含侵を含む。
【0021】
基体は上述の種類のガラス材料もしくはプラスチックからなるのが好適である。それは単一のシート、または数枚のシートを結合されて形成される積層体であってもよく、さもなければ、メソ多孔質を受けるように意図されたその表面が平滑であるか、一般的に(必要ではない)平らである固体物であってもよい。
【0022】
基体が成型されうるガラス材料は、ガラス、セラミック、もしくはガラスセラミックである。ガラス、特に、従来組成、おそらく硬化もしくは強じん化された、ホウケイ酸アルミニウムおよびホウケイ酸ナトリウムまたは他の組成、のフロート法ガラスを使用するのが好適である。この場合、本発明は膜とメソ多孔質膜の間に、またはメソ多孔膜を担持する側と反対のガラスシート側に、ガラスのための一般的な機能層、すなわち、反射防止多層、もしくは反対に反射層、電気伝導層、装飾層、低放射率のような熱的性質を有する層、等を配置することを決して排除するものではない。
【0023】
多くの化学元素がメソ多孔質膜の根底となりうる。それは本質的な構成材料であり、元素:Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Znの少くとも1つを含む少くとも1つの化合物からなる。
【0024】
本発明によりメソ多孔質膜に結合され得、そして親水性/新油性分子のようなあるチタン化合物を含む化学分子の上述の記載に関して、メソ多孔質膜自体がチタンにもとづき、特に二酸化物TiO2 の形態のときには、有機残渣(耐汚染性)を光触媒的に分解する能力とともに親水性/親油性を示し、これは化学分子との結合がない場合である、ことが注目されるべきである。しかし、あるチタン化合物のこの種類のメソ多孔質膜への結合は、上述の対応する機能の耐久性を多かれ少かれ増加する能力を有する。
【0025】
有利な特性によれば、メソ多孔質膜は少くとも20nmの領域の規模で周期格子(periodic lattice)を有する。すなわち、メソ多孔質膜は、少くとも20nmの寸法で特徴づけられるがランダムに配合されている、多数の同一の形状を含む。この特徴的な寸法は、干渉性回折(coherent diffraction)の領域の寸法に対応し、X線回折図の主要ピークの幅に関するScherrerの式から公知の方法で推論されうる。メソ多孔質格子の比較的大きい規模での周期性の利点は、指示された態様で、たとえば基体にすべて垂直に、または基体に平行に、特に後者の場合に、電気伝導性被覆を得るために、多孔質領域を配向させる(上述の個々の特徴に応じて)ことが可能であることである。
【0026】
本発明の1つの特に有利な態様によれば、メソ多孔質膜は電気的に伝導性である。たとえば、それは出願FR2695117に記載されるように化学量論的および/またはドープされた金属酸化物からなる。
【0027】
その出願で述べられている実施例は、スズドープされたインジウム(ITO)、インジウムドープされた酸化亜鉛(In:Zn O)、フッ素ドープされた酸化亜鉛(F:Zn O)およびフッ素ドープされた酸化スズ(F:Sn O2 )である。それらの電気伝導性に加えて、これらの材料は赤外における反射特性、特に低放射率特性を有するとして記載されている。しかし、電気を伝導するメソ多孔質膜の能力は、本発明の範囲内で、帯電防止機能、すなわち静電荷を消散させ、局部的に静電荷が高まるのを防止する能力、を付与することを主として目的とし、そして比較的少ない範囲で加熱フィルムを特に窓を防霜および防曇するために構成することを目的とする。使用されうるもう1つの電気伝導性物質はアンチモンドープされた酸化スズSb:Sn O2 (アンチモンは5価もしくは3価である)。
【0028】
本発明の基体上のメソ多孔質膜の厚さは有利には10nm〜10μm、そして特に0.05〜5μmである。
【0029】
疎水性/疎油性分子は好適には:
a)シリコーンならびに
b)式:
【0030】
【化2】
【0031】
を充たす化合物
(ここで:・m=0〜15;
・n=1〜5;
・p=0、1もしくは2;
・Rは線状もしくは分枝アルキル基または水素原子;
・Xは、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、アシロキシ、アミノ もしく
はNCO基;
・p′=0、1、2もしくは3。)
からなる群より選ばれる。
【0032】
式(II)を充たす標準的な化合物は、オクタデシルトリクロロシランである。
【0033】
シリコーンとしては、ポリジアルキルシロキサンが挙げられうる。
【0034】
式(I)を充たす化合物は、たとえば出願EP0799873のように、他ですでに記述されている。
【0035】
さらに、本発明の主題は、上述のように基体を製造する方法であり:
・基体は有機集合基から、およびメソ多孔質膜を構成する物質の少なくとも1つの前駆体から形成される組成物と接触されること;
・前駆体は有機集合基(organic assembling groups)のまわりに沈殿し、その分子が成長すること;ならびに、ついで
・有機集合基は、たとえば仮焼もしくは酸性化エタノールで抽出することにより、除去されること、
を含む。
【0036】
本発明によれば、この方法は、疎水性/疎油性分子のような化学分子が、メソ多孔質膜と、溶液もしくはそれを含むガスの形態で次いで接触されることである。
【0037】
この方法は、1.2〜40nmのおおよそ単分散された径の細孔を容易に得させることで注目すべきである。この径は有機集合基の適切な選択、すなわち、たとえば、それらを構成する炭素鎖の比較的長いか短い長さ、により調節されうる。疎水性/疎油性分子を、示されたように形成されたメソ多孔膜と接触させることから得られる、基体の疎水性/疎油性機能の耐久性は優れている。
【0038】
多孔質膜で被覆されるように意図された表面の性質に依存して、基体へのメソ多孔膜の接着を促進するため、および/またはこの接着のもっと十分な品質を単に得るために、プライマー層を挿入することが勧められ得、または必要でさえありうる。この目的のために、メソ多孔質物質の前駆体を含む組成物と基体が接触される前に、該組成物のpH以上の等電電位を有する層が基体上に堆積される。
【0039】
本発明方法を実施する1つの特に好適な方法は、有機集合基がカチオン界面活性剤分子のミセルからなり、メソ多孔質物質の前駆体がケイ素アルコキシドであり、そしてそれらは溶液であり、おそらく加水分解された形態である方法である。
【0040】
特に有利には、カオチン界面活性剤はセチルトリメチルアンモニウム臭化物であり、メソ多孔質物質の前駆体は酸性媒体、Si(OH)4 中で加水分解により得られる形態で溶液中にあり、その界面活性剤/Siモル比は10-4〜0.5である。この組合わせはメソ多孔質膜を得るための1組の最適条件を構成する;この組合わせはミセルの形状に好ましい影響を有すると推洽されるが、これらは現時点では完全には理解されていない複合エネルギー変性(complex energy modifications)を頼りにする。
【0041】
しかし、本発明を実施するのに使用される方法の主要な利点の1つは、妥当に有機集合基を選択することにより上述のすべての値の範囲内でメソ多孔質膜の細孔径を変化させる可能性である。このように、これらに関して、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両親媒性分子、たとえばブロックコポリマー等が使用されうる。
【0042】
本発明のもう1つの主題は、建築物もしくは輸送用乗物のためのガラスからなり、その透明な表面の少くとも1部が上述の基体からなる。
【0043】
続く実施例は本発明をさらに明瞭に理解させるであろう。
実施例
本発明によるメソ多孔質シリカ膜がシリカ−ソーダ−石灰フロートガラスの3つの試料上に堆積された。
【0044】
各試料は注意深く洗浄された:
・洗剤溶液中で30分間、超音波浴上で撹拌;
・水で洗浄;
・超純水中で超音波を用いて15分間撹拌;
・窒素で乾燥。
【0045】
基体がいったん清浄化されると、アルミナ沈殿層が各試料の表面に堆積され、原子間力顕微鏡(atomic force microscopy)で測定された、層厚さは約5nmであった。
【0046】
実験プロトコールは次のとおりであった。
【0047】
10-2MのKOH溶液がpH6.5を得るために、10-2MのKNO3 150mlおよび10-4MのAl(NO3 )3 60mlを含む溶液に添加された。ついでガラス基体は撹拌溶液中に置かれ、15分間放置された。試料は10-2MのKNO3 溶液で洗浄され、窒素で乾燥された後に、150℃の炉内に1時間、置かれた。ついで、水での洗浄により、基体上のKNO3 結晶は除去された(アルミナの等電電位は9であり、後で堆積される、メソ多孔質膜を形成するための出発組成物のpHより大きい。)。
【0048】
ついで、ゾル−ゲル法を用いてメソ多孔質膜の実際の形成とともに継続した。
【0049】
テトラエトキシシラン(TEOS)、HClでpH2.5に酸性化された水およびエタノールの各モル比1/10/6の混合物が室温で18時間撹拌された。ついで、溶液の最初の量の半分が蒸発するまで1mbarの真空下でエタノールが部分的に蒸発された。主にケイ酸(Si(OH)4 )および水からなる無色の透明溶液が得られた。
【0050】
ついでカチオン界面活性剤がこのようにして得られた、加水分解前のTEOS溶液中で直接に溶解された。その界面活性剤は、モル比r=CTAB/Siが0.1となるような量で供給された、セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)であった。その両親媒性の性質を付与されて、界面活性剤は超分子構造(supramolecular structures)もしくはミセルを形成した。
【0051】
プライマーとして役立つアルミナ層を備えた各試料は、酸素気流中で強いUV−C照射に表面を露光することにより清浄化されたが、これは存在する炭素質汚染物を酸化して除去する効果を有する。
【0052】
この清浄化操作のすぐ後に、TEOSおよびCTABを含むゾルが、スピンコートにより各試料上に堆積された。この方法において、試料は堆積の間、高速回転される:このスピンコート操作は加速度1500rpm/s、速度2500rpmおよび回転時間30秒で特徴づけられる。
【0053】
堆積の直後に、膜は100℃で数時間加熱された。
【0054】
ついでCTABは温度上昇10℃/時間で空気中で400℃の管状炉中で仮焼することにより各試料中の膜から抽出された3つの試料上でこのように形成された膜は透明でメソ多孔質であり、試料の端にそって動かすことにより原子間力顕微鏡で測定された厚さは約1μmであった。多孔質格子は、なかんずく加熱/仮焼操作の間に発生したとみられる収縮を考慮すると、CTABミセルの除去により残された空隙の容積に相当した。平均細孔径は約3nmであった。
【0055】
第1の試料は、減圧下で室温でC10F17H4SiCl3とともにガス処理を受けた。
【0056】
試料の疎水性の性質はついで水との初期接触角を測定することにより定量的に評価された:これは105度であった。
【0057】
つぎに、疎水性/疎油性の性質の摩耗抵抗性がTaber試験の100回転(500gの力を付加してCS10F研削砥石の100回転)後に水との接触角を測定することにより評価された。結果の82度は良好な磨耗抵抗性に相当する。
【0058】
第2および第3試料は2段階で処理された。
【0059】
第1に、それらは60℃の気相中でジエチルクロロシランでグラフト化された。グラフト化ジエチルクロロシラン分子のSi−H基はついでKarsted触媒の存在下で、数平均分子量Mn2500および12500をそれぞれ有するジビニル末端ポリジメチルシロキサンとヒドロシリル化反応するために得られた。
【0060】
さらに、2つのジビニル末端ポリジメチルシロキサン(Mn=2500およびMn=12500)の各々は、むきだしのシリカ−ソーダ−石灰フロートガラス、すなわちメソ多孔質被覆のない、試料上に別々にグラフト化された。グラフトは上述のように実行された。
【0061】
Taber試験の100回転の前後の水との接触角が再び測定された。結果は下の表に示される。
【0062】
【表1】
【0063】
メソ多孔質層の存在は、厳しい磨耗条件下ではるかに大きい程度に、疎水性/疎油性の性質を保持するのを助けることが明らかである。
【0064】
したがって、本発明は、透明性および光学的性質が自動車もしくは航空機のフロントガラスのような窓に使用されうる基体を利用させるものである。特に、基体はその外側表面を形成し得、とくにフロントガラスのワイパーもしくは他の研磨手段が用いられるときに、その疎水性/疎油性被覆の優れた耐久性は特にこの目的のためにそれを意図する。
Claims (12)
- 建築物もしくは輸送用乗物のための板ガラスであって、その透明な表面の少くとも1部がメソ多孔質膜で被覆された基体からなり、化学物質の分子が該メソ多孔質膜に結合されている、板ガラス。
- 基体がガラス物質もしくはプラスチックでつくられている請求項1記載の板ガラス。
- 基体がガラスでつくられている請求項2記載の板ガラス。
- メソ多孔質膜が元素:Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、Inの少くとも1つを含む少くとも1つの化合物にもとづく請求項1記載の板ガラス。
- メソ多孔質膜が少くとも20nmの大きさの領域の規模で周期的な格子構造を有することを特徴とする請求項4記載の板ガラス。
- メソ多孔質膜が電気的に伝導性であることを特徴とする請求項4もしくは5記載の板ガラス。
- ・基体を、カチオン界面活性剤分子のミセルとメソ多孔質膜を構成する物質の少くとも1つの前駆体とから形成される組成物に接触させること;
・前駆体をカチオン界面活性剤分子のミセルのまわりに沈殿させ、前駆体の分子を成長させること;ならびに、ついで
・カチオン界面活性剤分子のミセルを除去すること、
を含む請求項1記載の板ガラスの製造方法であり、疎水性/疎油性分子の化学物質の分子が、それらを含む溶液もしくはガスの形態で、メソ多孔質膜と接触される、ことを特徴とする方法。 - 基体を該組成物と接触させる前に、該組成物のpH以上の等電点を有する層が基体上に堆積されることを特徴とする請求項8記載の方法。
- 前駆体がケイ素アルコキシドであり、そして該カチオン界面活性剤分子のミセルおよび該ケイ素アルコキシドは溶液である、ことを特徴とする請求項8記載の方法。
- 該カチオン界面活性剤分子のミセルおよび該前駆体が加水分解された形態であることを特徴とする請求項10記載の方法。
- カオチン界面活性剤がセチルトリメチルアンモニウム臭化物であり、該前駆体が酸性媒体中で加水分解により得られる形態、Si(OH)4、で溶液中にあり、そして界面活性剤/Siモル比が10-4〜0.5である、ことを特徴とする請求項10記載の方法。
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