JP5108316B2 - 有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物に関する。

潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するために摩擦調整剤（フリクションモディファイア）があり、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑組成物には摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されており、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑組成物ではある程度高い摩擦レベルを維持するため摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。

そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物であるが、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２）および（３）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。
また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。
そして、前記一般式（２）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、エンジン油に添加される場合、排ガス浄化装置の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。

昭和６１年７月２５日、株式会社 幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」 特許第３４９５７６４号公報 特公昭４５−２４５６２号公報 特開昭５２−１９６２９号公報 特開昭５２−１０６８２４号公報 特開昭４８−５６２０２号公報

本発明の目的は、有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤に関する。
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、環構成原子として窒素原子を１個含む５員環の複素環基および炭素数１〜２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基よりなる群から選ばれた基であり、複素環基は窒素原子により基本骨格と結合しており、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。）
本発明の第２は、Ａ ^１ およびＡ ^２ がジエチルアミノ基または１−ピロリジニル基である請求項１記載の摩擦調整剤に関する。
本発明の第３は、請求項１又は２に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物に関する。

本発明で用いる化合物は、例えば下記の反応により製造することができる。
（１）

（２）（イ）中間体の合成
（ロ）中間体から本発明で用いる化合物の合成
下記式中、ＰＰｈ_３は、トリフェニルホスフィンを示す。

Ａ ^１ またはＡ ^２ を例えば下記〔化９〕として表すと、その具体例としては、下記〔表１〕のものが挙げられる。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ およびＲ ^１′ 〜Ｒ ^４′ は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。

本発明で用いられる化合物は、大きく分けると、タイプＩ、III、VIに分けることができる。
（１）タイプＩ
Ａ ^１ が５員環で、Ａ ^２ が−Ｎ（Ｒ ^１０ ，Ｒ ^１１ ）のケース
なお、Ｒ^１０およびＲ^１１は、炭素数１〜２のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた基である。
（２）タイプIII
Ａ^１およびＡ^２が共に５員環のケース
（３）タイプVI
Ａ^１が−Ｎ（Ｒ^１０，Ｒ^１１）で、Ａ^２が−Ｎ（Ｒ^１０′，Ｒ^１１′）のケース
なお、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ およびＲ ^１０ ′、Ｒ ^１１ ′は、炭素数１〜２のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた基である。

タイプＩの化合物をさらに具体化すると下記の化合物群として示すことができる。
式中のＲ^１〜Ｒ^４およびＲ^１′〜Ｒ^４′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０であり、また、水素は好ましいものの１つである。さらに、Ｒ^１０およびＲ^１１は、炭素数１〜２のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた基である。

タイプIIIの化合物としては、Ａ^１およびＡ^２が下記の構造のものが挙げられる。
なお、式中Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１′〜Ｒ^４′、Ｒ^１２〜Ｒ^１５およびＲ^１２′〜Ｒ^１５′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。また、水素は好ましいものの１つである。

タイプＩの具体的化合物
ピロリジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピローリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
タイプＩの例示化合物の名称において、アルキルとは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基および炭素数３〜３０のアルキル基で、ノルマル体およびＩｓｏ体を含むプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンタシル等である。

タイプIIIの具体的化合物
ピロリジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピローリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。

タイプVIの具体的化合物
ジメチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジエチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体。

本発明の潤滑組成物としては、潤滑油やグリースなどを挙げることができる。本発明で用いる有機モリブデン化合物の潤滑組成物中の存在量は、従来の摩擦調整剤と同様であり、例えば通常組成物に対し、０．１〜１０重量％程度の割合で配合する。

（１）新規なリンを含まないＭｏ系摩擦調整剤が得られた。
（２）油中Ｍｏ含有量を同量にして既存のＭｏ系摩擦低減剤と比較すると、本発明のＭｏ系摩擦調整剤は更に低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の添加剤として利用できる。
（３）本発明のＭｏ系摩擦調整剤はリンを含まないことにより、特に省燃費エンジンオイルの摩擦調整剤としての利用に適する。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１
ジエチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体
の合成例
（第１工程）
Ｎａ_２ＭｏＯ_４＋２ＮａＳ_２ＣＮＥｔ_２＋４ＨＣｌ
→ＭｏＯ_２（Ｅｔ_２ＮＣＳ_２）_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ＮａＣｌ
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（５．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とモリブデン酸ナトリウム（２．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコに加え、５０ｍｌの水に溶かした。そこに０．０４ｍｏｌの希塩酸（濃塩酸４ｍｌに水を加え、全量を３００ｍｌにしたもの）を滴下ロートから約２時間かけて滴下した後、得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、エタノール、ジエチルエーテルでよく洗った後乾燥させた。得られた結晶をジクロロメタンとｎ−ヘキサンで再結晶を２回行って精製し、ジエチルジチオカルバマトオキソモリブデン錯体を収率８５％で得た。この化合物は黄褐色粉体である。
Ａｒ下で、還流管を付けた二口フラスコに前記ジエチルジチオカルバマトオキソモリブデン錯体（１．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、１，２−ジクロロエタン１０ｍｌ中で９０℃前後で１０〜１５分間加熱還流を行った。赤色に変化した混合溶液にさらにＳ_８もしくは硫化プロピレンを３．２ｍｍｏｌ加え、Ｓ_８の場合は３０分間、硫化プロピレンの場合は１．５時間加熱還流を行った。得られた反応混合物をシリカゲルカラムによって精製し、得られた結晶を再結晶にてさらに精製を行った。
錯体：暗緑色結晶、収率３７％（Ｓ_８より合成）ＮＭＲ及びＩＲにより目的物の生成の確認を行った。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝１．０９，１．３８，１．４０ａｎｄ１．４５（４ｔ，４×３Ｈ），３．４８ａｎｄ３．５７（ｍ，２Ｈ），３．８−４．０（ｍ，３×２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ＣＮ）１５２９ｓ，１４９７ｓ；ν（Ｍｏ＝Ｏ）９２２ｓ；ν（Ｓ−Ｓ）５５４ｃｍ^−１

実施例２
ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体
の合成例
（第１工程）
中間組成物ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体の合成
Ｎａ_２ＭｏＯ_４＋２ＮＨ_４Ｓ_２ＣＮ（Ｃ_４Ｈ_８）＋４ＨＣｌ
→ＭｏＯ_４（Ｃ_４Ｈ_８ＮＣＳ_２）_２＋２ＮａＣｌ＋２ＮＨ_４Ｃｌ
モリブデン酸ナトリウム（７．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）とピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（９．９ｇ、０．０６ｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコに加え、１００ｍｌの水に溶かし、０．１２ｍｏｌ希塩酸３００ｍｌを滴下ロートから約２時間かけて滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過し、水・エーテル・メタノール・アセトンでよく洗い、水分を除去した。さらに水分を除去するため、真空下のデシケーター内で２日間放置した。ジクロロメタン・メタノールで再結晶を行い、〔化５２〕に示すピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を得た。
錯体：黄色粉末、収率７２％
前記〔化５２〕に示す錯体（１．０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．０ｇ，３．８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中で１０分間過熱還流し、さらにそこに硫化プロピレン（０．７７ｍｌ，９．９ｍｍｏｌ）を加えて１〜２時間過熱還流を行った。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーにて単離精製を行い、ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を得た。
錯体：青緑色結晶、収率８２％
ＮＭＲと元素分析を行い目的化合物の生成を確認した。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝１．９５〜２．００（ｍ，２Ｈ×１），２．０４〜２．１６（ｍ，２Ｈ×２），３．３６〜３．５０（ｍ，２Ｈ×１），３．７７〜４．０２（ｍ，２Ｈ×４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１６Ｎ_２Ｓ_６ＯＭｏ：Ｃ，２５．６３；Ｈ，３．４４；Ｎ，５．９８；Ｓ，４１．０６；Ｏ，３．４１；Ｍｏ，２０．４７．ｆｏｕｎｄ（％）：Ｃ，２５．６０；Ｈ，３．２７；Ｎ，５．７５．
前記ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を、「分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド 商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６）５％を添加したＡＰＩグループＩＩＩ鉱油（１００℃における動粘度４．２３ｍｍ^２／ｓ）」中に、Ｍｏ含有量５００ｐｐｍとなるよう加え、潤滑油組成物を調製した。

比較例１
前記ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体の代わりに、
を用いたほかは、実施例２と同様にして、潤滑油組成物を調製した。

下記表３に示す、本発明のピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を摩擦調整剤として用いた実施例２の潤滑油組成物と、市販の摩擦調整剤を用いた比較例１の潤滑油組成物について、ＳＲＶ試験機（図２に示すシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機）により、下記表２の条件で３０分間摩擦係数を測定した。その結果を図１に示す。試験片は５２１００鋼である。
図１に示すように、実施例２のものは、比較例１のものと較べて、はるかに低い摩擦係数を示した。

本発明化合物を潤滑油調整剤として用いた潤滑油と潤滑油調整剤として市販品を用いた潤滑油の時間経過とその摩擦係数の変化を調べたグラフである。 摩擦係数の測定に用いたシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機の概念概略図である。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤。
   （式中、Ａ^１およびＡ^２は、環構成原子として窒素原子を１個含む５員環の複素環基および炭素数１〜２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基よりなる群から選ばれた基であり、複素環基は窒素原子により基本骨格と結合しており、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。）
2. Ａ ^１ およびＡ ^２ がジエチルアミノ基または１−ピロリジニル基である請求項１記載の摩擦調整剤。
3. 請求項１又は２に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物。