JP5117538B2 - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関する。

潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。

電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程を実行して記録媒体上に所望の画像を形成する。

帯電工程では、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる。露光工程では、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する。現像工程では、トナーを撹拌して帯電させ、帯電させたトナーを感光体ドラム表面に供給して静電潜像を顕像化する。転写工程では、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する。定着工程では、トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる。クリーニング工程では、トナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化する。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。

このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。このうち混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造する。

近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。

地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロである。このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。

電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。

たとえば、特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えるトナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。

特開２００８−１２２５０９号公報

しかしながら、特許文献１に開示のトナーにおいて、バイオマスの利用率を高めるために、電子写真トナー用樹脂組成物中のロジン含有量をさらに多くすると、トナーの保存性が低下する。このようなトナーは、現像工程において、トナーの撹拌時にトナー粒子同士が凝集し、帯電量が安定しないという問題がある。

本発明の目的は、ロジンの含有量を多くしても、帯電安定性に優れるトナーおよびトナーの製造方法を提供することである。

本発明は、出発物質としてロジンと、イソフタル酸およびテレフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、グリセリンを含む多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質としてテレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、無水トリメリット酸と、グリセリンおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む多価アルコールとを縮重合して得られるロジンを含まないポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、
着色剤と、
ベンジル酸化合物とを含み、
前記ベンジル酸化合物が、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物であり、
前記ベンジル酸化合物は、前記結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下含有され、
ポリエステル樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂Ａと前記ベンジル酸化合物のマスターバッチに混合されることで得られることを特徴とするトナーである。

また本発明は、出発物質としてロジンと、イソフタル酸およびテレフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、グリセリンを含む多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質としてテレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、無水トリメリット酸と、グリセリンおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む多価アルコールとを縮重合して得られるロジンを含まないポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、着色剤と、ベンジル酸化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を溶融混練して、混練物を作製する溶融混練工程と、
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程と、
前記粉砕物を分級する分級工程とを含み、
前記ベンジル酸化合物が、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物であり、
前記ベンジル酸化合物は、前記結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下含有され、
前記混合工程は、
前記ポリエステル樹脂Ａと、前記着色剤と、前記ベンジル酸化合物とを混合混練してマスターバッチを作製し、
前記ポリエステル樹脂Ｂと、前記マスターバッチとを混合して前記混合物を作製することを特徴とするトナーの製造方法Ｂと、前記マスターバッチとを混合して前記混合物を作製することを特徴とするトナーの製造方法である。

本発明によれば、トナーは、結着樹脂と、着色剤と、ベンジル酸化合物とを含む。結着樹脂は、出発物質として芳香族ジカルボン酸とロジンと３価以上のアルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂であって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質として芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂であって、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂Ｂとを含む。

ベンジル酸化合物を含むことによって、ロジン成分の含有量が多いトナーであっても、トナー粒子同士の凝集を抑制することができ、トナーの保存性が低下することなく、長期間にわたって良好な画像を安定して形成することができる。

また、ベンジル酸化合物は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下含有される。ベンジル酸化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、トナーにベンジル酸化合物を含有させることによる、見掛けのガラス転移温度の上昇効果が充分に発揮されない。ベンジル酸化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して３重量部を超えると、ベンジル酸化合物を添加することによる帯電性への影響が大きくなりすぎ、帯電特性が劣化して帯電安定性が低下し、形成される画像の画質が劣化する。ベンジル酸化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下であることによって、トナー粒子同士の凝集を抑制することができるとともに、帯電安定性を良好に維持することができる。

また、ベンジル酸化合物は、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物であるので、ロジン成分の含有量が多いトナーであっても、トナー粒子同士の凝集を安定して抑制することができ、トナーの保存性が低下することなく、長期間にわたって良好な画像をより安定して形成することができる。

また本発明によれば、トナーの製造方法は、混合工程と、溶融混練工程と、冷却粉砕工程と、分級工程とを含む。混合工程では、芳香族ジカルボン酸とロジンと３価以上のアルコールとを原料として縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、原料中の前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールと３価アルコールとを原料として縮重合して得られるポリエステル樹脂であって、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、着色剤と、ベンジル酸化合物とを混合して混合物を作製する。溶融混練工程では、混合物を溶融混練して、混練物を作製する。冷却粉砕工程では、混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する。分級工程では、粉砕物を分級する。

このようにベンジル酸を有するホウ素化合物を用いることによって、ロジン成分の含有量が多くても、トナーの保存性が向上し、トナー粒子同士の凝集を抑制することができるトナーを得ることができる。このようなトナーを用いて画像を形成することによって、長期間にわたって良好な画像を安定して形成することができる。

また、混合工程では、ポリエステル樹脂Ａと、着色剤と、ベンジル酸化合物とを混合混練してマスターバッチを作製した後、ポリエステル樹脂Ｂと、マスターバッチとを混合して前記混合物を作製する。そのため、着色剤を結着樹脂中に均一に分散させることができ、帯電安定性の良好なトナーを得ることができる。

本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。

１、トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を主成分とし、本発明に係るトナーの製造方法によって製造される。本発明に係るトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。

（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、結着樹脂、着色剤およびベンジル酸化合物を、混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。添加剤としては、磁性粉、離型剤、電荷制御剤などが挙げられる。

（結着樹脂）
本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを含有する。ポリエステル樹脂は、透明性に優れ、トナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の原料として好適である。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、出発物質として多塩基酸などの酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られる。

ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、公知の縮重合の反応方法によって製造される。反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。また、加圧により反応温度を上昇させること、減圧または常圧下で不活性ガスを流すこと、などによって縮重合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１．０重量部以下が好ましい。

ポリエステル樹脂Ａの作製においては、出発物質の酸成分として、芳香族ジカルボン酸およびロジンを用い、出発物質の多価アルコールとして、３価以上のアルコールを用いる。芳香族ジカルボン酸と３価以上のアルコールとの反応によって、適度な分岐を有するポリオール構造が形成される。ポリエステル樹脂が適度な分岐構造を含むことにより、樹脂の軟化温度を極端に大きくすることなくトナーの低温定着性を維持するとともに、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側に分布の広い樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性が良好になる。

ポリエステル樹脂Ａに用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂Ａの酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸の代わりに、芳香族ジカルボン酸無水物、または低級アルキルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸誘導体を用いてもよい。上記の芳香族ジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、および、それらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。

テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。

これらの芳香族ジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

ポリエステル樹脂Ａに用いられる３価以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。このうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手も容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。

ポリエステル樹脂Ａにおいて、芳香族ジカルボン酸化合物に対する３価以上のアルコールのモル比は、１．０５以上１．６５以下であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物に対する３価以上のアルコールのモル比が１．０５未満の場合、樹脂の高分子量側の分子量分布が広くなり、Ｔｍが高くなることによってトナーの低温定着性が低下し、また、分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こる。モル比が１．６５を超える場合、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少ないので、軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下する。

ポリエステル樹脂Ａに用いられるロジンとしては、不均化ロジンが好ましい。不均化ロジンは、松類から得られる天然樹脂であるロジンを、不均斉化反応により安定化したものである。ロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等の樹脂酸およびこれらの混合物を主成分とし、パルプの製造工程における副産物である粗トール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に分類される。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。

不均化ロジンは、ロジンを貴金属触媒またはハロゲン触媒の存在下で高温加熱することによって得られ、分子内の不安定な共役二重結合が消失した多縮合環状モノカルボン酸であり、共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりも見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。

上記のように、ポリエステル樹脂Ａは、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを縮重合して得られる。本発明は、環境安全性に優れたトナーを得るために、ポリエステル樹脂Ａの前提となる構成として、出発物質全量におけるロジンの含有量を６０重量％以上としている。

ロジンとしては、不均化ロジンが好ましい。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、結晶化が促進され、不均化ロジンを用いることによって、見掛けのガラス転移温度が上昇し、トナーの保存性を向上させることができる。

ロジンの含有量は、トナー１００重量部に対して１５重量部以上４５重量部以下が好ましい。ロジンの含有量が１５重量部未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低く、ロジンの含有量が４５重量部を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。

ポリエステル樹脂Ａは、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物およびロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３価以上の芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。

脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。

ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０．５モル以上１５モル以下であることが好ましく、１モル以上１３モル以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。

ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、０．５モル以上３モル以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．１モル未満であると、ポリエステル樹脂Ａの分岐構造が充分でなく、高分子量側に分布の広いポリエステル樹脂Ａを得ることができないので、トナーの耐オフセット性が低下するおそれがある。また、５モルを超えると、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度が高くなるので、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。

またポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。

脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー２−メチルプロパンー１，３−ジオール、２−ブチルー２−エチルプロパンー１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチルー１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシー２，２−ジメチルプロピルー３−ヒドロキシー２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ジオールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５モル以上２０モル以下であることが好ましい。

エーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２モル以上１６モル以下となるよう付加されることが好ましい。

ポリエステル樹脂Ａ中のエーテル化ジフェノールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５モル以上３５モル以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナー１００重量部に対して２０重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０重量部未満であると、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれる。また、ポリエステル樹脂Ａの含有量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなるため、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。

ポリエステル樹脂Ｂは、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量かつ高粘度を有することが好ましい。

ポリエステル樹脂Ｂの酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を用いることができる。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂが含む芳香族ジカルボン酸化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。またポリエステル樹脂Ｂは、出発物質の酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物以外に、ポリエステル樹脂Ａと同様の脂肪族ポリカルボン酸または３価以上の芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。これらの酸成分は、ポリエステル樹脂ＡおよびＢで同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。

また、ポリエステル樹脂Ｂの酸成分として、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸等の多塩基酸、その酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルを用いることができる。

飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

不飽和多塩基酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。

飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。また、必要に応じ、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を用いてもよい。

ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂Ａと同様に、３価以上のアルコール、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、ポリエステル樹脂Ａと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。また、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類を用いてもよい。多価アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じてステアリルアルコール等のモノアルコール類を、本発明の効果を損なわない範囲内で用いてもよい。

ポリエステル樹脂Ｂの粘度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度において１０^３Ｐａ・ｓ以上１０^５Ｐａ・ｓ以下とする。ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度が１０^３Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が得られない。また、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度Ｂが１０^５Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの分散性が不均一となる。トナー粒子においてポリエステル樹脂Ａの比率が高い部分は破壊され易く、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生する。このような微粉により、粒度分布および帯電分布が広くなり、その結果、画像かぶりなどの不具合が生じる。

ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの保存性が不充分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集しやすくなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。

「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。またポリエステル樹脂Ａ、Ｂのガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生する。

結着樹脂には、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂等のポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂等、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。

（着色剤）
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。

黄色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、および、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

赤色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

青色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、および、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などが挙げられる。

黒色の着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。

上記の着色剤以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用でき、また２種以上を併用することができる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。

着色剤はポリエステル樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して使用されることが好ましい。マスターバッチは、たとえば、ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤とを混合機で乾式混合し、得られる粉体混合物を混練機で混練することによって製造できる。混練温度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度によるが、通常は５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。

マスターバッチ材料を乾式混合する混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。

得られたマスターバッチは、たとえば、粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕されて用いられる。

トナー中の着色剤濃度は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の場合、５重量％以上１２重量％以下が好ましく、６重量％以上８重量％以下がより好ましい。黒色以外の着色剤濃度は、３重量％以上８重量％以下が好ましく、４重量％以上６重量％以下がより好ましい。マスターバッチを用いる場合には、トナー中の着色剤濃度が上記範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整することが好ましい。着色剤濃度が上記範囲内であることにより、着色剤の添加によるフィラー効果を抑え、かつ、高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れる良好な画像を形成することができる。

（ベンジル酸化合物）
本発明のトナーに含まれるベンジル酸化合物は、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物である。

ベンジル酸化合物を含むことによって、ロジン成分の含有量が多いトナーであっても、トナー粒子同士の凝集を抑制することができるので、トナーの保存性が低下することなく、長期間にわたって良好な画像を安定して形成することができる。

その理由としては、本工程においてベンジル酸化合物を添加し、後述する溶融混練工程Ｓ２において、ロジン成分の含有量が多いポリエステル樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂとともにベンジル酸化合物を溶融混練することによって、得られるトナーにおいて、トナーを加熱溶融した時の吸熱ピークの温度が上昇し、トナーの見掛けのガラス転移温度が上昇するためと推定される。

なお、吸熱ピークは示差走査熱量計（ＤＳＣ）などで測定できる物質の状態変化を示すもので、ここでいう吸熱ピークは、固体状態と液体状態との中間の状態であるゴム状態への変化に対応するものと思われる。吸熱ピークの温度が上昇する理由は定かではないが、ベンジル酸化合物を含むことによって、トナー作製時の溶融混練後の冷却過程において、ポリエステル樹脂Ａの出発物質であるロジン成分の部分的な結晶化が促進され、溶融混練時のトナーの見掛けのガラス転移温度が上昇したためと推定される。

配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物は、ホウ素化合物の立体構造と、ポリエステル樹脂Ａに含有されるロジン骨格との組み合わせが良好なので、ベンジル酸化合物が、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物であることによって、ロジン成分の部分的な結晶化がより促進され、トナーの見掛けのガラス転移温度をより上昇させることができると推定される。

ベンジル酸化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下が好ましい。ベンジル酸化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、ベンジル酸化合物を含有させることによる、ガラス転移温度の低下抑制効果が充分に発揮されない。ベンジル酸化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して３重量部を超えると、ベンジル酸化合物を添加することによる帯電性への影響が大きくなりすぎる。そのため、帯電特性が劣化して帯電安定性が低下し、形成される画像の画質が劣化する。ベンジル酸化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下であることによって、安定してトナー粒子同士の凝集を抑制することができるとともに、帯電安定性を良好にすることができる。

（磁性粉）
本発明のトナーに含まれる磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライトなどが挙げられる。

（離型剤）
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス．カルナバワックス、およびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、ならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。

本発明のトナーに含まれる離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、結着樹脂、着色剤などの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、３重量部以上１０重量部以下である。離型剤の添加量が３重量部未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しない。離型剤の添加量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生する。

離型剤の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。

（電荷制御剤）
本発明のトナーに含まれる電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸ならびにサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸ならびにナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。

電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。

混合工程Ｓ１で用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置や、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。

（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、結着樹脂中に着色剤、ベンジル酸化合物および必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。

溶融混練工程で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製で用いられる上記の混練機と同様のものを使用できる。複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。

溶融混練の温度は、使用する混練機によるが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、結着樹脂中に、着色剤、ベンジル酸化合物および必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。

（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。

冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、体積平均粒径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。

（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。

分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。

分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生する。未外添トナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいため、高精細な画像を得られない。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。

（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。

外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。

外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。

外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。

２、トナー
本発明のトナーは、上記の実施形態であるトナーの製造方法で製造される。上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、機械的強度が充分で、耐ホットオフセット性および帯電安定性に優れる。

３、現像剤
本発明に係るトナーは、トナーのみからなる１成分現像剤として用いることができ、また、キャリアと混合して２成分現像剤として用いることもできる。

キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。

被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。

また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。キャリアの粒子径が５０μｍ以下であることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。

さらにキャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^１２Ω・ｃｍ以上である。キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ²の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。

キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となる。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れやすくなる。

２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０％以上８０％以下であることが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例における各物性値は以下のようにして測定した。

〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０．０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

〔ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）〕
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０⁵Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。

〔ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
試料を０．２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料２００μＬをＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）に注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を求めた。

得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以後、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

〔ポリエステル樹脂およびロジンの酸価〕
中和滴定法によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

〔ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分〕
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかけた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを抽出溶媒として用い、６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出した。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量し、重量Ｘ（ｇ）を求めた。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式（１）に基づいて、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合Ｐ（重量％）を算出した。以下、この割合ＰをＴＨＦ不溶解分と称する。
Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｘ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００ …（１）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とした。

〔トナーの体積平均粒径および変動係数〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。

この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求めた。またトナーの変動係数を、体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、下記式２より算出した。
変動係数ＣＶ（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒径）×１００
…（２）

（実施例１）
〔ポリエステル樹脂Ａ１の作製〕
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（酸価１５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン３００ｇ、および１，３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１．７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０．０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間縮重合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

〔ポリエステル樹脂Ｂの作製〕
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管の付いた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇ、および無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３５０ｇ、およびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４５０ｇ、反応触媒として、テトラーｎ−ブチルチタネート１．３８ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２２０℃で１０時間縮重合反応させ、次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１４７℃、重量平均分子量２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価２２ｍｍＨｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）を得た。

＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａ１と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学社製）と、ベンジル酸化合物Ａ（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）とを予備混練分散させてマスターバッチを作製した。得られたマスターバッチにおいて、カーボンブラックの濃度は１１．２重量％であり、ベンジル酸化合物Ａの濃度は２．９重量％である。このマスターバッチ作製のために用いたベンジル酸化合物Ａの添加量は、１．３重量部である。
マスターバッチ ４４．７重量部（２２．３５ｋｇ）
ポリエステル樹脂Ｂ ５２．７重量部（２６．３５ｋｇ）
離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点：１２７℃） ２．６重量部（１．３ｋｇ）

なお、マスターバッチ４４．７重量部中のカーボンブラックの含有量は５重量部である。

上記の原料をヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、混合物５０ｋｇを得た。

＜溶融混練工程Ｓ２＞
前記混合工程Ｓ１で得た混合物を、混練機（商品名：ニ軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５kｇ／ｈで溶融混練し、溶融混練物を得た。

＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。

＜分級工程Ｓ４＞
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナーを得た。

＜外添工程Ｓ５＞
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部（５００ｇ）に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理された疎水性シリカ微粉子Ａ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）１．２重量部（６ｇ）、シランカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粉子Ｂ（ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．８重量部（４ｇ）、および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ）０．５重量部（２．５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。

（実施例２）
〔ポリエステル樹脂Ａ２の作製〕
酸成分として、テレフタル酸および無水トリメリット酸を用いず、イソフタル酸の添加量を３３５ｇに変更し、不均化ロジン（酸価１５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の添加量を１５３０ｇに変更し、アルコール成分として、グリセリンのみを２８０ｇ用いたこと以外は、ポリエステル樹脂Ａ１の作製方法と同様にしてポリエステル樹脂Ａ２（ガラス転移温度５５℃、軟化温度１１１℃、重量平均分子量２５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

混合工程Ｓ１において、ポリエステル樹脂Ａ１の代わりにポリエステル樹脂Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。

（実施例３）
ベンジル酸化合物Ａの添加量を０．９重量部に変更してマスターバッチを作製したこと以外は実施例１と同様にして実施例３のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。

（実施例４）
ベンジル酸化合物Ａの添加量を２．６重量部に変更してマスターバッチを作製したこと以外は実施例１と同様にして実施例４のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。

混合工程Ｓ１は、具体的に以下のようにして行った。
ポリエステル樹脂Ａ１ ３８．５重量部
カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）５．０重量部
ポリエステル樹脂Ｂ１ ５２．７重量部
離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点１２７℃） ２．６重量部
ベンジル酸化合物Ａ（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．３重量部

上記の原料をヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、混合物を得た。

（比較例１）
ベンジル酸化合物Ａを用いないこと以外は実施例１と同様にして比較例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。

（比較例２）
ベンジル酸化合物Ａの代わりに、帯電制御剤（商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）を用いること以外は実施例１と同様にして比較例２のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。比較例２で用いた帯電制御剤は、サリチル酸系化合物である。

実施例１〜４および比較例１，２のトナーを用いて以下の評価を行った。

保存性の評価基準は次のとおりである。
○：良好。メッシュアップ率が１０％未満である。
△：実使用上問題なし。メッシュアップ率が１０％以上３０％未満である。
×：不良。メッシュアップ率が３０以上である。

〔帯電安定性〕
実施例１〜４および比較例１のトナーについて、各トナー５重量部とフェライトコアキャリア（体積平均粒径７０μｍ）９５重量部とを、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）にて２０分間混合して２成分現像剤を作製した。

得られた２成分現像剤をカラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）に充填し、記録媒体として記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）を使用して、２５℃、４５％ＲＨ環境にて、実機評価を行った。帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の各項目について、印字前の数値と、画像面積５％の原稿を２００００枚印字した後の数値とを比較した。

[帯電量比]
帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて測定した。カラー複合機から分取した２成分現像剤を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを備えた金属製の容器に入れ、吸引機によってトナーのみを吸引圧２５０ｍｍＨｇで吸引し、吸引前および吸引後の２成分現像剤の重量差と、容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差とからトナーの帯電量を求めた。下記式（４）に基づいて、トナーの初期帯電量（実機評価を行う前のトナーの帯電量）に対する割合を、帯電量比として算出し、下記の基準で帯電量比を評価した。
帯電量比（％）
＝｛トナーの帯電量（μＣ／ｇ）／トナーの初期帯電量（μＣ／ｇ）｝×１００
…（４）

帯電量比の評価基準は、次のとおりである。
○：良好。帯電量比が８０％以上である。
△：実使用上問題なし。帯電量比が７０％以上８０％未満である。
×：不良。帯電量比が７０％未満である。

[画像濃度]
一辺が３ｃｍのベタ画像１００％濃度を印刷し、印刷部分の画像濃度を、反射濃度計商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製を用いて測定し、下記の基準で評価した。

画像濃度の評価基準は次のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
△：実使用上問題なし。画像濃度が１．２以上１．４未満である。
×：不良。画像濃度が１．２未満である。

[かぶり濃度]
白度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）を用いて、非画像部（０％濃度）の白色度を測定し、予め測定しておいた印字前の白色度との差を求め、その差をかぶり濃度とし、下記の基準で評価した。

かぶり濃度の評価基準は次のとおりである。
○：良好。かぶり濃度が０．５未満である。肉眼でかぶりをほとんど確認できない。
△：実使用上問題なし。かぶり濃度が０．５以上１．０未満である。肉眼でかぶりを少し確認できる。
×：不良。かぶり濃度が１．０以上である。肉眼でかぶりを明確に確認できる。

帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果を用いて、以下の基準で帯電安定性を評価した。
○：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果が○である。
△：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果のうち、少なくとも１つが△であり、×がない。
×：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果のうち、少なくとも１つが×である

〔総合評価〕
保存性および帯電安定性の評価結果を用いて、以下の総合評価基準で総合評価を行った。
○：良好。保存性および帯電安定性の評価結果が○である。
△：実使用上問題なし。保存性および帯電安定性の評価結果のうち、少なくとも一方が△であり、×がない。
×：不良。保存性および帯電安定性の評価結果のうち、少なくとも一方が×である。

評価結果などを表１に示す。表１において、ポリエステル樹脂Ａ１は樹脂Ａ１と示し、ポリエステル樹脂Ａ２は、樹脂Ａ２と示し、ポリエステル樹脂Ｂは、樹脂Ｂと示し、ベンジル酸化合物Ａは化合物Ａと示し、ベンジル酸化防物Ｂは、化合物Ｂと示す。

実施例１〜４は、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物を使用し、かつその添加量が適度なので、保存性および帯電性の良好な結果が得られた。しかしながら、ベンジル酸化合物を含まない比較例１，２は、保存性が実施例よりも低下した。

これらの結果から、芳香族ジカルボン酸とロジンと３価以上のアルコールとを原料として縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、原料中の前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として縮重合して得られるポリエステル樹脂Ｂとを含む結着樹脂と、着色剤と、ベンジル酸化合物とを含むトナーは保存性および帯電安定性が良好であり、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下で添加することと、マスターバッチより混合することで、更にその効果を向上することができることがわかる。

Claims (2)

1. 出発物質としてロジンと、イソフタル酸およびテレフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、グリセリンを含む多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質としてテレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、無水トリメリット酸と、グリセリンおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む多価アルコールとを縮重合して得られるロジンを含まないポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、
   着色剤と、
   ベンジル酸化合物とを含み、
   前記ベンジル酸化合物が、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物であり、
   前記ベンジル酸化合物は、前記結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下含有され、
   ポリエステル樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂Ａと前記ベンジル酸化合物のマスターバッチに混合されることで得られることを特徴とするトナー。
2. 出発物質としてロジンと、イソフタル酸およびテレフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、グリセリンを含む多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質としてテレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも１種を含む芳香族ジカルボン酸と、無水トリメリット酸と、グリセリンおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む多価アルコールとを縮重合して得られるロジンを含まないポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、着色剤と、ベンジル酸化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、
   前記混合物を溶融混練して、混練物を作製する溶融混練工程と、
   前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程と、
   前記粉砕物を分級する分級工程とを含み、
   前記ベンジル酸化合物が、配位子としてベンジル酸を有するホウ素化合物であり
   前記ベンジル酸化合物は、前記結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下含有され、
   前記混合工程は、
   前記ポリエステル樹脂Ａと、前記着色剤と、前記ベンジル酸化合物とを混合混練してマスターバッチを作製し、
   前記ポリエステル樹脂Ｂと、前記マスターバッチとを混合して前記混合物を作製することを特徴とするトナーの製造方法。

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