JP5116129B2 - 中性付近のキトサン水溶液の製造法 - Google Patents
中性付近のキトサン水溶液の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キトサンを有機酸塩として含有する中性付近のキトサン水溶液、その乾燥物、およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、カニ、エビなどの甲殻類の甲殻やイカなどの骨格、菌類に含まれるキチンを脱アセチル化して得られる２−アミノ−２デオキシ−グルコース（グルコサミン）を主成分とするカチオン性ポリマーで、タンパク質・菌体・微細粒子などアニオン性物質との凝集沈殿作用、ウランなど重金属の吸着除去作用、抗菌・抗カビ作用、保湿作用、静電気防止作用、皮膜形成作用、増粘作用、コレステロール低下作用、血圧降下作用、食物繊維機能（腸内菌叢調整、腐敗物除去）、生体親和性、生分解性、低毒性など数多くの性質や機能などが知られている。キトサンは高分子凝集剤としては広く工業的に利用されてきている。一方、食品、化学工業、化粧品や医薬などの分野では実用的な利用研究も盛んに行われている。最近では、安全性の高い素材として非常に注目されており、数多い機能の中でも抗菌剤や保湿剤として食品や化粧品への利用が高まっている。
【０００３】
キトサンは水に不溶で、塩酸や硝酸などの無機酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸やアジピン酸などの有機酸で溶解できる。しかし、キチンに比べるとキトサンは希酸に可溶で利用しやすい面はあるが、食品、化粧品や医薬品に広く多用されているアルギン酸、コンドロイチン硫酸やヒアルロン酸などの高分子多糖に比べると、中性やアリカリ付近では不安定で、ゲル状や不溶性となる難点も見られ、利用面に制限があった。
さらに従来の技術では、中性付近の水溶液を調整するのに、キトサンを酸に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムや炭酸アンモニウムなどのアルカリを加え、中性付近に調整する方法がよく知られる。この方法ではｐＨ６．３以上になるとゲル化しやすく、安定性に問題があり、しかも不純物としてＮａＣｌなど中和塩が生成し、化粧品では刺激物質となったり、食品では味に影響を与えることがあった。
また、キトサンのアミノ基にサクシニル基やアセチル基などを導入すれば、中性付近でも安定な溶液が得られるが、食品には利用できないばかりかカチオンとしての性質が失われる面もあった。また、オリゴ糖などに低分子したものは中性付近でも安定な水溶性を示すが、コレステロール低下作用、皮膜性や保湿性などの高分子キトサンとしての機能が低下することから、適当な方法ではなかった。
このように従来の技術では食品、化粧品や医薬品、その形態に関わりなく、キトサンの機能を充分に生かしきれなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
キトサンは溶液として利用する場合、まず、過剰な酸に溶解することが必須で、その時のｐＨは２〜５と低い。そのため、食品に添加した場合、一般にｐＨが低いため風味や物性などを損なうこともある。また、化粧品に添加した場合には皮膚の弱い人であれば、肌荒れを起こし使用することができなかったりする。また、キトサンを紙力増強剤やフィルムなどに成形加工して使用した場合、変色や劣化が問題となったりする。また、化学修飾して得られる中性付近のキトサン誘導体では化粧品には利用できるが、食品には利用できない。さらに、酸溶解液にアルカリで中性付近に中和する場合、溶液が白濁やゲル化し安定性が悪く、ＮａＣｌなどの中和塩の生成で、皮膚に塗った場合に刺激を与えてしまう。
そこで本発明は、特に化粧品や食品等の分野で広く利用できるように、中性付近で安定なキトサン溶液やその乾燥物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、キトサンを酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸、安息香酸、アスコルビン酸およびアジピン酸から選ばれる有機酸に溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法を要旨としている。
【００１０】
また、本発明は、キトサンを酸に溶解し、ついで過剰な酸を除去して中性付近で安定なキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法を要旨としている。
【００１１】
前記有機酸を除去した後、キトサンが一定濃度になるように水分調整し、ｐＨ６〜７の水溶液を得ることを特徴とするものであり、その場合、本発明は、キトサンを前記有機酸に溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、その後、キトサンが一定濃度になるように水を加える、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法である。
【００１２】
前記有機酸を除去した後、キトサン水溶液を吸着剤で処理することを特徴とするものであり、その場合、本発明は、キトサンを前記有機酸に溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、その後、キトサン溶液を吸着剤で処理し、さらに必要に応じキトサンが一定濃度になるように水で調整し、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法である。
【００１３】
キトサンを水に分散させ、そこに前記有機酸を加え溶解するものであり、その場合、本発明は、キトサンを水に分散させ、そこに前記有機酸を加え溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、必要に応じその後、キトサン溶液を吸着剤で処理し、さらに必要に応じキトサンが一定濃度になるように水で調整し、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法である。
【００１６】
さらにまた、本発明は、上記の方法で製造されたｐＨ６〜７のキトサン水溶液を乾燥することを特徴とする水溶性キトサンの製造方法を要旨としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される原料キトサンは、キチンを完全に脱アセチル化したもののみならず、キチンを部分的に分解して脱アセチル化したアセチル基を有するキチン部分分解物でもよい。キトサンはカニ、エビ、イカや昆虫などいずれの由来の原料でも使用することができる。
脱アセチル化度は酸に溶解すれば特に限定するものではないが、好ましくは脱アセチル化度は８０％以上のものである。また、キトサンの分子量についても、特に限定するものではないが、目的および機能に応じて使いわけることが好ましく、通常は、分子量２０万以下のものが適当で、抗菌性やえぐ味低減を目的に用いる場合、オリゴ糖を含む分子量１０万以下が望ましい。特に、分子量５万〜１万程度であれば、低えぐ味性、抗菌性や保湿性が優れ、食品や化粧品に有効である。低分子化の方法は特に限定されるものではなく、酸化分解や酸分解などの化学分解やキトサナーゼなどの酵素分解が一般的であり、いずれの方法も使用することができる。
【００１８】
溶液に使用する酸は特に限定することはないが、通常は塩酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸、安息香酸、アスコルビン酸およびアジピン酸から任意に選ばれる有機酸、特に化粧品のばあいは天然保湿因子（ＮＭＦ）である乳酸またはピロリドンカルボン酸が好ましい。
また、食品の場合、抗菌性の高い酢酸、さわやかな酸味のクエン酸やリンゴ酸が好ましい。医薬品の場合なら、塩酸などが適当である。
【００１９】
本発明のキトサン酸塩は、キトサンを酸に一旦溶解後、過剰な酸を除去する。除去剤として陰イオン交換樹脂や天然物由来のキトサンで吸着除去しｐＨを調整するという極めて容易でかつ実用的な方法で中性付近で安定な水溶液を製造することができる。水溶液はその濃度や分子量、脱アセチル化度に応じて透明で安定な溶液、曳糸性の少ない溶液、粘稠な溶液、ゲル状溶液とすることができる。水溶液を凍結乾燥、スプレードライ等の手段により乾燥して乾燥物を得ることができる。
【００２０】
除去剤として用いる合成樹脂や天然物由来のキトサンは何度でも再生し使用することができ経済的である。さらに、キトサンを用いる場合、脱酸処理後、回収されたキトサンは溶解原料として使うことができる。
使用する合成樹脂は強塩基性あるいは弱塩基性どちらでもかまわない、さらに、天然物由来のキトサンでもかまわない。樹脂の再生は一般的な方法で行い、ＯＨ−型よりはＣＯ3 2-やＨＣＯ3-で置換した方が，樹脂のアミンの脱離がほとんどないので好ましい。樹脂処理はバッチ法あるいはカラム法いずれの方法でもかまわない。大量に処理する場合にはカラムは有効である。
【００２１】
一般にキトサン有機酸塩は、キトサンのもつ抗菌作用や保湿作用に基づき、肌荒れ改善作用に優れ、アトピーや水虫、種々の皮膚疾患、健常人の肌荒れ、乾燥肌等の改善・予防に優れた効果が期待できる。
本発明の中性付近に調整したキトサンは、キトサンのもつ抗菌作用や保湿作用を維持しつつ、中性領域のマイルドな条件下で水可溶性を呈するため、従来の酸で可溶化しただけのキトサンのように、強酸によるキトサン自体の劣化や、低ｐＨによる刺激性の問題はなく、安全性の高い皮膚保湿剤として適している。
【００２２】
本発明の中性付近に調整したキトサンは、特に食品、化粧品、医薬品、医薬部外品に配合することにより、キトサンのもつ抗菌作用や保湿作用を発揮する。例えば、化粧水、クリーム、乳液、ファンデーション、口紅、歯磨粉、入浴剤、シェービングクリーム、口腔内付着型経皮吸収基材に配合することにより、従来にない使用感をもつ良好な皮膚化粧料や医薬品を得ることがでる。
皮膚化粧料や医薬に対する本発明の中性付近に調整したキトサンの配合割合は特に制限はないが、最終組成物において０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲で配合する。
なお、本発明の中性付近に調整したキトサンを処方する場合、配合される成分はキトサンの機能が維持されるように適宜選ばれる。
【００２３】
【作用】
本発明は工業的に利用されている精製技術を応用したもので、極めて実用性の高い陰イオン交換樹脂やそれに相当し、従来の発想にはない天然物由来のキトサンで処理することで、中性付近で安定なキトサンが容易に製造できることを見いだした。これにより、キトサンの機能を最大限に生かした付加価値の高い優れた中性付近の抗菌剤や保湿剤としての利用が期待できる。
本発明は、中性付近のキトサン溶液あるいはその乾燥物、およびそれらを配合した食品および化粧品組成物を得る手段として、従来にはない、陰イオン交換基を有する合成樹脂や天然物由来であるキトサンで過剰な酸を吸着除去しｐＨを調整する、極めて容易でかつ実用的な方法を提供するものである。また、用いる合成樹脂や天然物由来のキトサンは何度でも再生し使用することができて経済的である。
さらに、キトサンを用いる場合、脱酸処理後、回収されたそのキトサンは溶解原料としても使える。
キトサンは酸に可溶であれば特に限定するものではいが、脱アセチル化度８０％以上であることが好ましい。また分子量は目的および機能に応じて使いわけることが好ましい。例えば，分子量１０万〜３万程度であれば、抗菌性や保湿性が優れ、食品や化粧品に有効である。特に、食品として添加する場合、分子量５万以下であれば、高分子キトサンと対照的にえぐ味も低く良好な食品添加物として利用できる。
【００２４】
使用する合成樹脂は強塩基性あるいは弱塩基性どちらでもかまわない、さらに、天然物由来のキトサンでもかまわない。樹脂の再生は一般的な方法で行い、OH-型よりはＣＯ3 2-やＨＣＯ3-で置換した方が，樹脂のアミンの脱離がほとんどないので好ましい。樹脂処理はバッチ法あるいはカラム法いずれの方法でもかまわない。大量に処理する場合にはカラムは有効である。
【００２５】
【作用】
従来において、中性付近のキトサン化合物を得るには化学修飾（公開特許公報平７−９０００５号、公開特許公報昭５９−１０６０４９号）、脱アセチル化制御（公開特許公報昭５３−４７４７９号）、低分子化（公開特許公報昭６０−１８６５０４）、あるいは酸溶解液にアリカリで中和したもの（特公平２−３２２８１、特公平１０−２７９０７８６）がある。いずれの場合も、精製が複雑であったり、得られる成分が合成の範疇で食品への利用ができなかったり、キトサンのカチオンポリマーとしての機能が失われたり、ｐＨや中和塩の影響で皮膚への刺激が懸念されたりした。一方、本発明は工業的に利用されている精製技術を応用し、極めて実用的な方法である陰イオン交換樹脂やそれに相当する天然物由来のキトサンで処理することで、中性付近で安定なキトサン溶液が容易に製造することができ、食品や化粧品分野おける優れた抗菌剤や保湿剤などとして期待できる。
【００２６】
本発明は、中性付近のキトサン溶液あるいはその乾燥物、およびそれらを配合した食品および化粧品組成物を得る手段として、従来にはない、陰イオン交換基を有する合成樹脂や天然物由来であるキトサンで過剰な酸を吸着除去しｐＨを調整する、極めて容易でかつ実用的な方法を提供
するものである。用いる合成樹脂や天然物由来のキトサンは何度でも再生し使用することができて経済的である。
さらに、キトサンを用いる場合、脱酸処理後、回収されたキトサンは溶解原料としても使えることができる。
【００２７】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例１ないし８は参考例である。
【００２８】
実施例１
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％グルコン酸３８．８ｇを加え、一晩かけて溶解させた。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．６であった。
次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＯＨ-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。樹脂の添加量は１５０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。
【００２９】
実施例２
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．０であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＯＨ−」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。樹脂の添加量は１５０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。
【００３０】
実施例３
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸としてピロリドンカルボン酸１２．８ｇを加え、３時間かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．１であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＯＨ−」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１７０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ，５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。尚、この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。
【００３１】
実施例４
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、３時間かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＣＯ３2-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１６５ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。さらに粉末活性炭（二村化学社製）１％を添加し加温後冷却し濾過することにより、より良好な溶液が得られることが分かった。
【００３２】
実施例５
分子量１０万付近の低分子量キトサン（「フローナックＣ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸である５０％乳酸１７．８ｇを加え、一晩かけて溶解させた。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＣＯ３2-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１７０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。さらに粉末活性炭（二村化学社製）１％を添加し加温後冷却し濾過することにより、より良好な溶液が得られた。
【００３３】
実施例６
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、３時間かけて溶解させた。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「デュオライトＡ１１６プラスＣＯ３2-」住友化学社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１６５ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。さらに、粉末活性炭（二村化学社製）を１％添加し、加温後冷却し濾過することにより、より良好な溶液が得られた。
【００３４】
実施例７
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％グルコン酸３８．８ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．６であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＨＣＯ３-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は８０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過し、８０℃で加熱処理してから凍結乾燥した。これを２％濃度になるように再溶解したところ、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示し、良好なキトサン溶液が得られた。
【００３５】
実施例８
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、３時間かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．４であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、弱塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ ＨＣＯ３-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．２となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は２７２ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように濃縮し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック製）によるｐＨは６．２〜６．４を示し、良好なキトサン溶液が得られた。
【００３６】
実施例９
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）４０ｇ（乾物換算）を水１８６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％グルコン酸９７ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いでら、マグネットスタラ−で撹拌しながら、溶解に用いたキトサン（「フローナックＬＶ（３ｍｍフレーク）」共和テクノス社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．４となったところで、キトサンを加えるのを止めた。その時の添加量は６９．７ｇであった。次ぎに２Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１５０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、キトサンが２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示し、中性付近の良好なキトサン溶液が得られた。なお、中和に用いたキトサンは回収し、再生して使用することも、また、再溶解しキトサン溶液の原料として利用することもでき、再利用した場合も同様の非常に優れた溶液を得た。
【００３７】
実施例１０
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）４０ｇ（乾物換算）を水１９１５．５ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸４４．５ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、溶解に用いたキトサン（「フローナックＬＶ（３ｍｍフレーク）」共和テクノス社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、キトサンを加えるのを止めた。その時の添加量は７５．０ｇであった。次ぎに遠心分離（３，０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ）にかけ、さらにＮｏ．５Ｃろ紙１５０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、キトサンが２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示し、中性付近の良好な溶液が得られた。なお、中和に用いたキトサンは回収し、再生して使用することも、また、再溶解しキトサン溶液の原料として利用することもでき、再利用した場合も同様の非常に優れた溶液を得た。
【００３８】
実施例１１
中性付近に調整したキトサンにおける最適な食品としては、例えば、浅漬け、牛乳を減量とするアイスクリーム、カスタードクリームなどの乳製品、ハムやソーセージ、カマボコなどの練り製品、うどん、そばや米飯などの穀類食品、生鮮食品（野菜、果物、魚畜肉）など多岐に渡る。
以下に具体例を示す。
（１）浅漬け
表１の組成の調味液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。調味液Ａには食塩６ｇ、グルタミン酸ナトリウム４ｇ、塩化カリウム４ｇ、天然粉末調味料０．２ｇ、コハク酸ナトリウム０．０８ｇ、ソルビット２ｇ、エタノール０．４ｍｌ、５０％乳酸０．４．ｍｌ、氷酢酸０．２ｍｌ、食酢４ｍｌが含まれる。調味液Ｂには低分子キトサン０．２ｇが含まれる。一方、調味液Ｃには乳酸及び氷酢酸を含まず、中性付近に調整したキトサン０．２ｇが含まれる。
品質の指標として濁度および生菌数を測定した。濁度は蒸留水を対象とし６６０ｎｍによる吸光度を測定した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
生きゅうりと同重量の５％食塩水で一晩下漬けし、水洗後、きゅうり約１２０ｇ、おのおの調味液２００ｍｌを加え、６℃に保存し加工した。
調味液Ａ、ＢおよびＣにおけるｐＨはそれぞれ４．６、４．７、６．６である。その結果、中性付近のキトサンを添加した調味液で漬けた液は、ｐＨ６．６で素材が変色せず、酸味もなく、マイルドな食感と、従来にないフレッシュ感を持ち、さらに、従来のキトサンと同等の抗菌性を備えていた。
【００４２】
（２）乳製品
市販加工乳を開封後、直ちに中性付近に調整したキトサンを０．０４％添加し、室温で５時間開放し冷蔵保存試験を実施した。結果を表３に示した。無添加区と比較して細菌の増殖を抑制した。また、無添加ではわずかに腐敗臭が感じられたのに対し、添加したものはタンパク凝集や酸臭がなく、味も変化しなかった。一方、中性付近に調整したキトサンを生クリームに０．１％添加しホイップを調整し、室温で５時間放置し冷蔵保存試験をした。この結果、表４に示す通り、抗菌性が認められ、シュークリームやショートケーキなどの生洋菓子に使われるホイップ生地の添加剤として利用できる。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
（３）米飯、総菜類
釜に２合の米を入れ、洗米後、ザルの上で適当に水切って３０分間放置したものを、釜に戻し適量の水で炊飯した。そこに中性付近に調整したキトサン０．１％を入れ、ヘラで均一に良く混合し保存試験を実施した。結果を表５に示した。中性付近に調整したキトサンでは酸臭も感じられず、えぐ味もなく、無添加と比べ、細菌の増殖を抑制することで、保存性が向上し、適度な保水性を保っていた。
一方、おにぎりや総菜（コロッケ）に中性付近に調整したキトサンを塗布し保存試験を実施した。結果を表６と表７に示した。無添加と比べ、細菌の増殖抑制効果を認めた。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
実施例１２
一般に、化粧品は皮膚に近いｐＨで処方されることが多い。しかし、肌荒れしやすい体質の方や生後まもない幼児、代謝が衰える老齢期においてはより中性付近で肌に優しい素材を含む化粧品が求められている。中性付近に調整したキトサンは保湿クリーム、化粧水、石鹸、シャンプー、リンス、入浴剤やベビーパウダー、口紅、歯磨粉など様々な化粧品に配合することができ、低刺激性でかつ抗菌性や保湿性など付与することができる。以下に具体例を示す。
（１）洗顔クリーム
油性成分、乳化剤、防腐剤および香料を加熱混合溶解し、中性付近に調整したキトサン溶液を加えて混合し、ホモジナイザーで均一に乳化した後、３０℃まで冷却し調整した。皮膚への刺激がなく、適度の保湿があり、肌荒れにも対応できるマイルドな使用感であった。
【００５０】
（２）入浴剤
本処方はスキンケアを目的とした入浴剤である。特に、肌乾燥、肌荒れやアトピー性皮膚炎に対し、有効成分として中性付近のキトサンを配合した皮膚の疾患を予防する入浴剤である。
その結果、浴後、皮膚の乾燥やかさつきがなく、みずみずしさとしっとり感を与えた。
【００５１】
【発明の効果】
中性付近でもキトサンの機能を最大限に生かした優れた抗菌剤や保湿剤などとして広く使われる中性付近で安定なキトサン溶液およびその乾燥物を、実用的かつ容易に工業的に製造することができる方法を提供することができる。
中性付近で安定なキトサン溶液やその乾燥物が得られたことにより、さらに食品、化粧品、化学工業や医薬などにおける利用用途を一層拡大することができる。
本発明の皮膚保湿剤によれば、肌荒れ改善作用に優れ、肌荒れを伴う種々の皮膚疾患、健常人の肌荒れ、荒れ性等の改善・予防に優れた効果を有するとともに、皮膚刺激性が低く、安全性の高い保湿剤を含有する化粧品を提供することができる。
本発明の中性付近のｐＨをもつ安定なキトサン水溶液は、化粧品に配合することにより、キトサンの有する抗菌機能や保湿機能を維持すると共に、肌荒れなどを生じる危険もなく、安全に使用することができる。
また、浅漬や食品に添加した場合、従来に比べて変色が見られず、優れた抗菌剤として利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、キトサンを有機酸塩として含有する中性付近のキトサン水溶液、その乾燥物、およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、カニ、エビなどの甲殻類の甲殻やイカなどの骨格、菌類に含まれるキチンを脱アセチル化して得られる２−アミノ−２デオキシ−グルコース（グルコサミン）を主成分とするカチオン性ポリマーで、タンパク質・菌体・微細粒子などアニオン性物質との凝集沈殿作用、ウランなど重金属の吸着除去作用、抗菌・抗カビ作用、保湿作用、静電気防止作用、皮膜形成作用、増粘作用、コレステロール低下作用、血圧降下作用、食物繊維機能（腸内菌叢調整、腐敗物除去）、生体親和性、生分解性、低毒性など数多くの性質や機能などが知られている。キトサンは高分子凝集剤としては広く工業的に利用されてきている。一方、食品、化学工業、化粧品や医薬などの分野では実用的な利用研究も盛んに行われている。最近では、安全性の高い素材として非常に注目されており、数多い機能の中でも抗菌剤や保湿剤として食品や化粧品への利用が高まっている。
【０００３】
キトサンは水に不溶で、塩酸や硝酸などの無機酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸やアジピン酸などの有機酸で溶解できる。しかし、キチンに比べるとキトサンは希酸に可溶で利用しやすい面はあるが、食品、化粧品や医薬品に広く多用されているアルギン酸、コンドロイチン硫酸やヒアルロン酸などの高分子多糖に比べると、中性やアリカリ付近では不安定で、ゲル状や不溶性となる難点も見られ、利用面に制限があった。
さらに従来の技術では、中性付近の水溶液を調整するのに、キトサンを酸に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムや炭酸アンモニウムなどのアルカリを加え、中性付近に調整する方法がよく知られる。この方法ではｐＨ６．３以上になるとゲル化しやすく、安定性に問題があり、しかも不純物としてＮａＣｌなど中和塩が生成し、化粧品では刺激物質となったり、食品では味に影響を与えることがあった。
また、キトサンのアミノ基にサクシニル基やアセチル基などを導入すれば、中性付近でも安定な溶液が得られるが、食品には利用できないばかりかカチオンとしての性質が失われる面もあった。また、オリゴ糖などに低分子したものは中性付近でも安定な水溶性を示すが、コレステロール低下作用、皮膜性や保湿性などの高分子キトサンとしての機能が低下することから、適当な方法ではなかった。
このように従来の技術では食品、化粧品や医薬品、その形態に関わりなく、キトサンの機能を充分に生かしきれなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
キトサンは溶液として利用する場合、まず、過剰な酸に溶解することが必須で、その時のｐＨは２〜５と低い。そのため、食品に添加した場合、一般にｐＨが低いため風味や物性などを損なうこともある。また、化粧品に添加した場合には皮膚の弱い人であれば、肌荒れを起こし使用することができなかったりする。また、キトサンを紙力増強剤やフィルムなどに成形加工して使用した場合、変色や劣化が問題となったりする。また、化学修飾して得られる中性付近のキトサン誘導体では化粧品には利用できるが、食品には利用できない。さらに、酸溶解液にアルカリで中性付近に中和する場合、溶液が白濁やゲル化し安定性が悪く、ＮａＣｌなどの中和塩の生成で、皮膚に塗った場合に刺激を与えてしまう。
そこで本発明は、特に化粧品や食品等の分野で広く利用できるように、中性付近で安定なキトサン溶液やその乾燥物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、キトサンを酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸、安息香酸、アスコルビン酸およびアジピン酸から選ばれる有機酸に溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法を要旨としている。
【００１０】
また、本発明は、キトサンを酸に溶解し、ついで過剰な酸を除去して中性付近で安定なキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法を要旨としている。
【００１１】
前記有機酸を除去した後、キトサンが一定濃度になるように水分調整し、ｐＨ６〜７の水溶液を得ることを特徴とするものであり、その場合、本発明は、キトサンを前記有機酸に溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、その後、キトサンが一定濃度になるように水を加える、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法である。
【００１２】
前記有機酸を除去した後、キトサン水溶液を吸着剤で処理することを特徴とするものであり、その場合、本発明は、キトサンを前記有機酸に溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、その後、キトサン溶液を吸着剤で処理し、さらに必要に応じキトサンが一定濃度になるように水で調整し、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法である。
【００１３】
キトサンを水に分散させ、そこに前記有機酸を加え溶解するものであり、その場合、本発明は、キトサンを水に分散させ、そこに前記有機酸を加え溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、必要に応じその後、キトサン溶液を吸着剤で処理し、さらに必要に応じキトサンが一定濃度になるように水で調整し、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法である。
【００１６】
さらにまた、本発明は、上記の方法で製造されたｐＨ６〜７のキトサン水溶液を乾燥することを特徴とする水溶性キトサンの製造方法を要旨としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される原料キトサンは、キチンを完全に脱アセチル化したもののみならず、キチンを部分的に分解して脱アセチル化したアセチル基を有するキチン部分分解物でもよい。キトサンはカニ、エビ、イカや昆虫などいずれの由来の原料でも使用することができる。
脱アセチル化度は酸に溶解すれば特に限定するものではないが、好ましくは脱アセチル化度は８０％以上のものである。また、キトサンの分子量についても、特に限定するものではないが、目的および機能に応じて使いわけることが好ましく、通常は、分子量２０万以下のものが適当で、抗菌性やえぐ味低減を目的に用いる場合、オリゴ糖を含む分子量１０万以下が望ましい。特に、分子量５万〜１万程度であれば、低えぐ味性、抗菌性や保湿性が優れ、食品や化粧品に有効である。低分子化の方法は特に限定されるものではなく、酸化分解や酸分解などの化学分解やキトサナーゼなどの酵素分解が一般的であり、いずれの方法も使用することができる。
【００１８】
溶液に使用する酸は特に限定することはないが、通常は塩酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸、安息香酸、アスコルビン酸およびアジピン酸から任意に選ばれる有機酸、特に化粧品のばあいは天然保湿因子（ＮＭＦ）である乳酸またはピロリドンカルボン酸が好ましい。
また、食品の場合、抗菌性の高い酢酸、さわやかな酸味のクエン酸やリンゴ酸が好ましい。医薬品の場合なら、塩酸などが適当である。
【００１９】
本発明のキトサン酸塩は、キトサンを酸に一旦溶解後、過剰な酸を除去する。除去剤として陰イオン交換樹脂や天然物由来のキトサンで吸着除去しｐＨを調整するという極めて容易でかつ実用的な方法で中性付近で安定な水溶液を製造することができる。水溶液はその濃度や分子量、脱アセチル化度に応じて透明で安定な溶液、曳糸性の少ない溶液、粘稠な溶液、ゲル状溶液とすることができる。水溶液を凍結乾燥、スプレードライ等の手段により乾燥して乾燥物を得ることができる。
【００２０】
除去剤として用いる合成樹脂や天然物由来のキトサンは何度でも再生し使用することができ経済的である。さらに、キトサンを用いる場合、脱酸処理後、回収されたキトサンは溶解原料として使うことができる。
使用する合成樹脂は強塩基性あるいは弱塩基性どちらでもかまわない、さらに、天然物由来のキトサンでもかまわない。樹脂の再生は一般的な方法で行い、ＯＨ−型よりはＣＯ3 2-やＨＣＯ3-で置換した方が，樹脂のアミンの脱離がほとんどないので好ましい。樹脂処理はバッチ法あるいはカラム法いずれの方法でもかまわない。大量に処理する場合にはカラムは有効である。
【００２１】
一般にキトサン有機酸塩は、キトサンのもつ抗菌作用や保湿作用に基づき、肌荒れ改善作用に優れ、アトピーや水虫、種々の皮膚疾患、健常人の肌荒れ、乾燥肌等の改善・予防に優れた効果が期待できる。
本発明の中性付近に調整したキトサンは、キトサンのもつ抗菌作用や保湿作用を維持しつつ、中性領域のマイルドな条件下で水可溶性を呈するため、従来の酸で可溶化しただけのキトサンのように、強酸によるキトサン自体の劣化や、低ｐＨによる刺激性の問題はなく、安全性の高い皮膚保湿剤として適している。
【００２２】
本発明の中性付近に調整したキトサンは、特に食品、化粧品、医薬品、医薬部外品に配合することにより、キトサンのもつ抗菌作用や保湿作用を発揮する。例えば、化粧水、クリーム、乳液、ファンデーション、口紅、歯磨粉、入浴剤、シェービングクリーム、口腔内付着型経皮吸収基材に配合することにより、従来にない使用感をもつ良好な皮膚化粧料や医薬品を得ることがでる。
皮膚化粧料や医薬に対する本発明の中性付近に調整したキトサンの配合割合は特に制限はないが、最終組成物において０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲で配合する。
なお、本発明の中性付近に調整したキトサンを処方する場合、配合される成分はキトサンの機能が維持されるように適宜選ばれる。
【００２３】
【作用】
本発明は工業的に利用されている精製技術を応用したもので、極めて実用性の高い陰イオン交換樹脂やそれに相当し、従来の発想にはない天然物由来のキトサンで処理することで、中性付近で安定なキトサンが容易に製造できることを見いだした。これにより、キトサンの機能を最大限に生かした付加価値の高い優れた中性付近の抗菌剤や保湿剤としての利用が期待できる。
本発明は、中性付近のキトサン溶液あるいはその乾燥物、およびそれらを配合した食品および化粧品組成物を得る手段として、従来にはない、陰イオン交換基を有する合成樹脂や天然物由来であるキトサンで過剰な酸を吸着除去しｐＨを調整する、極めて容易でかつ実用的な方法を提供するものである。また、用いる合成樹脂や天然物由来のキトサンは何度でも再生し使用することができて経済的である。
さらに、キトサンを用いる場合、脱酸処理後、回収されたそのキトサンは溶解原料としても使える。
キトサンは酸に可溶であれば特に限定するものではいが、脱アセチル化度８０％以上であることが好ましい。また分子量は目的および機能に応じて使いわけることが好ましい。例えば，分子量１０万〜３万程度であれば、抗菌性や保湿性が優れ、食品や化粧品に有効である。特に、食品として添加する場合、分子量５万以下であれば、高分子キトサンと対照的にえぐ味も低く良好な食品添加物として利用できる。
【００２４】
使用する合成樹脂は強塩基性あるいは弱塩基性どちらでもかまわない、さらに、天然物由来のキトサンでもかまわない。樹脂の再生は一般的な方法で行い、OH-型よりはＣＯ3 2-やＨＣＯ3-で置換した方が，樹脂のアミンの脱離がほとんどないので好ましい。樹脂処理はバッチ法あるいはカラム法いずれの方法でもかまわない。大量に処理する場合にはカラムは有効である。
【００２５】
【作用】
従来において、中性付近のキトサン化合物を得るには化学修飾（公開特許公報平７−９０００５号、公開特許公報昭５９−１０６０４９号）、脱アセチル化制御（公開特許公報昭５３−４７４７９号）、低分子化（公開特許公報昭６０−１８６５０４）、あるいは酸溶解液にアリカリで中和したもの（特公平２−３２２８１、特公平１０−２７９０７８６）がある。いずれの場合も、精製が複雑であったり、得られる成分が合成の範疇で食品への利用ができなかったり、キトサンのカチオンポリマーとしての機能が失われたり、ｐＨや中和塩の影響で皮膚への刺激が懸念されたりした。一方、本発明は工業的に利用されている精製技術を応用し、極めて実用的な方法である陰イオン交換樹脂やそれに相当する天然物由来のキトサンで処理することで、中性付近で安定なキトサン溶液が容易に製造することができ、食品や化粧品分野おける優れた抗菌剤や保湿剤などとして期待できる。
【００２６】
本発明は、中性付近のキトサン溶液あるいはその乾燥物、およびそれらを配合した食品および化粧品組成物を得る手段として、従来にはない、陰イオン交換基を有する合成樹脂や天然物由来であるキトサンで過剰な酸を吸着除去しｐＨを調整する、極めて容易でかつ実用的な方法を提供
するものである。用いる合成樹脂や天然物由来のキトサンは何度でも再生し使用することができて経済的である。
さらに、キトサンを用いる場合、脱酸処理後、回収されたキトサンは溶解原料としても使えることができる。
【００２７】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例１ないし８は参考例である。
【００２８】
実施例１
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％グルコン酸３８．８ｇを加え、一晩かけて溶解させた。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．６であった。
次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＯＨ-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。樹脂の添加量は１５０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。
【００２９】
実施例２
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．０であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＯＨ−」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。樹脂の添加量は１５０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。
【００３０】
実施例３
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸としてピロリドンカルボン酸１２．８ｇを加え、３時間かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．１であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＯＨ−」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１７０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ，５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。尚、この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。
【００３１】
実施例４
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、３時間かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＣＯ３2-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１６５ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。さらに粉末活性炭（二村化学社製）１％を添加し加温後冷却し濾過することにより、より良好な溶液が得られることが分かった。
【００３２】
実施例５
分子量１０万付近の低分子量キトサン（「フローナックＣ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸である５０％乳酸１７．８ｇを加え、一晩かけて溶解させた。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＣＯ３2-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１７０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。さらに粉末活性炭（二村化学社製）１％を添加し加温後冷却し濾過することにより、より良好な溶液が得られた。
【００３３】
実施例６
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、３時間かけて溶解させた。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「デュオライトＡ１１６プラスＣＯ３2-」住友化学社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は１６５ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示した。さらに、粉末活性炭（二村化学社製）を１％添加し、加温後冷却し濾過することにより、より良好な溶液が得られた。
【００３４】
実施例７
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％グルコン酸３８．８ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．６であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、強塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ４００ ＨＣＯ３-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は８０ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過し、８０℃で加熱処理してから凍結乾燥した。これを２％濃度になるように再溶解したところ、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示し、良好なキトサン溶液が得られた。
【００３５】
実施例８
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）１６ｇ（乾物換算）を水５６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸１７．８ｇを加え、３時間かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．４であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、弱塩基性陰イオン交換樹脂（「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ ＨＣＯ３-」オルガノ社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．２となったところで、樹脂を加えるのを止めた。その時の樹脂の添加量は２７２ｍｌであった。次ぎに１７Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１１０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、２％濃度になるように濃縮し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック製）によるｐＨは６．２〜６．４を示し、良好なキトサン溶液が得られた。
【００３６】
実施例９
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）４０ｇ（乾物換算）を水１８６０ｍｌで分散し、有機酸として５０％グルコン酸９７ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いでら、マグネットスタラ−で撹拌しながら、溶解に用いたキトサン（「フローナックＬＶ（３ｍｍフレーク）」共和テクノス社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．４となったところで、キトサンを加えるのを止めた。その時の添加量は６９．７ｇであった。次ぎに２Ｇ３のガラスフィルターおよびＮｏ．５Ｃろ紙１５０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、キトサンが２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示し、中性付近の良好なキトサン溶液が得られた。なお、中和に用いたキトサンは回収し、再生して使用することも、また、再溶解しキトサン溶液の原料として利用することもでき、再利用した場合も同様の非常に優れた溶液を得た。
【００３７】
実施例１０
分子量３万付近の極低分子量キトサン（「フローナックＬＶ」共和テクノス社製）４０ｇ（乾物換算）を水１９１５．５ｍｌで分散し、有機酸として５０％乳酸４４．５ｇを加え、一晩かけて溶解した。得られた溶液はガラス電極法でｐＨ４．５であった。次いで、マグネットスタラ−で撹拌しながら、溶解に用いたキトサン（「フローナックＬＶ（３ｍｍフレーク）」共和テクノス社製）を徐々に加えた。ｐＨが上昇し、６．３となったところで、キトサンを加えるのを止めた。その時の添加量は７５．０ｇであった。次ぎに遠心分離（３，０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ）にかけ、さらにＮｏ．５Ｃろ紙１５０ｍｍ（アドバンテック社製）で濾過した。その後、キトサンが２％濃度になるように、水を加え定量し、８０℃で加熱処理してから容器に充填した。この時、ペーハー試験紙（「ブロムクレゾールパープル」アドバンテック社製）によるｐＨは６．４〜６．６を示し、中性付近の良好な溶液が得られた。なお、中和に用いたキトサンは回収し、再生して使用することも、また、再溶解しキトサン溶液の原料として利用することもでき、再利用した場合も同様の非常に優れた溶液を得た。
【００３８】
実施例１１
中性付近に調整したキトサンにおける最適な食品としては、例えば、浅漬け、牛乳を減量とするアイスクリーム、カスタードクリームなどの乳製品、ハムやソーセージ、カマボコなどの練り製品、うどん、そばや米飯などの穀類食品、生鮮食品（野菜、果物、魚畜肉）など多岐に渡る。
以下に具体例を示す。
（１）浅漬け
表１の組成の調味液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。調味液Ａには食塩６ｇ、グルタミン酸ナトリウム４ｇ、塩化カリウム４ｇ、天然粉末調味料０．２ｇ、コハク酸ナトリウム０．０８ｇ、ソルビット２ｇ、エタノール０．４ｍｌ、５０％乳酸０．４．ｍｌ、氷酢酸０．２ｍｌ、食酢４ｍｌが含まれる。調味液Ｂには低分子キトサン０．２ｇが含まれる。一方、調味液Ｃには乳酸及び氷酢酸を含まず、中性付近に調整したキトサン０．２ｇが含まれる。
品質の指標として濁度および生菌数を測定した。濁度は蒸留水を対象とし６６０ｎｍによる吸光度を測定した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【表２】
生きゅうりと同重量の５％食塩水で一晩下漬けし、水洗後、きゅうり約１２０ｇ、おのおの調味液２００ｍｌを加え、６℃に保存し加工した。
調味液Ａ、ＢおよびＣにおけるｐＨはそれぞれ４．６、４．７、６．６である。その結果、中性付近のキトサンを添加した調味液で漬けた液は、ｐＨ６．６で素材が変色せず、酸味もなく、マイルドな食感と、従来にないフレッシュ感を持ち、さらに、従来のキトサンと同等の抗菌性を備えていた。
【００４２】
（２）乳製品
市販加工乳を開封後、直ちに中性付近に調整したキトサンを０．０４％添加し、室温で５時間開放し冷蔵保存試験を実施した。結果を表３に示した。無添加区と比較して細菌の増殖を抑制した。また、無添加ではわずかに腐敗臭が感じられたのに対し、添加したものはタンパク凝集や酸臭がなく、味も変化しなかった。一方、中性付近に調整したキトサンを生クリームに０．１％添加しホイップを調整し、室温で５時間放置し冷蔵保存試験をした。この結果、表４に示す通り、抗菌性が認められ、シュークリームやショートケーキなどの生洋菓子に使われるホイップ生地の添加剤として利用できる。
【００４３】
【表３】
【表４】
（３）米飯、総菜類
釜に２合の米を入れ、洗米後、ザルの上で適当に水切って３０分間放置したものを、釜に戻し適量の水で炊飯した。そこに中性付近に調整したキトサン０．１％を入れ、ヘラで均一に良く混合し保存試験を実施した。結果を表５に示した。中性付近に調整したキトサンでは酸臭も感じられず、えぐ味もなく、無添加と比べ、細菌の増殖を抑制することで、保存性が向上し、適度な保水性を保っていた。
一方、おにぎりや総菜（コロッケ）に中性付近に調整したキトサンを塗布し保存試験を実施した。結果を表６と表７に示した。無添加と比べ、細菌の増殖抑制効果を認めた。
【００４６】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例１２
一般に、化粧品は皮膚に近いｐＨで処方されることが多い。しかし、肌荒れしやすい体質の方や生後まもない幼児、代謝が衰える老齢期においてはより中性付近で肌に優しい素材を含む化粧品が求められている。中性付近に調整したキトサンは保湿クリーム、化粧水、石鹸、シャンプー、リンス、入浴剤やベビーパウダー、口紅、歯磨粉など様々な化粧品に配合することができ、低刺激性でかつ抗菌性や保湿性など付与することができる。以下に具体例を示す。
（１）洗顔クリーム
油性成分、乳化剤、防腐剤および香料を加熱混合溶解し、中性付近に調整したキトサン溶液を加えて混合し、ホモジナイザーで均一に乳化した後、３０℃まで冷却し調整した。皮膚への刺激がなく、適度の保湿があり、肌荒れにも対応できるマイルドな使用感であった。
（２）入浴剤
本処方はスキンケアを目的とした入浴剤である。特に、肌乾燥、肌荒れやアトピー性皮膚炎に対し、有効成分として中性付近のキトサンを配合した皮膚の疾患を予防する入浴剤である。
【００５１】
【発明の効果】
中性付近でもキトサンの機能を最大限に生かした優れた抗菌剤や保湿剤などとして広く使われる中性付近で安定なキトサン溶液およびその乾燥物を、実用的かつ容易に工業的に製造することができる方法を提供することができる。
中性付近で安定なキトサン溶液やその乾燥物が得られたことにより、さらに食品、化粧品、化学工業や医薬などにおける利用用途を一層拡大することができる。
本発明の皮膚保湿剤によれば、肌荒れ改善作用に優れ、肌荒れを伴う種々の皮膚疾患、健常人の肌荒れ、荒れ性等の改善・予防に優れた効果を有するとともに、皮膚刺激性が低く、安全性の高い保湿剤を含有する化粧品を提供することができる。
本発明の中性付近のｐＨをもつ安定なキトサン水溶液は、化粧品に配合することにより、キトサンの有する抗菌機能や保湿機能を維持すると共に、肌荒れなどを生じる危険もなく、安全に使用することができる。
また、浅漬や食品に添加した場合、従来に比べて変色が見られず、優れた抗菌剤として利用できる。
Claims (5)
- キトサンを酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸、安息香酸、アスコルビン酸およびアジピン酸から選ばれる有機酸に溶解し、ついで得られた溶液がｐＨ６〜７となるように天然物由来キトサンと混合させた後、溶液と天然物由来キトサンを分離し、ｐＨ６〜７のキトサン水溶液を得ることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法。
- 前記有機酸を除去した後、キトサンが一定濃度になるように水分調整し、ｐＨ６〜７の水溶液を得ることを特徴とする請求項１のキトサン水溶液の製造方法。
- 前記有機酸を除去した後、キトサン水溶液を吸着剤で処理する請求項１または２のキトサン水溶液の製造方法。
- キトサンを水に分散させ、そこに前記有機酸を加え溶解する請求項１、２または３のキトサン水溶液の製造方法。
- 請求項１ないし４のいずれかの方法で製造されたｐＨ６〜７のキトサン水溶液を乾燥することを特徴とする水溶性キトサンの製造方法。
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