JP5116954B2 - ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置に関し、詳しくは、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネート残渣を、濃縮する濃縮方法および濃縮装置と、得られた濃縮成分を、ポリアミンに分解する処理方法および処理装置に関する。

ポリイソシアネートは、ポリウレタンの原料として用いられ、工業的には、例えば、ポリアミンを、塩化カルボニルとイソシアネート化反応させることにより製造されている。
このようなポリイソシアネートの製造プラントにおいては、イソシアネート化反応の終了後に、未精製ポリイソシアネートから、残渣として副生した高分子量ポリイソシアネートを、加熱し、蒸留操作によって濃縮して、分離するようにしている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、未精製ポリイソシアネートは、加熱によりダイマー化、トリマー化およびカルボジイミド化などの、好ましくない熱重合が起きることが知られており、蒸留操作では、ポリイソシアネートが、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスとともに留出されながら、残渣が濃縮されるが、濃縮される間に、そのような熱重合が起こり、増粘により残渣の輸送が不安定となり、さらには、輸送ラインの閉塞を生じるおそれがある。

一方、熱重合しやすい有機化合物の精製方法として、薄膜蒸発器などを使用した蒸発操作が知られており、工業的に広く利用されている。
さらに、近年、副生する残渣を、溶融状態または溶液状態で反応器に連続的に供給するとともに、高圧高温水を反応器へ連続的に供給し、反応器内の温度を１９０〜３００℃にして、残渣をポリアミンに分解して回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特表２００２−５１８３６９号公報 特開平１０−２７９５３９号公報

しかるに、薄膜蒸発器などを使用した蒸発操作によって、得られた未精製ポリイソシアネートから、残渣として副生した高分子量ポリイソシアネートを濃縮する場合には、蒸留操作に比べて短時間で濃縮できるので、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。
しかし、蒸発操作では、残渣中の塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスを十分に除去しきれず、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスに起因して、残渣が輸送される間や一時滞留する個所で重合して増粘し、やはり、残渣の輸送が不安定となり、さらには、輸送ラインの閉塞を生じるおそれがある。

本発明の目的は、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることのできる、ポリイソシアネート残渣の濃縮方法および濃縮装置と、得られた濃縮成分を、ポリアミンに分解する処理方法および処理装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、トリレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート残渣を含み、脱溶媒工程において反応溶媒が除去された後の未精製トリレンジイソシアネートから、トリレンジイソシアネート残渣を濃縮するためのトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法において、蒸留器を用いて、０．０５〜３０ｋＰａ、１５５〜１９０℃、ボトム処理時間０．５〜８時間の範囲において、沸騰状態下加熱により、未精製トリレンジイソシアネートから最終濃縮割合に至る途中までトリレンジイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る第１濃縮工程と、前記第１濃縮工程において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発器を用いて、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る第２濃縮工程とを備えていることを特徴としている。

この濃縮方法によれば、第１濃縮工程では、未精製ポリイソシアネート（未精製トリレンジイソシアネート（以下同様））を沸騰状態下において加熱するので、残渣を濃縮しつつ、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート（以下同様）））とともに留出させるための必要な処理時間を与えることができる。しかも、第１濃縮工程では、最終濃縮割合に至る途中までしか濃縮しないので、未精製ポリイソシアネートの熱重合を抑制することができる。この未精製ポリイソシアネートの熱重合は、ポリイソシアネートとポリイソシアネート残渣（トリレンジイソシアネート残渣（以下同様）））との反応があり、この反応の場合、２次反応とするとポリイソシアネートとポリイソシアネート残渣とが当量の時に、最も重合速度が増大する。さらに、ポリイソシアネート残渣を濃縮していくと、濃縮液の粘度が著しく増大し、最終濃度割合程度まで濃縮した状態で、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネートとともに留出させるための必要な処理時間を与えようとすると、ポリイソシアネートとポリイソシアネート残渣の熱重合に加えて、リボイラー部分での汚れや伝熱係数の低下、ポリイソシアネート残渣の増加による沸点上昇などにより加熱媒体の温度が上昇し、ひいてはリボイラーや輸送ラインの閉塞を生ずるおそれがある。

次いで、第２濃縮工程では、第１濃縮工程で得られた第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮するが、第１濃縮成分は、第１濃縮工程においてすでに塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスが除去されているので、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスに起因する残渣の増粘を抑制することができる。しかも、蒸発させると、短時間であり、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。

その結果、この方法では、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることができる。
また、本発明のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法では、第１濃縮成分の濃縮割合が、第１濃縮成分１００重量％に対して、トリレンジイソシアネート９５〜６０重量％、トリレンジイソシアネート残渣５〜４０重量％であり、第２濃縮成分の濃縮割合が第２濃縮成分１００重量％に対して、トリレンジイソシアネート１０〜５９重量％、トリレンジイソシアネート残渣９０〜４１重量％であることが好適である。

また、本発明のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法において、第２濃縮工程では、薄膜蒸発器を用いて蒸発することが好適である。
また、本発明のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法では、第２濃縮成分中の塩素含量が、２重量％以下であることが好適である。

第２濃縮成分中の塩素含量が、２重量％以下であると、残渣の増粘を有効に防止することができる。
本発明のトリレンジイソシアネート残渣の処理方法は、上記したトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、トリレンジアミンに分解することを特徴としている。

これら処理方法によれば、塩素含量が２重量％以下の第２濃縮成分を、高温高圧水に接触させて、ポリアミン（トリレンジアミン（以下同様））に分解するので、ポリアミンを高回収率で回収することができる。

また、本発明のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮装置は、トリレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート残渣を含み、脱溶媒工程において反応溶媒が除去された後の未精製トリレンジイソシアネートから、０．０５〜３０ｋＰａ、１５５〜１９０℃、ボトム処理時間０．５〜８時間の範囲において、沸騰状態下加熱により、最終濃縮割合に至る途中までトリレンジイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る蒸留器と、前記蒸留器に接続され、前記蒸留器において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る蒸発器とを備えていることを特徴としている。

この濃縮装置によれば、まず、蒸留器において、未精製ポリイソシアネートを沸騰状態下において加熱するので、残渣を濃縮しつつ、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネートとともに留出させるための必要な処理時間を与えることができる。しかも、蒸留器では、最終濃縮割合に至る途中までしか濃縮しないので、未精製ポリイソシアネートの熱重合を抑制することができる。次いで、蒸発器において、蒸留器で得られた第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮するが、第１濃縮成分は、蒸留器においてすでに塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスが除去されているので、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスに起因する残渣の増粘を抑制することができる。しかも、蒸発させると、短時間であり、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。

その結果、この濃縮装置では、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることができる。
また、本発明のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮装置では、前記第２濃縮成分を得る前記蒸発器が、薄膜蒸発器であることが好適である。

また、本発明のポリイソシアネート残渣の処理装置は、上記したトリレンジイソシアネート残渣の濃縮装置と、前記濃縮装置により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、トリレンジアミンに分解する分解装置とを備えていることを特徴としている。
この処理装置によれば、第２濃縮成分を、高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解するので、ポリアミンを高回収率で回収することができる。

本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法および濃縮装置によれば、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることができる。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法および処理装置によれば、ポリアミンを高回収率で回収することができる。

図１は、本発明のポリイソシアネート残渣の処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図１において、この処理装置１は、濃縮装置２と、濃縮装置２に接続される分解装置３とを備え、ポリイソシアネートの製造プラントにおいて、ポリイソシアネートを製造する製造工程の、次の工程において、製造された未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネート残渣を濃縮し、次いで、濃縮成分を高温高圧水によりポリアミンに分解するために設備されている。

濃縮装置２は、蒸留器４と、蒸留器４に接続される蒸発器５とを備えており、蒸留器４は、蒸留塔６、加熱部（リボイラー）７および冷却部８を備えている。
蒸留塔６は、単蒸留塔でも必要に応じて理論段数で設計された段塔や充填塔でもよく、上下方向途中には、未精製ポリイソシアネートが供給される供給管９が接続されている。
未精製ポリイソシアネートは、製造工程において、塩化カルボニルとポリアミンとの反応により製造されたポリイソシアネートの他、その反応により副生したポリイソシアネート残渣、塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスおよびポリイソシアネートと塩化水素や塩化カルボニルなどの塩素含有ガスとの反応化合物を含んでいる。また、未精製ポリイソシアネートは、製造工程において製造されたポリイソシアネートから、脱溶媒工程において、反応溶媒が除去された後に、供給管９へ供給されている。

ポリイソシアネートとしては、製造プラントによって製造されるポリイソシアネートに応じて、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられるが、この方法では、トリレンジイソシアネートが用いられる。

ポリイソシアネート残渣は、高分子量ポリイソシアネートを主成分とするタール分であって、ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、およびカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、イソシアヌレート基を含む２量体、３量体以上の多量体などが含まれている。
未精製ポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の含有割合は、例えば、未精製ポリイソシアネート１００重量％に対して、ポリイソシアネート９９〜８０重量％、ポリイソシアネート残渣１〜２０重量％である。また、未精製ポリイソシアネート中の塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスの含有割合は、塩素含量（ＪＩＳ Ｋ １５５６ に準拠する全塩素測定による。但し、Ｃｌ基を含む溶媒を含有している場合は、全塩素測定値から溶媒に起因するＣｌ含量を引いた値。以下同じ。）として、０．０５〜５重量％である。未精製ポリイソシアネートは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば脱溶媒工程で完全に溶媒を除去されてなくてもよく、未精製ポリイソシアネートに対して同量程度までの溶媒を含有していてもよい。

また、蒸留塔６の塔底（ボトム）には、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を含む缶出液が取り出される缶出液取出管１０の上流側端部が接続されている。また、蒸留塔６の塔頂（トップ）には、未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネートを主成分とする留出液が取り出される留出液取出管１１の上流側端部が接続されている。

加熱部７は、缶出液取出管１０と、その上流側端部が缶出液取出管１０に接続され、その下流側端部が蒸留塔６の塔底に接続される加熱循環ライン１２と、その加熱循環ライン１２の途中に介在されるヒータ１３とを備えている。ヒータ１３は、熱交換器からなり、熱媒が供給されている。この加熱部７では、ヒータ１３での加熱温度が、例えば、１５５〜１９０℃に調節されており、加熱循環ライン１２において循環する缶出液が加熱される。また、加熱部７は、熱媒が供給されるジャケットやコイルなどの加熱手段を備えた槽や攪拌槽でもよく、この場合、この加熱手段を備えた槽や攪拌槽へ、未精製のポリイソシアネートが供給される供給管９を接続することもできる。

冷却部８は、留出液取出管１１と、その途中に介在されるクーラ１４を備えている。また、必要に応じて、その上流側端部が留出液取出管１１の途中であって、クーラ１４より下流側に接続され、その下流側端部が蒸留塔６の塔頂に接続される冷却循環ライン１５を備えていてもよい。また、冷却循環ライン１５の途中には、留出液の蒸留塔６の塔頂への還流量を調整するための流量調整弁１５ａが設けられている。

クーラ１４は、熱交換器からなり、冷媒が供給されている。また、クーラ１４には、真空ライン１６が接続されている。この真空ライン１６には、図示しないエジェクタや真空ポンプが接続されており、留出液取出管１１内、ひいては、蒸留塔６内を減圧する。この冷却部８では、クーラ１４での冷却温度が、例えば、３０〜１４０℃に調節され、留出液が冷却される。

そして、この蒸留器４では、供給管９から、蒸留塔６あるいは加熱手段を備えた加熱部７の槽や攪拌槽内へ未精製ポリイソシアネートが供給される。蒸留塔６内は、ポリイソシアネートが沸騰するように、０．０５〜３０ｋＰａに減圧され、その塔底が加熱部７によって、塔底温度が、例えば、１５５〜１９０℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で加熱されているので、塔底においては、未精製ポリイソシアネート中のポリイソシアネートが沸騰しながら加熱される。一方、その塔頂は冷却部８によって、沸騰により上昇するポリイソシアネートを、例えば、３０〜１４０℃、好ましくは、４０〜１２０℃に冷却しているので、ポリイソシアネートは、凝縮され、留出液として取り出される。

これによって、塔底においては、未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネート残渣が濃縮され、その濃縮成分（第１濃縮成分）が缶出液として、加熱循環ライン１２を循環しつつ、その一部が缶出液取出管１０から連続的に流出される（第１濃縮工程）。また、塔頂においては、未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネートが留出液として取り出され、留出液取出管１１から連続的に留出される。

また、副生する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスは、沸騰するポリイソシアネートに飛沫同伴して、塔頂から留出液取出管１１に流出し、クーラ１４の真空ライン１６から排気される。
未精製ポリイソシアネートの蒸留塔６のボトム処理時間（リボイラーおよび蒸留塔ボトムのホールドアップ合計を、缶出液流量で割ったもので、リボイラー滞留時間と呼称されることもある。）は、例えば、０．５〜８時間、好ましくは、１〜４時間に設定されており、缶出液において、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の濃縮割合（途中濃縮割合）は、例えば、缶出液１００重量％に対して、ポリイソシアネート９５〜６０重量％、好ましくは、９０〜６０重量％、ポリイソシアネート残渣５〜４０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。

缶出液取出管１０の下流側端部には、第１送液ポンプ１７が接続されており、缶出液は、この第１送液ポンプ１７によって、蒸発器５に圧力輸送される。
また、留出液取出管１１からの留出液は、後述する底部流出管２６の留出液とともに、精留塔などで精留された後、ポリイソシアネートの製品として取り出される。
蒸発器５は、薄膜蒸発器であって、たとえば、ケーシング１８、モータ１９、ロータ２０、ワイパ２１、ジャケット２２および内部コンデンサ２３を備えている。図１には、内部コンデンサー型の薄膜蒸発器を示しているが、特にこだわるものでもなく、外部コンデンサー型の薄膜蒸発器や、多管式の流下型薄膜蒸発器なども使用できる。

ケーシング１８は、下方が漏斗状に形成され、上下方向に延びる円筒形状に形成されている。ケーシング１８は、その内部空間が、減圧できる密閉容器として形成されている。
また、ケーシング１８の上壁には、缶出液を、ケーシング１８内に流入させるための上部流入管２４の下流側端部が接続されている。この上部流入管２４の上流側端部は、第１送液ポンプ１７に接続されている。ケーシング１８の下部側壁には、高沸点留分を留出させるための側部流出管２５の上流側端部が接続されている。この側部流出管２５の下流側端部は、高沸点留分を分解装置３に圧力輸送するための第２送液ポンプ３２に接続されている。また、ケーシング１８の底壁には、低沸点留分を留出させるための底部流出管２６が接続されている。また、ケーシング１８の上壁には、ケーシング１８内を減圧するための真空吸引管２７が接続されている。

モータ１９は、ケーシング１８の上部に配置され、モータ１９のドライブシャフト２８が、ケーシング１８の上壁を貫通して、ケーシング１８の中心軸線に沿って配置されている。
ロータ２０は、ドライブシャフト２８の下端部に接続され、その下端部から径方向外方に延びるように、ドライブシャフト２８を中心として放射状に設けられている。このロータ２０は、その径方向外側端部が、ケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて対向するように設けられている。

ワイパ２１は、ロータ２０の径方向外側端部において、上下方向に沿って設けられている。このワイパ２１は、ケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて、上下方向において、対向配置されている。
ジャケット２２は、ケーシング１８内を加熱するために、ケーシング１８の周側壁の外側に設けられている。ジャケット２２は、ケーシング１８の長手方向（上下方向）に沿って、ケーシング１８の周側壁の外周面を被覆するように設けられている。このジャケット２２内には、熱媒が供給される。

内部コンデンサ２３は、ケーシング１８の底壁に配置され、冷媒が循環される熱交換器からなり、底部流出管２６に連通している。
そして、第１送液ポンプ１７から圧力輸送される缶出液は、上部流入管２４からケーシング１８内に流入される。ケーシング１８内においては、モータ１９の駆動により、ドライブシャフト２８が回転し、ロータ２０が、ドライブシャフト２８を回転中心として回転し、ワイパ２１がケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて、周方向に移動している。また、ケーシング１８内は、真空吸引管２７の吸引により、０．０１〜２０ｋＰａに減圧されるとともに、ジャケット２２により、８０〜２３０℃に加熱されている。

上部流入管２４からケーシング１８内に流入した缶出液は、周方向に移動しているワイパ２１の遠心力によって、ワイパ２１とケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間において、液膜に形成される。そして、その液膜に含有されているポリイソシアネートは、ジャケット２２からの加熱により蒸発した後、内部コンデンサ２３で濃縮され、低沸点留分として、底部流出管２６から流出される。一方、液膜に含有されているポリイソシアネート残渣は、液膜から蒸発することなく、そのまま濃縮され、高沸点分（第２濃縮成分）として側部流出管２５から流出される（第２濃縮工程）。

高沸点分において、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の濃縮割合（最終濃縮割合）は、例えば、高沸点留分１００重量％に対して、ポリイソシアネート１０〜５９重量％、好ましくは、２０〜５５重量％、ポリイソシアネート残渣９０〜４１重量％、好ましくは、８０〜４５重量％である。また、高沸点留分中の塩化水素ガスの含有割合は、塩素含量として、２重量％以下、好ましくは、１．５重量％以下である。

この濃縮装置２では、上記したように、まず、蒸留器４において、未精製ポリイソシアネートを沸騰状態下において加熱するので、ポリイソシアネート残渣を、缶出液として濃縮しつつ、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネートとともに留出させるための必要な処理時間を与えることができる。しかも、蒸留器４では、最終濃縮割合に至る途中の途中濃縮割合までしか濃縮しないので、未精製ポリイソシアネートの熱重合を抑制することができる。次いで、蒸発器５において、蒸留器４で得られた缶出液を、薄膜蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮するが、缶出液は、蒸留器４においてすでに塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスが除去されているので、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスおよびその反応物に起因するポリイソシアネート残渣の増粘を抑制することができる。しかも、薄膜蒸発させると、短時間であり、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。

その結果、この濃縮装置２では、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、ポリイソシアネート残渣の輸送の安定化や輸送ライン（側部流出管２５や後述する残渣供給管３１）の閉塞の防止を図ることができる。
表１には、トリレンジイソシアネートを製造した場合に、蒸留器４において、熱処理温度（ボトム温度）および処理時間（ボトム処理時間）を種々変更して、未精製ポリイソシアネートを濃縮した場合の、缶出液の塩素含量と増粘性との関係を示している。表１から、缶出液の塩素含量が２重量％以下であれば、残渣の増粘を抑制できることがわかる。

なお、上記の説明では、蒸留器４および蒸発器５は、ともに一段で構成されているが、その目的および用途に応じて、適宜多段で構成することもできる。また、未精製ポリイソシアネートを、薄膜蒸発器を使用して途中まで濃縮し、その後、本発明の濃縮装置２において、蒸留器４および蒸発器５を使用して所定の最終ポリアミン残渣の濃度まで濃縮することもできる。

分解装置３は、分解槽２９と、分解槽２９に接続される水供給管３０と、水供給管３０に接続される残渣供給管３１とを備えている。
分解槽２９は、ポリイソシアネート残渣と高温高圧水とを接触させて、ポリイソシアネート残渣を、ポリアミンに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

水供給管３０は、高温高圧水を分解槽２９に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、分解槽２９に接続されている。また、その上流側端部が、高温高圧水を分解槽２９に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ３４に接続されている。また、水圧送ポンプ３４には、工業用水（プロセス水）が給水される給水ライン３３が接続されている。また、水供給管３０の途中には、水加熱器３５が介在されている。

残渣供給管３１は、高沸点留分を高温高圧水とともに分解槽２９に供給するための残渣供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、水供給管３０の途中であって、水加熱器３５の下流側に接続されている。また、その上流側端部が、第２送液ポンプ３２に接続されている。
また、残渣供給管３１の途中には、残渣加熱器３６が介在されている。

そして、この分解装置１では、第２送液ポンプ３２によって、高沸点留分が、残渣供給管３１内を、水供給管３０に向けて圧力輸送され、また、残渣加熱器３６によって、例えば、１２０〜１８０℃に加熱される。これによって、高沸点留分は、例えば、５〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、１２０〜１８０℃の供給温度に加熱された状態で、水供給管３０に流入される。

一方、給水ラインから水供給管３０に流入されるプロセス水は、水圧送ポンプ３４によって、水供給管３０内を、分解槽２９に向けて圧力輸送され、また、水加熱器３５によって、例えば、１９０〜３００℃に加熱される。これによって、プロセス水は、５〜３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０〜３００℃に加熱された高温高圧水となって、残渣供給管３１から合流するポリイソシアネート残渣とともに、分解槽２９に流入する。

分解槽２９では、例えば、槽内温度（分解温度）１９０〜３００℃、槽内圧力（分解圧力）５〜３０ＭＰａに制御されており、また、第２送液ポンプ３２および水圧送ポンプ３４の制御により、加水比（高温高圧水／ポリイソシアネート残渣の重量比）が、例えば、０．５〜５に制御されている。
これによって、分解槽２９では、高沸点留分が、高温高圧水によって加水分解され、分解生成物として、対応するポリアミンが生成し、また、二酸化炭素および水などが副生する。

なお、ポリアミンは、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ_１２ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）などが挙げられるが、この方法では、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）が生成する。

その後、分解槽２９から流出した分解生成物は、大気圧まで減圧された後、図示しない脱水塔にて、それぞれに分離され、ポリアミンが回収される。回収されたポリアミンは、再度、ポリイソシアネートの製造工程において、原料のポリアミンとして用いられる。
そして、このような分解装置３での高沸点留分のポリアミンへの分解においては、高沸点留分中の塩素含量が、２重量％以下であれば、分解装置３での腐食を低減することができるとともに、ポリアミンを高回収率で回収することができる。

表１には、上記した種々の缶出液を、分解装置３によって分解（分解温度２５０℃、分解圧力１２ＭＰａ、加水比２．５）した場合のポリアミンの回収率が示されている。表１から、缶出液の塩素含量が２重量％以下であれば、ポリアミンを高回収率で回収できることがわかる。

なお、表１において、ＴＤＩ含量の測定方法は、次の通りである。
未精製ＴＤＩあるいはその濃縮液（ＴＤＩ＋ＴＤＩ残渣）５０ｇを２００ｍｌナシ型フラスコに入れ、そこへ蒸留塔と冷却器、窒素導入管、受器を取り付けて、１ｋＰａの真空下、オイルバスでナシ型フラスコを加熱し、１００℃〜２５０℃でＴＤＩを留出させる。留出液およびナシフラスコ残留物の重量を測定し、留出液をガスクロマトグラフで分析して溶媒量を求め、次式より計算した。
ＴＤＩ含量（重量％）＝（留出液の重量(ｇ)−留出液の溶媒量(ｇ))／(蒸留原液の重量(ｇ)−留出液の溶媒量(ｇ))×１００

本発明のポリイソシアネート残渣の処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 処理装置
２ 濃縮装置
３ 分解装置
４ 蒸留器
５ 蒸発器

Claims (8)

1. トリレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート残渣を含み、脱溶媒工程において反応溶媒が除去された後の未精製トリレンジイソシアネートから、トリレンジイソシアネート残渣を濃縮するためのトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法において、
   蒸留器を用いて、０．０５〜３０ｋＰａ、１５５〜１９０℃、ボトム処理時間０．５〜８時間の範囲において、
   沸騰状態下加熱により、未精製トリレンジイソシアネートから最終濃縮割合に至る途中までトリレンジイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る第１濃縮工程と、
   前記第１濃縮工程において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発器を用いて、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る第２濃縮工程と
   を備えていることを特徴とする、トリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法。
2. 第１濃縮成分の濃縮割合が、第１濃縮成分１００重量％に対して、トリレンジイソシアネート９５〜６０重量％、トリレンジイソシアネート残渣５〜４０重量％であり、
   第２濃縮成分の濃縮割合が第２濃縮成分１００重量％に対して、トリレンジイソシアネート１０〜５９重量％、トリレンジイソシアネート残渣９０〜４１重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法。
3. 第２濃縮工程では、薄膜蒸発器を用いて蒸発することを特徴とする、請求項１または２に記載のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法。
4. 第２濃縮成分中の塩素含量が、２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法。
5. 請求項４に記載のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮方法により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、トリレンジアミンに分解することを特徴とする、トリレンジイソシアネート残渣の処理方法。
6. トリレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート残渣を含み、脱溶媒工程において反応溶媒が除去された後の未精製トリレンジイソシアネートから、０．０５〜３０ｋＰａ、１５５〜１９０℃、ボトム処理時間０．５〜８時間の範囲において、沸騰状態下加熱により、最終濃縮割合に至る途中までトリレンジイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る蒸留器と、
   前記蒸留器に接続され、前記蒸留器において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る蒸発器とを備えていることを特徴とする、トリレンジイソシアネート残渣の濃縮装置。
7. 前記第２濃縮成分を得る前記蒸発器が、薄膜蒸発器であることを特徴とする、請求項６に記載のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮装置。
8. 請求項６または７に記載のトリレンジイソシアネート残渣の濃縮装置と、
   前記濃縮装置により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、トリレンジアミンに分解する分解装置とを備えていることを特徴とする、トリレンジイソシアネート残渣の処理装置。

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