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JP5105544B2 - Steam reforming catalyst - Google Patents

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JP5105544B2
JP5105544B2 JP2008197200A JP2008197200A JP5105544B2 JP 5105544 B2 JP5105544 B2 JP 5105544B2 JP 2008197200 A JP2008197200 A JP 2008197200A JP 2008197200 A JP2008197200 A JP 2008197200A JP 5105544 B2 JP5105544 B2 JP 5105544B2
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史浩 羽賀
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Description

本発明は、水蒸気改質触媒に関する。更に詳細には、格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定量の所定の金属及び/又は酸化物とを担持して成る水蒸気改質触媒に関する。 The present invention relates to a steam reforming catalyst. More specifically, the present invention relates to a steam reforming catalyst comprising cobalt and a predetermined amount of a predetermined metal and / or oxide supported on an inorganic oxide having lattice oxygen.

近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温(通常100℃以下)で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。   In recent years, various hydrogen-oxygen fuel cells have been developed. Among them, polymer electrolyte fuel cells that can operate at low temperatures (usually 100 ° C. or less) have attracted attention, and have been put to practical use as low-pollution power sources for automobiles It is being considered.

固体高分子形燃料電池においては、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギ効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及、車両への適用などを考慮すると、メタン、ガソリン、軽油等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコール類を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。特に、エタノールは毒性が低く、植物等のバイオマス資源を原料として再生可能なエネルギ源である。このため、エタノールは水素リッチな改質ガスを得る際の燃料として好適である。   In polymer electrolyte fuel cells, it is preferable to use pure hydrogen as a fuel source from the viewpoint of energy efficiency, but considering safety, widespread use of infrastructure, application to vehicles, etc., methane, gasoline, light oil, etc. A promising candidate is a method of using hydrocarbons such as methanol and alcohols such as methanol and ethanol as a fuel source and converting them into hydrogen-rich reformed gas in a reformer. In particular, ethanol is an energy source that has low toxicity and can be regenerated from biomass resources such as plants. For this reason, ethanol is suitable as a fuel for obtaining a hydrogen-rich reformed gas.

改質ガスを得るための燃料改質形態の1つとして、水蒸気改質が知られている。この水蒸気改質反応は、部分酸化反応等の他の燃料改質形態と比べて、水素収率が高いという利点を有している。
そして、燃料を水蒸気改質反応により改質する水蒸気改質触媒としては、ペロブスカイト型酸化物を含む無機担体に触媒成分が担持されて成る水蒸気改質触媒が開示されている(特許文献1参照。)。
Steam reforming is known as one form of fuel reforming for obtaining reformed gas. This steam reforming reaction has an advantage that the hydrogen yield is high as compared with other fuel reforming forms such as a partial oxidation reaction.
As a steam reforming catalyst for reforming fuel by a steam reforming reaction, a steam reforming catalyst is disclosed in which a catalyst component is supported on an inorganic carrier containing a perovskite oxide (see Patent Document 1). ).

特開2006−346598号公報JP 2006-346598 A

しかしながら、上記特許文献1に記載の水蒸気改質触媒においては、水素選択性が十分なものとは言えず、改善の余地があった。   However, the steam reforming catalyst described in Patent Document 1 cannot be said to have sufficient hydrogen selectivity and has room for improvement.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、改質時の触媒表面への炭素析出の虞が低減されつつ、低い温度条件下にて水素選択性の高い水蒸気改質反応を促進し得る水蒸気改質触媒を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to reduce the risk of carbon deposition on the catalyst surface during reforming while maintaining low temperature conditions. Another object of the present invention is to provide a steam reforming catalyst capable of promoting a steam reforming reaction with high hydrogen selectivity.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定量の所定の金属及び/又は酸化物とを担持することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object, and as a result, for example, by carrying cobalt and a predetermined amount of a predetermined metal and / or oxide on an inorganic oxide having lattice oxygen. Has been found to be achieved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の水蒸気改質触媒は、燃料を水蒸気改質反応により改質するための触媒であって、格子酸素を有する無機酸化物と、該格子酸素を有する無機酸化物に担持されたコバルトと、該格子酸素を有する無機酸化物に担持された金属及び/又は酸化物とを含み、該金属及び/又は酸化物が、鉄、クロム及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも1種を含み、該金属及び/又は酸化物の担持量が、該格子酸素を含む無機酸化物と該コバルトと該金属及び/又は酸化物との全量に対して金属換算で0.03〜2質量%である、ことを特徴とする。 That is, the steam reforming catalyst of the present invention is a catalyst for reforming fuel by a steam reforming reaction, and comprises an inorganic oxide having lattice oxygen and cobalt supported on the inorganic oxide having lattice oxygen. When, viewed contains an inorganic oxide supported on a metal and / or oxide having a lattice oxygen, the metal and / or oxides, iron, at least one selected from the group consisting of chromium and manganese In addition, the supported amount of the metal and / or oxide is 0.03 to 2% by mass in terms of metal with respect to the total amount of the inorganic oxide containing the lattice oxygen, the cobalt, and the metal and / or oxide. It is characterized by that.

本発明によれば、格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定量の所定の金属及び/又は酸化物とを担持することなどとしたため、改質時の触媒表面への炭素析出の虞が低減されつつ、低い温度条件下にて水素選択性の高い水蒸気改質反応を促進し得る水蒸気改質触媒を提供することができる。 According to the present invention, since cobalt and a predetermined amount of a predetermined metal and / or oxide are supported on an inorganic oxide having lattice oxygen, the risk of carbon deposition on the catalyst surface during reforming is reduced. However, it is possible to provide a steam reforming catalyst that can promote a steam reforming reaction with high hydrogen selectivity under low temperature conditions.

以下、本発明の水蒸気改質触媒について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の水蒸気改質触媒は、燃料を水蒸気改質反応により改質するための触媒であって、格子酸素を有する無機酸化物と、該格子酸素を有する無機酸化物に担持されたコバルトと、該格子酸素を有する無機酸化物に担持された金属及び/又は酸化物とを含み、該金属及び/又は酸化物が、鉄、クロム及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも1種を含み、該金属及び/又は酸化物の担持量が、該格子酸素を含む無機酸化物と該コバルトと該金属及び/又は酸化物との全量に対して金属換算で0.03〜2質量%である
このような構成とすることにより、改質時の触媒表面への炭素析出の虞が低減されつつ、低い温度条件下にて水素選択性の高い水蒸気改質反応が可能となる。
Hereinafter, the steam reforming catalyst of the present invention will be described in detail.
As described above, the steam reforming catalyst of the present invention is a catalyst for reforming fuel by a steam reforming reaction, and is supported on an inorganic oxide having lattice oxygen and the inorganic oxide having lattice oxygen. and cobalt, seen containing an inorganic oxide supported on a metal and / or oxide having a lattice oxygen, at least one of the metal and / or oxides, selected from the group consisting of iron, chromium and manganese The amount of the metal and / or oxide supported is 0.03 to 2 mass in terms of metal with respect to the total amount of the inorganic oxide containing the lattice oxygen, the cobalt, and the metal and / or oxide. % .
By adopting such a configuration, it is possible to perform a steam reforming reaction with high hydrogen selectivity under low temperature conditions while reducing the possibility of carbon deposition on the catalyst surface during reforming.

ここで、燃料としては、例えば、メタン、イソオクタン、ガソリン、軽油、ナフサ、LPG(液化石油ガス)等の炭化水素系燃料や、メタノール、エタノール等のアルコール系燃料、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の含酸素化合物系燃料などが用いられ得る。場合によっては、その他の燃料が用いられてもよい。本発明の水蒸気改質触媒は、特にアルコール含有燃料に対する改質効率に優れる。また、エタノールはバイオマス資源を原料として得られる再生可能なエネルギ源であることから、環境に対する負荷を低減させるという観点からも、エタノールのみ又はエタノール含有燃料を燃料として用いることが好ましい。   Here, examples of the fuel include hydrocarbon fuels such as methane, isooctane, gasoline, light oil, naphtha, and LPG (liquefied petroleum gas), alcohol fuels such as methanol and ethanol, oxygen-containing materials such as dimethyl ether and diethyl ether. A compound fuel or the like may be used. In some cases, other fuels may be used. The steam reforming catalyst of the present invention is particularly excellent in reforming efficiency for alcohol-containing fuels. Moreover, since ethanol is a renewable energy source obtained from biomass resources as raw materials, it is preferable to use only ethanol or an ethanol-containing fuel as a fuel from the viewpoint of reducing the burden on the environment.

なお、格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定量の所定の金属及び/又は酸化物とを担持することにより上述した効果が得られるメカニズムは完全には明らかとなっていないが、以下のメカニズムが推定されている。
一般に、格子酸素を有する無機酸化物(例えば、ペロブスカイト型酸化物、セリウム含有酸化物などが挙げられる。)は、その格子酸素の移動により酸素イオン伝導性を示すことが知られている。この水蒸気改質反応においては、コバルトは、無機酸化物の格子酸素を利用して、燃料を酸化する。そして、酸化により消費された格子酸素は、燃料とともに供給される水により補充される。このようにして、格子酸素が関与する一連のサイクルが終了する。
上記サイクルが効率良く回ることにより、水素選択性が向上し、且つ炭素析出を低減することができる。一方、上記サイクルが効率良く回らないと、好ましくない反応が進行する場合がある。例えば、炭素が析出する反応、メタンが生成する反応などが進行する場合がある。
この水蒸気改質反応においては、所定の金属及び/又は酸化物は、コバルトの酸化状態を適切に保つものとして機能する。この所定の金属及び/又は酸化物が触媒中に含まれると、水蒸気改質反応において上記サイクルが効率良く回る。
また、上記サイクルがより効率良く回るためには、水を活性化すること、消費された格子酸素の補充を促進すること、燃料の酸化反応を促進することなどが重要であると考えられる。従って、例えば、所定の金属及び/又は酸化物は、無機酸化物の格子酸素をコバルトより取り込みやすいものであることが望ましい。また、所定の金属及び/又は酸化物は、水を活性化し、消費された格子酸素の補充を促進するものであることが望ましい。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
Note that the mechanism by which cobalt and a predetermined amount of a predetermined metal and / or oxide are supported on an inorganic oxide having lattice oxygen is not completely clear, but the following mechanism is not clear. Is estimated.
In general, it is known that inorganic oxides having lattice oxygen (for example, perovskite oxides, cerium-containing oxides, etc.) exhibit oxygen ion conductivity due to the movement of lattice oxygen. In this steam reforming reaction, cobalt oxidizes fuel using lattice oxygen of an inorganic oxide. The lattice oxygen consumed by oxidation is replenished with water supplied together with the fuel. In this way, a series of cycles involving lattice oxygen is completed.
When the above-mentioned cycle rotates efficiently, hydrogen selectivity can be improved and carbon deposition can be reduced. On the other hand, if the above cycle does not rotate efficiently, an undesirable reaction may proceed. For example, a reaction in which carbon is precipitated and a reaction in which methane is generated may proceed.
In this steam reforming reaction, the predetermined metal and / or oxide functions as an appropriate one that maintains the oxidation state of cobalt. When the predetermined metal and / or oxide is contained in the catalyst, the cycle is efficiently rotated in the steam reforming reaction.
In order for the above-mentioned cycle to rotate more efficiently, it is considered important to activate water, promote replenishment of consumed lattice oxygen, promote fuel oxidation reaction, and the like. Therefore, for example, it is desirable that the predetermined metal and / or oxide is more easily capable of taking in lattice oxygen of the inorganic oxide than cobalt. In addition, it is desirable that the predetermined metal and / or oxide activate water and promote replenishment of consumed lattice oxygen.
However, the above mechanism is based on estimation. Therefore, it goes without saying that even if the above-described effect is obtained by a mechanism other than the above-described mechanism, it is included in the technical scope of the present invention.

上記金属及び/又は酸化物の担持量は、上記格子酸素を有する無機酸化物と上記コバルトと上記所定の金属及び/又は酸化物との全量に対して金属換算で0.03〜2質量%であり、より好ましくは0.03〜1.5質量%であり、更に好ましくは0.05〜1.2質量%である。
上記範囲内の担持量とすると、炭素析出の虞がより低減されつつ、水素選択性のより高い水蒸気改質反応が可能となる。
また、上記コバルトの担持量は、上記格子酸素を有する無機酸化物と上記コバルトと上記所定の金属及び/又は酸化物との全量に対して金属換算で好ましくは2〜15質量%である。コバルトの担持量が少なすぎると、十分な触媒活性が得られない虞がある。一方、コバルトの担持量が多すぎると、担持量の増加に見合った活性の上昇が認められなくなり、製造コストの高騰を招く虞がある。但し、上記の範囲を外れる量のコバルトが担持されても、もちろんよい。
本願において、コバルトや所定の金属及び/又は酸化物の担持量は特記しない限り、金属換算した上での質量%をいう。例えば、コバルトが酸化物として含有されている場合には、酸化コバルトの質量により計算するのではなく、酸化コバルト中のコバルト部分の質量により計算する。
なお、コバルトや所定の金属及び/又は酸化物は水蒸気改質反応などに用いる時以外には酸化物状態であっても、水蒸気改質反応に用いる時には、還元雰囲気ガスに曝されるので、少なくとも一部が金属にまで還元される。このことを考慮すれば、コバルトや所定の金属及び/又は酸化物が酸化物の状態で存在する場合であっても、当該水蒸気改質触媒が本発明の範囲に属することに疑義はないであろう。
Supported amount of the metal and / or oxide is 0 in terms of metal relative to the total amount of the inorganic oxide and the cobalt and the predetermined metal and / or oxide with the lattice oxygen. It is 03-2 mass%, More preferably, it is 0.03-1.5 mass%, More preferably, it is 0.05-1.2 mass%.
When the loading is within the above range, a steam reforming reaction with higher hydrogen selectivity is possible while further reducing the risk of carbon deposition.
The amount of cobalt supported is preferably 2 to 15% by mass in terms of metal with respect to the total amount of the inorganic oxide having lattice oxygen, the cobalt, and the predetermined metal and / or oxide . If the amount of cobalt supported is too small, sufficient catalytic activity may not be obtained. On the other hand, if the amount of cobalt supported is too large, an increase in activity commensurate with the increase in the amount supported may not be recognized, leading to an increase in manufacturing cost. However, it is of course possible to carry cobalt in an amount outside the above range.
In the present application, the supported amount of cobalt or a predetermined metal and / or oxide means mass% after metal conversion unless otherwise specified. For example, when cobalt is contained as an oxide, it is calculated not by the mass of cobalt oxide but by the mass of the cobalt portion in the cobalt oxide.
In addition, even when cobalt and the predetermined metal and / or oxide are in an oxide state other than when used for the steam reforming reaction or the like, they are exposed to the reducing atmosphere gas when used for the steam reforming reaction. Part is reduced to metal. Considering this, there is no doubt that the steam reforming catalyst belongs to the scope of the present invention even when cobalt or a predetermined metal and / or oxide is present in an oxide state. Let's go.

上記金属及び/又は酸化物としては、例えば鉄(Fe)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)などを含むものである。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 Examples of the metal and / or oxide include iron (Fe), chromium (Cr), and manganese (Mn) . These may be used alone or in combination.

なお、コバルトや所定の金属及び/又は酸化物の形状や大きさは特に限定されるものではないが、改質触媒の触媒成分について従来公知の形態が同様に採用され得る。ただし、触媒活性に優れるという観点からは、コバルトや所定の金属及び/又は酸化物は粒子状であることが望ましい。 In addition, although the shape and size of cobalt and a predetermined metal and / or oxide are not particularly limited, conventionally known forms can be similarly employed for the catalyst component of the reforming catalyst. However, from the viewpoint of excellent catalytic activity, it is desirable that the cobalt and the predetermined metal and / or oxide are particulate.

上記格子酸素を有する無機酸化物としては、例えば一般式ABOで表されるペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。ここで、無機酸化物がペロブスカイト型構造を有しているか否かは、例えば、X線回折(XRD)法という手法により特定可能である。 Examples of the inorganic oxide having lattice oxygen include a perovskite oxide represented by the general formula ABO 3 . Here, whether or not the inorganic oxide has a perovskite structure can be specified by, for example, a technique called an X-ray diffraction (XRD) method.

ペロブスカイト型酸化物においては、Aサイトに1〜3価のイオン半径の比較的大きい元素が配置し、Bサイトに3〜5価のイオン半径の比較的小さい元素が配置している。そして、Aサイトにアルカリ土類金属元素又はランタノイド元素が配置するペロブスカイト型酸化物は、数多く発見されている。その中でも、チタン酸カルシウム(CaTiO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、コバルト酸ランタン(LaCoO)、マンガン酸ランタン(LaMnO)、アルミン酸ランタン(LaAlO)、クロム酸ランタン(LaCrO)などが、還元雰囲気下においても安定な化合物として報告されている。但し、これらのみに限定されず、その他のペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。 In the perovskite oxide, an element having a relatively large 1 to 3 ionic radius is disposed at the A site, and an element having a relatively small 3 to 5 valent ion radius is disposed at the B site. Many perovskite oxides in which an alkaline earth metal element or a lanthanoid element is arranged at the A site have been discovered. Among them, calcium titanate (CaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), lanthanum cobaltate (LaCoO 3 ), lanthanum manganate (LaMnO 3 ), lanthanum aluminate (LaAlO 3 ), lanthanum chromate (LaCrO 3 ) Are reported as stable compounds even in a reducing atmosphere. However, the present invention is not limited to these, and other perovskite oxides can also be used.

上記ペロブスカイト型酸化物の中でも、チタン酸ストロンチウムを用いると、エタノールの水蒸気改質反応において、特に400〜600℃でのエタノールの水蒸気改質反応において、炭素析出の虞が更に低減されつつ、水素選択性の更に高い水蒸気改質反応が可能となる。また、400〜600℃という温度は所望する低い温度範囲とほぼ一致するため望ましい。   Among the perovskite-type oxides, when strontium titanate is used, in the steam reforming reaction of ethanol, particularly in the steam reforming reaction of ethanol at 400 to 600 ° C., the possibility of carbon deposition is further reduced, and hydrogen selection is performed. A steam reforming reaction with higher properties is possible. Further, the temperature of 400 to 600 ° C. is desirable because it substantially matches the desired low temperature range.

また、上記格子酸素を有する無機酸化物としては、例えばセリウム含有酸化物を挙げることができる。セリウム含有酸化物を用いると、幅広い温度域での水蒸気改質触媒特性を向上させることができる。   Examples of the inorganic oxide having lattice oxygen include a cerium-containing oxide. When the cerium-containing oxide is used, the steam reforming catalyst characteristics in a wide temperature range can be improved.

セリウム含有酸化物としては、例えば、酸化セリウムジルコニウム(Ce−ZrO)、酸化セリウムプラセオジム(Ce−PrO)、酸化セリウムジルコニウムイットリウム(Ce−Zr−YO)など様々な複合酸化物を挙げることができる。
これらのような複合酸化物は、所望する反応温度の範囲内で格子酸素を利用することができることを要するが、複合酸化物の各成分の比率を変えることにより、格子酸素を利用することができる温度範囲を変えることも可能であることから、適した比率の複合酸化物を利用すればよい。
Examples of cerium-containing oxides include various composite oxides such as cerium zirconium oxide (Ce—ZrO 2 ), cerium oxide praseodymium (Ce—PrO 2 ), and cerium zirconium yttrium oxide (Ce—Zr—YO 2 ). Can do.
Complex oxides such as these require that lattice oxygen can be utilized within a desired reaction temperature range, but lattice oxygen can be utilized by changing the ratio of each component of the complex oxide. Since it is possible to change the temperature range, a composite oxide having a suitable ratio may be used.

なお、上述したペロブスカイト型酸化物やセリウム含有酸化物は組み合わせて用いることもできる。
また、格子酸素を有する無機酸化物をシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等の多孔質担体に担持させて、比表面積を大きくすることもできる。
Note that the above-described perovskite oxide and cerium-containing oxide can be used in combination.
Further, the specific surface area can be increased by supporting an inorganic oxide having lattice oxygen on a porous carrier such as silica, alumina, titania, and magnesia.

格子酸素を有する無機酸化物の比表面積は、特に限定されるものではない。但し、格子酸素を有する無機酸化物の比表面積は、好ましくは50〜250m/g、より好ましくは70〜220m/g、更に好ましくは80〜200m/gである。格子酸素を有する無機酸化物の比表面積がこのような範囲内の値であると、格子酸素を有する無機酸化物の表面にコバルトと所定の金属及び/又は酸化物とが高分散に担持され、触媒活性に優れる。
ここで、「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるBET比表面積を測定することにより算出することができる。
The specific surface area of the inorganic oxide having lattice oxygen is not particularly limited. However, the specific surface area of the inorganic oxide having lattice oxygen is preferably 50 to 250 m 2 / g, more preferably 70 to 220 m 2 / g, and still more preferably 80 to 200 m 2 / g. When the specific surface area of the inorganic oxide having lattice oxygen is a value within such a range, cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported in a highly dispersed state on the surface of the inorganic oxide having lattice oxygen. Excellent catalytic activity.
Here, the “specific surface area” can be calculated, for example, by measuring the BET specific surface area by nitrogen adsorption.

格子酸素を有する無機酸化物の平均粒子径についても、特に限定されるものではない。但し、格子酸素を有する無機酸化物の平均粒子径は、好ましくは0.5〜5μm、より好ましくは1〜4μmである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、格子酸素を有する無機酸化物の比表面積の減少に伴ってコバルトや所定の金属及び/又は酸化物の分散性が低くなり、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が低下し、例えば触媒をモノリス担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。 The average particle size of the inorganic oxide having lattice oxygen is not particularly limited. However, the average particle diameter of the inorganic oxide having lattice oxygen is preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 1 to 4 μm. If this average particle size is too small, the scattering property may increase and handling may be complicated. On the other hand, if the average particle size is too large , the dispersibility of cobalt and a predetermined metal and / or oxide decreases with a decrease in the specific surface area of the inorganic oxide having lattice oxygen, and the catalyst performance may decrease. is there. Further, the moldability of the catalyst is lowered, and for example, when the catalyst is applied to a monolith support and used, there is a possibility that the catalyst is easily peeled off.

以下、上述した水蒸気改質触媒の製造方法を若干の例を挙げて説明するが、本発明の水蒸気改質触媒は、これらの製造方法で製造されたものに限定されるものでない。   Hereinafter, although the manufacturing method of the steam reforming catalyst mentioned above will be described with some examples, the steam reforming catalyst of the present invention is not limited to those manufactured by these manufacturing methods.

例えば、上述した水蒸気改質触媒の製造方法の一例としては、格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定の金属及び/又は酸化物とを順次担持させる方法を挙げることができる。 For example, as an example of the above-described method for producing the steam reforming catalyst, a method of sequentially supporting cobalt and a predetermined metal and / or oxide on an inorganic oxide having lattice oxygen can be cited.

まず、格子酸素を有する無機酸化物を準備する。格子酸素を有する無機酸化物は、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、当該商品を購入して用いてもよい。   First, an inorganic oxide having lattice oxygen is prepared. As the inorganic oxide having lattice oxygen, one prepared by itself may be used, and when a product is commercially available, the product may be purchased and used.

格子酸素を有する無機酸化物の一例であるペロブスカイト型酸化物は、例えば構成元素を含む炭酸塩、酸化物の粉末を出発原料として、ボールミルにより混合し、更に焼成することによって、簡便に製造することができる。また、ペロブスカイト型酸化物は、各構成元素のクエン酸水溶液などを出発原料として、加熱し、水分蒸発によって、金属有機物錯塩を含むゾルを調製し、熱分解し、焼成することによって、簡便に製造することもできる。溶液を出発原料とする場合には、粉末を出発原料とする場合に比べて、元素混合状態が良好となるため、より低温で焼成を行うことができ、触媒の比表面積の低下を防ぐことができる。   A perovskite oxide, which is an example of an inorganic oxide having lattice oxygen, can be easily manufactured by, for example, mixing with a ball mill using a carbonate or oxide powder containing constituent elements as a starting material, and further firing. Can do. Perovskite-type oxides can be easily manufactured by using a citric acid aqueous solution of each constituent element as a starting material, heating, evaporating moisture, preparing a sol containing a metal-organic complex salt, pyrolyzing, and firing. You can also When a solution is used as a starting material, the element mixing state becomes better than when a powder is used as a starting material, so that firing can be performed at a lower temperature and a reduction in the specific surface area of the catalyst can be prevented. it can.

また、格子酸素を有する無機酸化物の他の例であるセリウム含有酸化物は、例えば炭酸セリウム粉末に水を添加してスラリーとした後、硝酸ジルコニウムを溶解した溶液を添加し、撹拌し、乾燥し、焼成することによって、簡便に製造することができる。セリウム含有酸化物は、この製造方法に限定されるものではなく、共沈法などの公知方法を用いて調製することもできる。   In addition, cerium-containing oxides, which are other examples of inorganic oxides having lattice oxygen, are prepared by adding water to cerium carbonate powder, for example, and then adding a solution in which zirconium nitrate is dissolved, followed by stirring and drying. And it can manufacture simply by baking. The cerium-containing oxide is not limited to this production method, and can also be prepared using a known method such as a coprecipitation method.

次に、準備した格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定の金属及び/又は酸化物とを担持させる。 Next, cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported on the prepared inorganic oxide having lattice oxygen.

まず、コバルトが溶解した溶液(以下、単に「コバルト含有溶液」ということがある。)を調製する。このコバルト含有溶液は、コバルトを格子酸素を有する無機酸化物に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。   First, a solution in which cobalt is dissolved (hereinafter sometimes simply referred to as “cobalt-containing solution”) is prepared. This cobalt-containing solution is used in a supporting step described later for the purpose of supporting cobalt on an inorganic oxide having lattice oxygen.

このコバルト含有溶液を調製する工程では、まず、原料であるコバルト含有化合物を準備する。更に、この化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に原料であるコバルト含有化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト含有溶液を調製する。   In the step of preparing this cobalt-containing solution, first, a cobalt-containing compound as a raw material is prepared. Furthermore, a solvent for dissolving this compound is prepared. Then, the cobalt containing compound which is a raw material is added to the prepared solvent, and it stirs as needed, and prepares a cobalt containing solution.

原料であるコバルト含有化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセトナト錯体、塩化物等が挙げられる。これらの化合物の水和物なども同様に用いられ得る。これらの塩は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、担体へ担持する際の取扱いも容易である。
コバルト含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール、アセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、コバルト含有溶液中のコバルトの濃度は、特に限定されるものではなく、後述する担持工程において用いられる格子酸素を有する無機酸化物の量や所望の担持量、担持方法などを考慮して、適宜調節され得る。
Examples of the cobalt-containing compound as a raw material include compounds in the form of metal salts, such as nitrates, acetates, carbonates, ammonium salts, acetylacetonato complexes, and chlorides. Hydrates of these compounds can be used as well. These salts are easily available, are widely used as raw materials for preparing catalysts, and are easy to handle when supported on a carrier.
Examples of the solvent used for the preparation of the cobalt-containing solution include water, ethanol, acetone and the like, but are not limited thereto.
Further, the concentration of cobalt in the cobalt-containing solution is not particularly limited, taking into account the amount of inorganic oxide having lattice oxygen used in the supporting step described later, a desired supporting amount, a supporting method, and the like. It can be adjusted accordingly.

また、所定の金属及び/又は酸化物が溶解した溶液(以下、「添加物含有溶液」ということがある。)を調製する。この添加物含有溶液は、所定の金属及び/又は酸化物を格子酸素を有する無機酸化物に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。 In addition, a solution in which a predetermined metal and / or oxide is dissolved (hereinafter sometimes referred to as additive-containing solution”) is prepared. This additive-containing solution is used in a supporting process described later for the purpose of supporting a predetermined metal and / or oxide on an inorganic oxide having lattice oxygen.

この添加物含有溶液を調製する工程では、まず、原料である所定の金属及び/又は酸化物含有化合物を準備する。更に、この化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に原料である所定の金属及び/又は酸化物含有化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、添加物含有溶液を調製する。 In the step of preparing the additive-containing solution, first, a predetermined metal and / or oxide- containing compound as a raw material is prepared. Furthermore, a solvent for dissolving this compound is prepared. Thereafter, a predetermined metal and / or oxide- containing compound as a raw material is added to the prepared solvent, and stirred as necessary to prepare an additive-containing solution.

原料である所定の金属及び/又は酸化物含有化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセトナト錯体、塩化物等が挙げられる。これらの化合物の水和物なども同様に用いられ得る。これらの塩は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、担体へ担持する際の取扱いも容易である。
添加物含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール、アセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、添加物含有溶液中の所定の金属及び/又は酸化物の濃度は、特に限定されるものではなく、後述する担持工程において用いられる格子酸素を有する無機酸化物の量や所望の担持量、担持方法などを考慮して、適宜調節され得る。
但し、後述する担持工程のように、コバルトを担持した後に、所定の金属及び/又は酸化物担持する場合には、コバルトと格子酸素を有する無機酸化物との好ましい担持状態を維持し得るように、添加物含有溶液に用いる金属塩と溶媒を適宜選択することが望ましい。例えば、硝酸塩を用い、硝酸水溶液を用いてしまうと、格子酸素を有する無機酸化物が溶解してしまう場合があり得る。
Examples of the predetermined metal and / or oxide- containing compound as a raw material include compounds in the form of metal salts, such as nitrates, acetates, carbonates, ammonium salts, acetylacetonato complexes, and chlorides. . Hydrates of these compounds can be used as well. These salts are easily available, are widely used as raw materials for preparing catalysts, and are easy to handle when supported on a carrier.
Examples of the solvent used for the preparation of the additive-containing solution include water, ethanol, and acetone, but are not limited thereto.
Further, the concentration of the predetermined metal and / or oxide in the additive-containing solution is not particularly limited, and the amount of inorganic oxide having lattice oxygen used in the supporting step described later and a desired supporting amount, It can be appropriately adjusted in consideration of the loading method and the like.
However, when a predetermined metal and / or oxide is supported after supporting cobalt as in the supporting step described later, a preferable supporting state of cobalt and an inorganic oxide having lattice oxygen can be maintained. In addition, it is desirable to appropriately select the metal salt and solvent used in the additive-containing solution. For example, if nitrate is used and an aqueous nitric acid solution is used, an inorganic oxide having lattice oxygen may be dissolved.

次に、調製したコバルト含有溶液に溶解しているコバルトを、準備した格子酸素を有する無機酸化物担体に担持させる。   Next, the cobalt dissolved in the prepared cobalt-containing solution is supported on the prepared inorganic oxide carrier having lattice oxygen.

担持させるための具体的な手法としては、例えば含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法を採用することができる。処理条件は採用される手法に応じて適宜選択することができるが、通常は、常温〜80℃にて0.5〜4時間程度、格子酸素を有する無機酸化物とコバルト含有溶液とを接触させればよい。   As a specific method for supporting, a conventionally known method in the field of catalyst preparation such as an impregnation method, a coprecipitation method, and a competitive adsorption method can be employed. The treatment conditions can be appropriately selected according to the method employed, but usually, the inorganic oxide having lattice oxygen is brought into contact with the cobalt-containing solution at room temperature to 80 ° C. for about 0.5 to 4 hours. Just do it.

次に、格子酸素を有する無機酸化物担体にコバルトを担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機などを用いた乾燥などを採用することができる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定することができる。場合によっては、この乾燥工程を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。   Next, cobalt is supported on an inorganic oxide carrier having lattice oxygen, and then dried as necessary. As a specific method for drying, for example, natural drying, evaporation to dryness, drying using a rotary evaporator, an air dryer, or the like can be employed. The drying time can be appropriately set according to the method employed. In some cases, this drying step may be omitted, and drying may be performed in a firing step described later.

次いで、必要に応じて、コバルトが担持された格子酸素を有する無機酸化物を焼成する。焼成に用いられる装置や条件(焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間)は特に限定されるものではなく、触媒調製分野において従来公知の手法を採用することができる。一例を挙げると、焼成条件は、窒素又は大気雰囲気下、400〜600℃で1〜4時間である。この焼成を経て、コバルトが担持された格子酸素を有する無機酸化物が得られる。   Next, if necessary, an inorganic oxide having lattice oxygen on which cobalt is supported is fired. The apparatus and conditions (calcination atmosphere, calcination temperature, calcination time) used for calcination are not particularly limited, and conventionally known techniques can be employed in the catalyst preparation field. As an example, the firing conditions are 400 to 600 ° C. for 1 to 4 hours in a nitrogen or air atmosphere. Through this firing, an inorganic oxide having lattice oxygen supporting cobalt is obtained.

続いて、調製した添加物含有溶液に溶解している所定の金属及び/又は酸化物を、調製したコバルトが担持された格子酸素を有する無機酸化物に担持させる。 Subsequently, a predetermined metal and / or oxide dissolved in the prepared additive-containing solution is supported on an inorganic oxide having lattice oxygen on which the prepared cobalt is supported.

担持させるための具体的な手法としては、例えば含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法を採用することができる。処理条件は採用される手法に応じて適宜選択することができるが、通常は、常温〜80℃にて0.5〜4時間程度、格子酸素を有する無機酸化物と添加物含有溶液とを接触させればよい。   As a specific method for supporting, a conventionally known method in the field of catalyst preparation such as an impregnation method, a coprecipitation method, and a competitive adsorption method can be employed. The treatment conditions can be appropriately selected depending on the method employed, but usually, contact the inorganic oxide having lattice oxygen with the additive-containing solution at room temperature to 80 ° C. for about 0.5 to 4 hours. You can do it.

コバルトが担持された格子酸素を有する無機酸化物に所定の金属及び/又は酸化物を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機などを用いた乾燥などを採用することができる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定することができる。場合によっては、この乾燥工程を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。 A predetermined metal and / or oxide is supported on an inorganic oxide having lattice oxygen on which cobalt is supported, and then dried if necessary. As a specific method for drying, for example, natural drying, evaporation to dryness, drying using a rotary evaporator, an air dryer, or the like can be employed. The drying time can be appropriately set according to the method employed. In some cases, this drying step may be omitted, and drying may be performed in a firing step described later.

次に、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物とが担持された格子酸素を有する無機酸化物を焼成する。焼成に用いられる装置や条件(焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間)は特に限定されるものではなく、触媒調製分野において従来公知の手法を採用することができる。一例を挙げると、焼成条件は、窒素又は大気雰囲気下、400〜600℃で1〜4時間である。この焼成を経て、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物とが担持された格子酸素を有する無機酸化物が得られる。
このようにして、水蒸気改質触媒を得ることができる。
なお、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物の担持順序を入れ替えることも可能である。
Next, an inorganic oxide having lattice oxygen in which cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported is fired. The apparatus and conditions (calcination atmosphere, calcination temperature, calcination time) used for calcination are not particularly limited, and conventionally known techniques can be employed in the catalyst preparation field. As an example, the firing conditions are 400 to 600 ° C. for 1 to 4 hours in a nitrogen or air atmosphere. Through this firing, an inorganic oxide having lattice oxygen in which cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported is obtained.
In this way, a steam reforming catalyst can be obtained.
In addition, it is also possible to change the support order of cobalt and a predetermined metal and / or oxide .

また、例えば、上述した水蒸気改質触媒の製造方法の他の例としては、格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定の金属及び/又は酸化物とを併せて担持させる方法を挙げることができる。 In addition, as another example of the method for producing the steam reforming catalyst described above, there can be mentioned a method in which cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported together on an inorganic oxide having lattice oxygen. .

この場合、まず、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物とが溶解した溶液(以下、「コバルト・添加物含有溶液」ということがある。)を調製する。このコバルト・添加物含有溶液は、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物とを上記同様の準備した格子酸素を有する無機酸化物に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。 In this case, first, a solution in which cobalt and a predetermined metal and / or oxide are dissolved (hereinafter sometimes referred to as cobalt / additive-containing solution”) is prepared. This cobalt / additive-containing solution is used in a supporting step described later for the purpose of supporting cobalt and a predetermined metal and / or oxide on an inorganic oxide having lattice oxygen prepared as described above.

このコバルト・添加物含有溶液を調製する工程では、まず、原料であるコバルト含有化合物と所定の金属及び/又は酸化物含有化合物とを準備する。更に、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に原料であるコバルト含有化合物と所定の金属及び/又は酸化物含有化合物とを添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト・添加物含有溶液を調製する。 In the step of preparing this cobalt / additive-containing solution, first, a cobalt-containing compound as a raw material and a predetermined metal and / or oxide- containing compound are prepared. Furthermore, a solvent for dissolving these compounds is prepared. Thereafter, a cobalt-containing compound as a raw material and a predetermined metal and / or oxide- containing compound are added to the prepared solvent and stirred as necessary to prepare a cobalt / additive-containing solution.

原料であるコバルト含有化合物や所定の金属及び/又は酸化物含有化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセトナト錯体、塩化物等が挙げられる。これらの化合物の水和物なども同様に用いられ得る。これらの塩は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、担体へ担持する際の取扱いも容易である。
コバルト・添加物含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール、アセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、コバルト・添加物含有溶液中のコバルトや所定の金属及び/又は酸化物の濃度は、特に限定されるものではなく、後述する担持工程において用いられる格子酸素を有する無機酸化物の量や所望の担持量、担持方法などを考慮して、適宜調節され得る。
Examples of the raw material cobalt-containing compound and the predetermined metal and / or oxide- containing compound include compounds in the form of metal salts, such as nitrates, acetates, carbonates, ammonium salts, acetylacetonato complexes, chlorides. Etc. Hydrates of these compounds can be used as well. These salts are easily available, are widely used as raw materials for preparing catalysts, and are easy to handle when supported on a carrier.
Examples of the solvent used for the preparation of the cobalt / additive-containing solution include, but are not limited to, water, ethanol and acetone.
In addition, the concentration of cobalt and the predetermined metal and / or oxide in the cobalt / additive-containing solution is not particularly limited, and the amount or desired amount of inorganic oxide having lattice oxygen used in the supporting step described later. The amount can be appropriately adjusted in consideration of the loading amount, the loading method, and the like.

次に、調製したコバルト・添加物含有溶液に溶解しているコバルトと所定の金属及び/又は酸化物とを、準備した格子酸素を有する無機酸化物担体に担持させる。 Next, cobalt dissolved in the prepared cobalt / additive-containing solution and a predetermined metal and / or oxide are supported on the prepared inorganic oxide carrier having lattice oxygen.

担持させるための具体的な手法としては、例えば含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法を採用することができる。処理条件は採用される手法に応じて適宜選択することができるが、通常は、常温〜80℃にて0.5〜4時間程度、格子酸素を有する無機酸化物とコバルト・添加物含有溶液とを接触させればよい。   As a specific method for supporting, a conventionally known method in the field of catalyst preparation such as an impregnation method, a coprecipitation method, and a competitive adsorption method can be employed. The treatment conditions can be appropriately selected according to the method employed, but usually, from 0.5 to 4 hours at room temperature to 80 ° C., an inorganic oxide having lattice oxygen and a cobalt / additive-containing solution Can be contacted.

格子酸素を有する無機酸化物にコバルトと所定の金属及び/又は酸化物とを担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機などを用いた乾燥などを採用することができる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定することができる。場合によっては、この乾燥工程を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。 After cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported on an inorganic oxide having lattice oxygen, it is dried as necessary. As a specific method for drying, for example, natural drying, evaporation to dryness, drying using a rotary evaporator, an air dryer, or the like can be employed. The drying time can be appropriately set according to the method employed. In some cases, this drying step may be omitted, and drying may be performed in a firing step described later.

次いで、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物とが担持された格子酸素を有する無機酸化物を焼成する。焼成に用いられる装置や条件(焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間)は特に限定されるものではなく、触媒調製分野において従来公知の手法を採用することができる。一例を挙げると、焼成条件は、窒素又は大気雰囲気下、400〜600℃で1〜4時間である。この焼成を経て、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物とが担持された格子酸素を有する無機酸化物が得られる。
このようにして、水蒸気改質触媒を得ることができる。
Next, an inorganic oxide having lattice oxygen in which cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported is fired. The apparatus and conditions (calcination atmosphere, calcination temperature, calcination time) used for calcination are not particularly limited, and conventionally known techniques can be employed in the catalyst preparation field. As an example, the firing conditions are 400 to 600 ° C. for 1 to 4 hours in a nitrogen or air atmosphere. Through this firing, an inorganic oxide having lattice oxygen in which cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported is obtained.
In this way, a steam reforming catalyst can be obtained.

更に、例えば、上述した水蒸気改質触媒の製造方法の更に他の例としては、格子酸素を有する無機酸化物として、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等の多孔質担体に格子酸素を有する無機酸化物を担持させて、比表面積を大きくした格子酸素を有する無機酸化物を用いる方法を挙げることができる。   Further, for example, as another example of the method for producing the steam reforming catalyst described above, as an inorganic oxide having lattice oxygen, an inorganic oxide having lattice oxygen on a porous carrier such as silica, alumina, titania, magnesia, etc. And a method using an inorganic oxide having lattice oxygen having a large specific surface area.

なお、このような格子酸素を有する無機酸化物担体は、ペロブスカイト型酸化物やセリウム含有酸化物などの各構成元素を含む溶液やゾルを用いて、通常行われる含浸や混練などにより、多孔質担体の表面に格子酸素を有する無機酸化物を担持させることにより調製することができる。   Note that such an inorganic oxide carrier having lattice oxygen is obtained by using a solution or sol containing each constituent element such as a perovskite-type oxide or a cerium-containing oxide, and performing porous impregnation or kneading. It can be prepared by supporting an inorganic oxide having lattice oxygen on the surface.

更にまた、例えば上述した水蒸気改質触媒の製造方法の更に他の例としては、別個の格子酸素を有する無機酸化物に、コバルトと所定の金属及び/又は酸化物とをそれぞれ担持させ、それらを混合する方法を挙げることができる。
このとき、コバルトを担持させる格子酸素を有する無機酸化物と所定の金属及び/又は酸化物を担持させる格子酸素を有する無機酸化物とは、同一組成のものであっても、異なる組成のものであってもよい。
Furthermore, as another example of the method for producing the steam reforming catalyst described above, for example, cobalt and a predetermined metal and / or oxide are supported on an inorganic oxide having separate lattice oxygen, The method of mixing can be mentioned.
At this time, the inorganic oxide having lattice oxygen for supporting cobalt and the inorganic oxide having lattice oxygen for supporting a predetermined metal and / or oxide have the same composition or different compositions. There may be.

しかる後、必要であれば、焼成後に、得られた水蒸気改質触媒粉末に対して、粉砕や篩分けといった加工を施してもよい。
また、必要であれば、本発明の水蒸気改質触媒を使用環境に適した形状に加工することができる。例えば、本発明の水蒸気改質触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーをモノリス担体に塗布して得られる形態を挙げることができる。モノリス担体としては、例えば、セラミックスハニカム、メタルハニカム、セラミックスフォーム、メタルフォームなどを挙げることができる。
Thereafter, if necessary, after the calcination, the obtained steam reforming catalyst powder may be subjected to processing such as pulverization and sieving.
If necessary, the steam reforming catalyst of the present invention can be processed into a shape suitable for the use environment. For example, the form obtained by preparing a slurry containing the steam reforming catalyst of the present invention and applying this slurry to a monolith support can be mentioned. Examples of the monolith carrier include a ceramic honeycomb, a metal honeycomb, a ceramic foam, and a metal foam.

なお、本発明の水蒸気改質触媒を用いる場合には、必要に応じて、水素含有ガスに接触させることによる還元処理を前処理として行ってもよい(後述する実施例を参照。)。このような還元処理の具体的な形態は特に限定されるものではなく、水蒸気改質触媒についての従来公知の知見を適宜採用することができる。但し、このような前処理が施された後に使用される形態のみに本発明の水蒸気改質触媒が限定されるものではなく、場合によっては、このような処理を施さずに使用した方が改質性能に優れることもあり得る。   In addition, when using the steam reforming catalyst of this invention, you may perform the reduction process by making it contact with hydrogen-containing gas as a pretreatment as needed (refer the Example mentioned later). The specific form of such reduction treatment is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the steam reforming catalyst can be appropriately employed. However, the steam reforming catalyst of the present invention is not limited only to the form used after such pretreatment, and in some cases, it is better to use without such treatment. It may be excellent in quality performance.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

(実施例1)
<無機酸化物の調製>
錯体重合法により調製した。
まず、前駆体であるチタニウムテトライソプロポキシド([(CHCHO]Ti)を蒸留水中に入れ、Ti金属のモル数の3倍量にあたるクエン酸、エチレングリコールを蒸留水に溶解させたものと混合し、スターラー上で24時間撹拌し、溶解させた。
一方で、硝酸ストロンチウム(Sr(NO)を蒸留水に溶解させ、Sr金属のモル数の3倍量にあたるクエン酸、エチレングリコールを蒸留水に溶解させたものと混合した。
その後、上記二つの前駆体溶液を混合し、混合溶液をウォーターバスで溶液の温度を80℃に保ちながら20時間かけてゲル状になるまで蒸発乾固させた。その後、ホットスターラー上に移して粉末状になるまで加熱撹拌を行なった。得られた物質をめのう乳鉢で粉砕後、400℃で2時間マッフル炉にて仮焼成を行い、その後流通式焼成炉にて、850℃で10時間本焼成を行なって、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)を得た。
Example 1
<Preparation of inorganic oxide>
Prepared by complex polymerization method.
First, titanium tetraisopropoxide ([(CH 3 ) 2 CHO] 4 Ti), which is a precursor, is placed in distilled water, and citric acid and ethylene glycol corresponding to three times the number of moles of Ti metal are dissolved in distilled water. The mixture was stirred for 24 hours on a stirrer and dissolved.
On the other hand, strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ) was dissolved in distilled water, and mixed with citric acid and ethylene glycol equivalent to three times the number of moles of Sr metal in distilled water.
Thereafter, the above two precursor solutions were mixed, and the mixed solution was evaporated to dryness in a water bath until it became gelled over 20 hours while keeping the temperature of the solution at 80 ° C. Thereafter, the mixture was transferred to a hot stirrer and heated and stirred until it became powdery. The obtained material was pulverized in an agate mortar, pre-baked in a muffle furnace at 400 ° C. for 2 hours, and then main-fired in a flow-type baking furnace at 850 ° C. for 10 hours to obtain strontium titanate (SrTiO 3 )

<無機酸化物へのコバルト及び所定の金属及び/又は酸化物の担持>
次に、硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、チタン酸ストロンチウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。
含浸操作には、エバポレーターを用い、チタン酸ストロンチウムを25℃にて2時間脱気した。その後、上記担持量になるように秤量した硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解させ、脱気したチタン酸ストロンチウムを加え、2時間撹拌後、ホットスターラー上で加熱撹拌し、蒸発乾固した。その後、得られた粉末を120℃の恒温槽にて12時間乾燥後、400℃で1時間マッフル炉にて焼成し、コバルト担持チタン酸ストロンチウムを調製した。
次に、所定の金属及び/又は酸化物の担持を行なった。まず、コバルト担持チタン酸ストロンチウムにアセトンを加え、2時間撹拌した。その後、前駆体であるアセチルアセトナトFe錯体を所定量秤量し、アセトンに溶解させ、用意したコバルト担持チタン酸ストロンチウムアセトン溶液に加え、2時間撹拌後、ホットスターラー上で加熱撹拌し、蒸発乾固させた。得られた粉末を120℃の恒温槽にて12時間乾燥後、400℃で1時間マッフル炉にて焼成した。鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して0.03質量%(金属換算)となるようにした。
以上により、本例の水蒸気改質触媒(鉄0.03質量%コバルト5質量%担持チタン酸ストロンチウム)を得た。
<Supporting cobalt and predetermined metal and / or oxide on inorganic oxide>
Next, strontium titanate was impregnated using a cobalt-containing solution in which cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in distilled water. Impregnation is carried out so that the supported amount of cobalt is 5% by mass (metal conversion) with respect to the total amount of the steam reforming catalyst (inorganic oxide having lattice oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ). It was.
In the impregnation operation, an evaporator was used, and strontium titanate was deaerated at 25 ° C. for 2 hours. Then, the cobalt nitrate hexahydrate weighed so as to have the above loading amount is dissolved in distilled water, degassed strontium titanate is added, stirred for 2 hours, heated and stirred on a hot stirrer, and evaporated to dryness. did. Thereafter, the obtained powder was dried in a constant temperature bath at 120 ° C. for 12 hours and then fired in a muffle furnace at 400 ° C. for 1 hour to prepare cobalt-supported strontium titanate.
Next, a predetermined metal and / or oxide was supported. First, acetone was added to cobalt-supported strontium titanate and stirred for 2 hours. Thereafter, a predetermined amount of the precursor acetylacetonato Fe complex is weighed, dissolved in acetone, added to the prepared cobalt-supported strontium titanate acetone solution, stirred for 2 hours, heated and stirred on a hot stirrer, and evaporated to dryness. I let you. The obtained powder was dried in a constant temperature bath at 120 ° C. for 12 hours and then baked in a muffle furnace at 400 ° C. for 1 hour. The amount of iron supported is 0.03% by mass (in terms of metal) with respect to the total amount of the steam reforming catalyst obtained (inorganic oxide having cobalt oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ). did.
Thus, the steam reforming catalyst of this example (iron 0.03% by mass cobalt 5% by mass supported strontium titanate) was obtained.

<モノリス担体への塗布>
次に、得られた水蒸気改質触媒の粉末、バインダとしてのアルミナゾル、及び溶媒としての水を磁性ボールミルポット中に仕込み、2時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、モノリス担体であるセラミックスハニカムに塗布し、130℃で通風乾燥し、400℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒を含む触媒層を、モノリス担体の内表面に形成して、モノリス触媒を得た(以下、「触媒1」という。)。
この際、スラリーの塗布量を、スラリー中に含有される触媒の質量(バインダとしてアルミナゾルを除く)がモノリス担体の体積に対して120g/Lとなるように調節した。
<Application to monolith carrier>
Next, the obtained steam reforming catalyst powder, alumina sol as a binder, and water as a solvent were charged into a magnetic ball mill pot and mixed and pulverized for 2 hours to prepare a slurry.
Next, the prepared slurry is applied to a ceramic honeycomb which is a monolith support, dried by ventilation at 130 ° C., and fired at 400 ° C. for 1 hour, so that the catalyst layer containing the steam reforming catalyst of this example is formed on the monolith support. A monolith catalyst was obtained on the inner surface (hereinafter referred to as “catalyst 1”).
At this time, the coating amount of the slurry was adjusted so that the mass of the catalyst contained in the slurry (excluding alumina sol as a binder) was 120 g / L with respect to the volume of the monolith support.

(実施例2〜実施例8、参考例9
所定の金属及び/又は酸化物を担持する際に、鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して、金属換算で、それぞれ0.11質量%、0.22質量%、0.33質量%、0.44質量%、0.88質量%、1.1質量%、1.6質量%、2.2質量%となるように含浸させたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒2〜9」という。)。
(Example 2 to Example 8, Reference Example 9 )
When the predetermined metal and / or oxide is supported, the amount of iron supported is based on the total amount of the steam reforming catalyst (inorganic oxide having cobalt oxygen and cobalt and the predetermined metal and / or oxide ) obtained. In terms of metal, 0.11%, 0.22%, 0.33%, 0.44%, 0.88%, 1.1%, 1.6%, 2% Except for impregnation so as to be 2% by mass, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a steam reforming catalyst of each example.
Further, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain monolithic catalysts of respective examples (hereinafter referred to as “catalysts 2 to 9”).

(実施例10)
所定の金属及び/又は酸化物を担持する際に、アセチルアセトナトFe錯体に替えてアセチルアセトナトCr錯体を用いたこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒10」という。)。
(Example 10)
The same procedure as in Example 5 was repeated except that an acetylacetonato Cr complex was used in place of the acetylacetonato Fe complex when supporting a predetermined metal and / or oxide, and the steam reforming of this example was performed. A catalyst was obtained.
In addition, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 5 was repeated to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 10”).

(実施例11)
所定の金属及び/又は酸化物を担持する際に、アセチルアセトナトFe錯体に替えてアセチルアセトナトMn錯体を用いたこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒11」という。)。
(Example 11)
The same procedure as in Example 5 was repeated except that an acetylacetonato Mn complex was used instead of the acetylacetonato Fe complex when supporting a predetermined metal and / or oxide, and the steam reforming of this example was performed. A catalyst was obtained.
Further, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 5 was repeated to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 11”).

(実施例12〜15)
まず、硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトを酸化セリウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。
含浸操作では、上記担持量になるように秤量した硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解させ、酸化セリウムの粉末を加え、室温で2時間撹拌した。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、コバルト担持酸化セリウムを調製した。
次に、硝酸鉄・九水和物を蒸留水に溶解した鉄含有溶液を用い、鉄を調製したコバルト担持酸化セリウムに含浸させた。鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して、金属換算で、それぞれ0.22質量%、0.44質量%、0.66質量%、1.0質量%となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、各例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒12〜15」という。)。
(Examples 12 to 15)
First, cerium oxide was impregnated with cobalt using a cobalt-containing solution in which cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in distilled water. Impregnation is carried out so that the supported amount of cobalt is 5% by mass (metal conversion) with respect to the total amount of the steam reforming catalyst (inorganic oxide having lattice oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ). It was.
In the impregnation operation, cobalt nitrate hexahydrate weighed so as to have the above supported amount was dissolved in distilled water, cerium oxide powder was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 4 hours and calcined at 500 ° C. for 1 hour to prepare cobalt-supporting cerium oxide.
Next, iron-containing cobalt-supported cerium oxide was impregnated using an iron-containing solution in which iron nitrate nonahydrate was dissolved in distilled water. The amount of iron supported is 0.22% by mass and 0% in terms of metal with respect to the total amount of the steam reforming catalyst (inorganic oxide having cobalt oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ) obtained, respectively. It was impregnated so that it might become 0.44 mass%, 0.66 mass%, and 1.0 mass%. Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 4 hours and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a steam reforming catalyst of each example.
Further, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain monolithic catalysts of respective examples (hereinafter referred to as “catalysts 12 to 15”).

(実施例16、17)
まず、硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトを酸化セリウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。
含浸操作では、上記担持量になるように秤量した硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解させ、酸化セリウムの粉末を加え、室温で2時間撹拌した。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、コバルト担持酸化セリウムを調製した。
次に、硝酸マンガン・六水和物を蒸留水に溶解したマンガン含有溶液を用い、マンガンを調製したコバルト担持酸化セリウムに含浸させた。マンガンの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して、金属換算で、それぞれ0.22質量%、0.44質量%となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、各例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒16、17」という。)。
(Examples 16 and 17)
First, cerium oxide was impregnated with cobalt using a cobalt-containing solution in which cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in distilled water. Impregnation is carried out so that the supported amount of cobalt is 5% by mass (metal conversion) with respect to the total amount of the steam reforming catalyst (inorganic oxide having lattice oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ). It was.
In the impregnation operation, cobalt nitrate hexahydrate weighed so as to have the above supported amount was dissolved in distilled water, cerium oxide powder was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 4 hours and calcined at 500 ° C. for 1 hour to prepare cobalt-supporting cerium oxide.
Next, a manganese-containing solution in which manganese nitrate hexahydrate was dissolved in distilled water was used to impregnate the cobalt-supported cerium oxide prepared with manganese. The amount of manganese supported is 0.22% by mass and 0% in terms of metal with respect to the total amount of the steam reforming catalyst (inorganic oxide having lattice oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ) obtained, respectively. It was impregnated so that it might become 44 mass%. Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 4 hours and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a steam reforming catalyst of each example.
Further, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain monolithic catalysts of respective examples (hereinafter referred to as “catalysts 16 and 17”).

(実施例18)
まず、硝酸コバルト・六水和物及び硝酸鉄・九水和物を溶媒に溶解したコバルト・鉄含有溶液を用い、コバルト及び鉄を酸化セリウムに含浸させた。コバルト及び鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して10質量%及び1質量%(金属換算)となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒(コバルト10質量%鉄1質量%担持酸化セリウム)を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒18」という。)。
(Example 18)
First, cobalt and iron were impregnated with cerium oxide using a cobalt / iron-containing solution in which cobalt nitrate hexahydrate and iron nitrate nonahydrate were dissolved in a solvent. The supported amount of cobalt and iron is 10% by mass and 1% by mass (metal conversion) with respect to the total amount of the resulting steam reforming catalyst (inorganic oxide having lattice oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ). Impregnation was performed. Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 4 hours and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a steam reforming catalyst of this example (cobalt 10 mass% iron 1 mass% supported cerium oxide).
Further, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 18”).

(実施例19)
コバルト及び鉄を担持する際に、酸化セリウムに替えて酸化セリウムジルコニウムを用いたこと以外は、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒19」という。)。
(Example 19)
When carrying cobalt and iron, the same operation as in Example 18 was repeated except that cerium zirconium oxide was used instead of cerium oxide to obtain a steam reforming catalyst of this example.
Further, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 18 was repeated to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 19”).

(実施例20)
コバルト及び鉄を担持する際に、酸化セリウムに替えて酸化セリウムプラセオジムを用いたこと以外は、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒20」という。)。
(Example 20)
When carrying cobalt and iron, the same operation as in Example 18 was repeated except that cerium praseodymium was used instead of cerium oxide to obtain a steam reforming catalyst of this example.
Further, using the obtained steam reforming catalyst powder, the same operation as in Example 18 was repeated to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 20”).

(比較例1)
鉄を担持しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒(コバルト5質量%担持チタン酸ストロンチウム)を得た。
また、得られた触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒21」という。)。
(Comparative Example 1)
Except not having supported iron, the same operation as Example 1 was repeated, and the steam reforming catalyst of this example (cobalt 5 mass% carrying strontium titanate) was obtained.
The same operation as in Example 1 was repeated using the obtained catalyst powder to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 21”).

(比較例2)
硝酸コバルトを溶媒に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトをγ−酸化アルミニウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥し、500℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒(コバルト5質量%担持γ−アルミナ)を得た。
また、得られた触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒22」という。)。
(Comparative Example 2)
A cobalt-containing solution in which cobalt nitrate was dissolved in a solvent was used, and cobalt was impregnated in γ-aluminum oxide. Impregnation was carried out so that the supported amount of cobalt was 5% by mass (in terms of metal) with respect to the total amount of the resulting steam reforming catalyst (inorganic oxide, cobalt, and a predetermined metal and / or oxide ). Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 4 hours and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a steam reforming catalyst of this example (cobalt 5 mass% supported γ-alumina).
The same operation as in Example 1 was repeated using the obtained catalyst powder to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 22”).

(比較例3)
硝酸コバルトを溶媒に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトを酸化セリウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと所定の金属及び/又は酸化物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥し、500℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒(コバルト5質量%担持酸化セリウム)を得た。
また、得られた触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒23」という。)。
上記各例の仕様の一部を表1に示す。
(Comparative Example 3)
Cobalt was impregnated with cerium oxide using a cobalt-containing solution in which cobalt nitrate was dissolved in a solvent. Impregnation is carried out so that the supported amount of cobalt is 5% by mass (metal conversion) with respect to the total amount of the steam reforming catalyst (inorganic oxide having lattice oxygen and cobalt and a predetermined metal and / or oxide ). It was. Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 4 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a steam reforming catalyst of this example (cobalt 5 mass% supported cerium oxide).
The same operation as in Example 1 was repeated using the obtained catalyst powder to obtain a monolith catalyst of this example (hereinafter referred to as “catalyst 23”).
Table 1 shows a part of the specifications of the above examples.

[性能評価]
<前処理>
10体積%H/Nバランスガスの気流中、500℃の条件下に、上記各例の触媒1〜23を1時間置いた。
[Performance evaluation]
<Pretreatment>
In an air flow of 10% by volume H 2 / N 2 balance gas, the catalysts 1 to 23 of the above examples were placed for 1 hour under the condition of 500 ° C.

<評価試験>
次に、エタノール及び水の混合物(反応液)を、S/C=3.0、及び液空間速度(LHSV:エタノールの流量(cm/h)/モノリス触媒体積(cm))=20h−1となるように上記各例の触媒1〜23に供給した。
なお、「S/C」とは、エタノール(炭素原子換算)の供給速度に対する水の供給速度の比、即ち、HO供給速度(モル/秒)/(エタノール供給速度(モル/秒)×2)をいう。
<Evaluation test>
Next, the mixture of ethanol and water (reaction liquid) is S / C = 3.0, and the liquid space velocity (LHSV: flow rate of ethanol (cm 3 / h) / monolith catalyst volume (cm 3 )) = 20 h − 1 was supplied to the catalysts 1 to 23 in each of the above examples.
“S / C” means the ratio of the water supply rate to the ethanol (carbon atom conversion) supply rate, that is, H 2 O supply rate (mol / sec) / (ethanol supply rate (mol / sec) × 2).

入口ガス温度を500℃に維持し、温度が安定してから1時間経過後(定常状態)において、下記数式(1)に従ってエタノール転化率を算出した。得られた結果を表1に併記する。   The inlet gas temperature was maintained at 500 ° C., and after 1 hour had passed since the temperature stabilized (steady state), the ethanol conversion was calculated according to the following formula (1). The obtained results are also shown in Table 1.

Figure 0005105544
Figure 0005105544

また、出口における水素の乾燥濃度(dry(体積%))を併せて測定した。得られた結果を表1に併記する。
なお、「水素の乾燥濃度」とは、水を除く出口ガスの全体積対する水素の体積割合をいう。
Moreover, the dry concentration (dry (volume%)) of hydrogen at the outlet was also measured. The obtained results are also shown in Table 1.
The “dry concentration of hydrogen” refers to the volume ratio of hydrogen to the total volume of the outlet gas excluding water.

Figure 0005105544
Figure 0005105544

表1から、本発明の範囲に属する実施例1〜8、10〜20の水蒸気改質触媒は、格子酸素を有する無機酸化物に、コバルト及び所定量の所定の金属及び/又は酸化物を担持した構造を有しており、低い温度条件下における水蒸気改質性能及び水素選択性に優れていることが分かる。また、改質時の触媒表面への炭素析出も少ないため、長期間安定した性能を保つことができる。
From Table 1, the steam reforming catalysts of Examples 1 to 8 and 10 to 20 belonging to the scope of the present invention carry cobalt and a predetermined amount of a predetermined metal and / or oxide on an inorganic oxide having lattice oxygen. It can be seen that the steam reforming performance and hydrogen selectivity under low temperature conditions are excellent. In addition, since carbon deposition on the catalyst surface during reforming is small, stable performance can be maintained for a long time.

更に、本発明の水蒸気改質触媒は、この水蒸気改質触媒を例えば燃料改質装置や燃料電池システムなどの装置に組み込むことにより、これらの装置の小型化を図ることができる。   Furthermore, the steam reforming catalyst of the present invention can be downsized by incorporating the steam reforming catalyst into a device such as a fuel reforming device or a fuel cell system.

更にまた、本発明の水蒸気改質触媒は、貴金属を必須成分としないため、低コスト化を図ることができる。   Furthermore, since the steam reforming catalyst of the present invention does not contain a noble metal as an essential component, the cost can be reduced.

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.

例えば、上述の実施形態や実施例においては、モノリス担体に水蒸気改質触媒を担持する場合について説明したが、水蒸気改質触媒をペレット状に加工して用いることもできる。   For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the steam reforming catalyst is supported on the monolith support has been described, but the steam reforming catalyst may be processed into a pellet shape and used.

本願の水蒸気改質触媒は、例えば燃料改質装置や燃料電池システムなどの装置に組み込んで使用することができる。また、自動車において内燃機関の燃料供給系に組み込んで使用することができる。このときは、生成した水素をガソリンエンジン若しくはディーゼルエンジンに供給することにより燃費の向上を図ることができ、生成した水素を排ガス処理に使用することにより排気浄化率を向上させることができる。   The steam reforming catalyst of the present application can be used by being incorporated in an apparatus such as a fuel reformer or a fuel cell system. Further, it can be used by being incorporated in a fuel supply system of an internal combustion engine in an automobile. At this time, fuel efficiency can be improved by supplying the generated hydrogen to a gasoline engine or a diesel engine, and the exhaust gas purification rate can be improved by using the generated hydrogen for exhaust gas treatment.

Claims (5)

燃料を水蒸気改質反応により改質するための水蒸気改質触媒であって、
格子酸素を有する無機酸化物と、
上記格子酸素を有する無機酸化物に担持されたコバルトと、
上記格子酸素を有する無機酸化物に担持された金属及び/又は酸化物と、
を含
上記金属及び/又は酸化物が、鉄、クロム及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも1種を含み、
上記金属及び/又は酸化物の担持量が、上記格子酸素を含む無機酸化物と上記コバルトと上記金属及び/又は酸化物との全量に対して金属換算で0.03〜2質量%である、
ことを特徴とする水蒸気改質触媒。
A steam reforming catalyst for reforming fuel by a steam reforming reaction,
An inorganic oxide having lattice oxygen;
Cobalt supported on an inorganic oxide having the lattice oxygen;
A metal and / or oxide supported on an inorganic oxide having lattice oxygen;
Only including,
The metal and / or oxide comprises at least one selected from the group consisting of iron, chromium and manganese;
The supported amount of the metal and / or oxide is 0.03 to 2% by mass in terms of metal with respect to the total amount of the inorganic oxide containing the lattice oxygen, the cobalt, and the metal and / or oxide,
A steam reforming catalyst characterized by that.
上記格子酸素を有する無機酸化物が、ペロブスカイト型酸化物である、ことを特徴とする請求項1に記載の水蒸気改質触媒。 The steam reforming catalyst according to claim 1 , wherein the inorganic oxide having lattice oxygen is a perovskite oxide. 上記ペロブスカイト型酸化物が、チタン酸ストロンチウムである、ことを特徴とする請求項2に記載の水蒸気改質触媒。 The steam reforming catalyst according to claim 2 , wherein the perovskite oxide is strontium titanate. 上記格子酸素を有する無機酸化物が、セリウム含有酸化物である、ことを特徴とする請求項1に記載の水蒸気改質触媒。 The steam reforming catalyst according to claim 1 , wherein the inorganic oxide having lattice oxygen is a cerium-containing oxide. 上記セリウム含有酸化物が、酸化セリウム、酸化セリウムジルコニウム又は酸化セリウムプラセオジムである、ことを特徴とする請求項4に記載の水蒸気改質触媒。The steam reforming catalyst according to claim 4, wherein the cerium-containing oxide is cerium oxide, cerium zirconium oxide, or cerium praseodymium.
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