JP5083213B2 - 圧電性合成樹脂膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気絶縁用、防食用、等々として有用である圧電性樹脂膜の形成方法に関し、詳しくは、製造コストを引き下げ、少ない設備投資で大面積の圧電性樹脂膜を形成することができる圧電性樹脂膜の形成方法に関する。

従来、圧電性樹脂膜を形成方法する方法として、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）のようなジイソシアナート化合物と、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着合法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ジイソシアナート化合物と、ジアミン化合物の二種類のモノマーを同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成するため、各モノマーの蒸発温度が異なることにより、形成されるポリ尿素膜内のモノマー組成比が、化学量論組成比とは異なったものになってしまうという問題があり、各モノマーの温度を個別に設定し、温度をコントロールしながら蒸着する必要があった。この温度制御を避けるために、ジイソシアナートのみにモノマーを限定して、水と反応させるという方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この提案されている方法では、モノマーの選択が限定されるという欠点があった。また、これら提案されている蒸着重合では、厚い蒸着膜形成には時間を要すること、大面積の圧電膜を形成するには、大型の真空設備が必要となり、設備投資への負荷が増大するという欠点があった。
特開平７−２５８３７０号公報 特開２００６−０６３３９３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低コストで作製することができる圧電性樹脂膜の形成方法を提供することにある。特には、製造コストを引き下げ、少ない設備投資で大面積の圧電性合成樹脂膜を形成することができる圧電性合成樹脂膜の形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．尿素結合、エステル結合、アミド結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む極性基を有する樹脂を合成する原料モノマーを、反応温度条件が５℃以上、６０℃以下で、重合度が４以上、３００以下の樹脂として予め合成した後、該予め合成した樹脂を基体上に塗布し、７０℃以上、２５０℃以下で分極処理を行いながら該予め合成した樹脂を重合させて、該基体上に圧電性合成樹脂膜を形成することを特徴とする圧電性合成樹脂膜の形成方法。

２．前記原料モノマーの少なくとも１種が、ジイソシアナート化合物、またはジイソシアナート化合物及びジアミン化合物の混合物であることを特徴とする前記１に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。

３．前記分極処理が、直流パルス放電処理または高電圧パルスコロナ放電処理であることを特徴とする前記１または２に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。

４．前記基体が、圧電性セラミックであることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。

本発明によれば、低コストで作製する圧電性合成樹脂膜の形成方法を提供することができる。特には、製造コストを引き下げ、少ない設備投資で大面積の圧電性合成樹脂膜を形成することができる圧電性合成樹脂膜の形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の圧電性合成樹脂膜の形成方法は、尿素結合、エステル結合、アミド結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む極性基を有する樹脂を合成するための原料モノマーを、反応温度条件が５℃以上、６０℃以下で、重合度が４以上、３００以下の樹脂として予め合成した後、該予め合成した樹脂を基体上に塗布し、７０℃以上、２５０℃以下で分極処理を行いながら該予め合成した樹脂を重合させて、該基体上に圧電性合成樹脂膜を形成することを特徴とする。

本発明に係る予め合成させた樹脂（プレポリマー）の重合に際しては、６０℃以下で重合を行うことが重要である。特に温度としては、５℃から３５℃の範囲であることが好ましい。本発明に係る予め合成させた樹脂（プレポリマー）は、重合度を上げないことが好ましいので、温度は低くてよいが、あまり低いと冷却設備や冷却電力が必要となるので好ましくない。また、６０℃以下であれば、適度に重合が進み、過度の粘度上昇を抑制することができ、塗布適性を付与することができると共に、溶媒の選択幅が広がる観点から好ましい。反応時間は、反応量や温度によるので、適宜調節が必要であるが、短い時間に調節することは生産性の上からも好ましい。

本発明に係る予め合成させた樹脂（プレポリマー）は、重合度が４以上、３００以下であることを特徴とし、好ましくは、６以上、２００以下である。重合度が４以上であることで塗布性の良好な液物性が得られ均一塗布の効果が奏されて好ましい。かつ、３００以下であることで溶媒への溶解性が良好となる効果が奏されて好ましい。

予め合成させた樹脂を基体上に塗布し、更に重合させるにあたっては、７０℃以上、２５０℃以下の温度範囲で分極処理を行いながら更に重合させることを特徴の一つとする。本発明においては、７０℃以上、２５０℃以下の温度範囲であるが、好ましくは８０℃以上、２００℃以下である。温度を７０℃以上とすることにより、重合が好ましく進行し、制御し易い効果を発現させることができ好ましい。また、温度を２５０℃以下とすることにより、急激な重合進行や解重合が抑制できる効果を奏する点で好ましい。

本発明の圧電性樹脂膜の形成方法は、前記の通り、原料モノマーを予め低温下で低分子量の重合反応を行い、この低分子量重合物（プレポリマー）を基体上に塗布し、乾燥時に高温下でコロナ放電による分極処理を行い、より高い重合度を得ると同時に分極処理を行わせるようにした圧電性の合成樹脂膜の形成方法である。

本発明に係る圧電性樹脂膜を構成する樹脂材料としては、極性基として、例えば、尿素基、エステル基、アミド基、イミド基、スルホニル基を有する樹脂であって、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が適用できる。

特に好ましい樹脂は、尿素基を有する尿素樹脂であって、ジイソシアナート化合物のみ、又はジイソシアナート化合物及びジアミン化合物を原料モノマーとして、先ず低分子量の重合を行わせたもの（プレポリマー）を使用する。

原料モノマーとしてのジイソシアナート化合物としては、例えば、４，４′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、メチレンビス（４−イソシアナート−３−メチルベンゼン）、メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルイソシアナート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，５−ジイソシアナートベンゾトリフルオライド、ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイソシアナート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン等の一種または二種以上を混合して使用することができる。

原料モノマーとしてのジアミン化合物として、本発明で用いることのできる（ａ）ジアミン成分としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，３−ジアミノ−５−シアノベンゼン、等の一種または二種以上を混合して、使用することができる。

本発明で用いることができる（ｂ）ジイソシアナート成分としては、例えば、４，４′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、メチレンビス（４−イソシアナート−３−メチルベンゼン）、メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルイソシアナート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，５−ジイソシアナートベンゾトリフルオライド、ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイソシアナート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、などの一種または二種以上を混合して、使用することができる。

好ましいポリ尿素としては、（ａ）ジアミン成分／（ｂ）ジイソシアナート成分の組合せによる下記に例示するポリ尿素を挙げることができる。

本発明に適用可能なポリ尿素としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／ｐ−フェニレンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／ｐ−フェニレンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，３−ジアミノ−５−シアノベンゼン／２，６−ナフタレンジイソシアナートを挙げることができる。

ポリアミドの場合は、本発明に係る予め合成させた樹脂（プレポリマー）として、重合度の低いポリアミドを適用することが好ましい。通常、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸の反応であるが、ジカルボン酸を酸クロリドとして縮合させる方法よりも、環状のカプロラクタムを使用することが好ましい。代表的ポリアミドとしは、例えば、ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミドＭＸＤ６，ポリアミド４６等を挙げることができる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。

イミド化合物は、酸無水物とジアミン化合物の縮合物であり、下記アミン化合物と下記酸無水化合物から合成される。好ましいジアミン化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１, １２−ドデカンジアミン、１,１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１,４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４,６−ジエチル−１,３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４,６−ジエチル−１,３−フェニレン−ジアミン等である。

好ましい酸無水物の具体例としては、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物等である。

本発明に係る予め合成させた樹脂（プレポリマー）の重合度は、４〜３００であることが一つの特徴である。重合度が３００以下であれば、過度の粘度上昇の抑制と塗布性、分極処理の点から好ましい。また、重合を分極処理させながら進めることで、分極処理の効率を上げることができる。樹脂の重合が進んだところで分極処理するよりは、重合しながら分極処理を進めることが好ましい。分極処理には、直流矩形波、直流パルス波等を選択することができる。分極処理するときの樹脂の温度は、ガラス転移点付近が好ましく、融点以下であれば、温度を適宜調整してもよい。ガラス転移点より高いときは短時間の分極処理を施し、ガラス転移点より低い時は、長い時間の分極処理するようになるため、時間と温度は適宜選択することが好ましい。

重合度が４〜３００の尿素樹脂（プレポリマー）は、アミン化合物とイソシアネート化合物とを無溶剤、あるいは溶剤中で、反応させて得ることができる。尿素樹脂は、重合度が１００以上では高粘度になるため有機溶剤中で反応を行うこともできる。

本発明で適用可能な有機溶剤としては、例えば、低揮発性のエチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ、ブチルグリコールアセテート、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ソルフィットアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。

本発明の圧電性合成樹脂膜の形成方法で得られる尿素樹脂の分極処理後の最終数平均分子量は、耐久性の点から１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、なかでも２０，０００〜６０，０００であることが特に好ましい。本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量をいい、その数値はポリスチレン換算値で示される。

また、本発明においては、分極処理時の温度は、７０℃以上、２５０℃以下であることを特徴の一つとし、好ましくは８０℃以上、２００℃以下である。分極処理時の温度が７０℃以上であれば、分子運動が分極に適した状態になる効果が奏されて好ましい。また、２５０℃以下であれば、制御された分子配列が再び乱れることがなくなる効果が奏されて好ましい。

ポリ尿素樹脂のプレポリマーを合成する際に溶媒を使用する場合、コロナ放電処理時の引火爆発などの危険性を避けるため、溶媒の揮発成分が十分に除去されていることが安全上必要である。

本発明に係る分極処理に使用するコロナ放電処理は、市販のコロナ放電発生装置を使用して処理することができる。放電の処理条件は、機器により異なるので適宜条件を選択することが好ましい。コロナ放電処理は、コロナ放電を発生させる高電圧電源として、高電圧直流を発生する電源供給部と高電圧直流を高電圧パルスに変換するパルス形成部を有し、波高値が１〜１００ｋＶ、パルス幅が１００ｍｓｅｃ〜１ｐｓ、パルス頻度が１０〜１０００ｐｐｓの電圧パルスを発生する電源を備えたコロナ放電処理装置が好ましい。例えば周波数５０／６０Ｈｚの交流電源を直流に変換し、昇圧トランスにより高電圧直流を発生する電源供給部と、得られた高電圧直流を公知の送風方式のギャップスイッチによるパルス形成回路によって高電圧パルスに変換するパルス形成部を備えたものなどによって発生させることができる。一般的に、電極間隔を数センチ程度にまで広げた場合に、コロナ放電を起こさせるには、数百ｋＶ以上の高電圧を印加しなければならないが、このような高電圧を印加した場合、放電が一ヶ所に集中する火花（アーク）放電が発生するおそれがある。高電圧パルスは火花放電を生じることなく、均一で安定なコロナ放電処理を行うことを可能とするために有効なものである。この高電圧パルスの波高値は、好ましくは１〜１００ｋＶの範囲であり、またパルス幅は１００ｍｓ〜７００ｎｓの範囲が実用上好ましく、さらにパルス頻度は、パルス頻度が多いほど処理効率が向上するが、実用上１〜１０００ｐｐｓの範囲が好ましい。コロナ放電密度としては、１０ｍＷ／ｍ^２〜１００Ｗ／ｍ^２が好ましい。特に好ましい範囲は、１００ｍＷ／ｍ^２〜５０Ｗ／ｍ^２である。

本発明に係る基体は、圧電樹脂の使用方法によりその選択は異なる。圧電樹脂層を複数積層する使用方法においては、基体であるセラミック圧電素子上に本発明に係る圧電樹脂層を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが屡々使用されるが、近年は鉛を含まないものが推奨される。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ₃（０．４７≦ｘ≦１）の式の範囲以内が好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

圧電性尿素樹脂膜の形成の実施例を示す。

実施例１
《プレポリマーの合成》
温度制御付きの５００ｍｌのフラスコに、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナートを０．１モル（２９ｇ）と、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジアミンを０．１モル（２４ｇ）秤量し、５℃に保ちながら１０分間１２２ｒｐｍ／ｍｉｎで攪拌混合させて、プレポリマーを合成した。分子量を東ソー社製のＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して測定した結果、分子量は１１，７００、重合度２２（プレポリマー１）であった。

次いで、上記プレポリマー１の合成において、温度をそれぞれ１０℃、２０℃、４０℃、６０℃、７０℃に変化させて重合した以外は同様にして、プレポリマー２（重合度４１）、プレポリマー３（重合度６３）、プレポリマー４（重合度９４）、プレポリマー５（重合度２２４）、プレポリマー６（重合度３６０）をそれぞれ合成した。

《圧電素子の作製：ＰＺＴ膜上にプレポリマーの塗布と分極処理》
前記プレポリマー（プレポリマー１〜５）を、１０質量％となる様にジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと略記する）に溶解し、電極付のＰＺＴ膜上に乾燥膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布して尿素樹脂膜を形成し、圧電素子１〜５を作製した。なお、プレポリマー６は、ＤＭＦに不溶解せず、また高粘度であるため除外した。得られた各尿素樹脂膜のそれぞれの赤外吸収スペクトルでは、１６５０±２ｃｍ^−１付近に生成した尿素結合の吸収がみられ、生成した膜がポリ尿素であることを確認した。

この尿素樹脂膜上に、温度１８０℃で１０分間、２Ｗ／ｍ²のコロナ放電密度で放電分極処理（タンテック社製、ＨＶ２０１０）を行った。

《評価方法》
本発明の形成方法により得られた圧電素子１〜５について、超音波試験装置（ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）測定システム）を使用して、耐圧電試験を行い、得られた送受信波形を観測した。送信は、ＰＺＴ膜の両端面にパルス電圧を印加して行い、受信は樹脂膜の両端の電圧信号を読みとり性能を評価した。なお、測定はパルス電圧４Ｖ、試料の開口面積３ｃｍ^２で行った。

以上により得られた結果を、表１に示す。

上記プレポリマー１の合成において、比較（プレポリマー７）として、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナートを０．１モル（２９ｇ）と３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジアミンを０．１モル（２４ｇ）秤量し、各々の化合物を真空蒸着重合装置内に設置して、ＰＺＴ基体上に３０μｍの厚さとなるように蒸着重合を行い、その後、前記条件で分極処理を行って圧電素子７を作製し、上記と同様にして受信の電圧信号（ｍＶ）を測定した結果、オシロスコープでの強度は４．２ｍＶであった。

分極処理後の各樹脂を基体から剥離して、ＧＰＣで測定するとプレポリマー１〜プレポリマー４は、重合度がそれぞれ１００以上であり、プレポリマー５は２５０以上であった。

以上の結果より、本発明の圧電樹脂膜の形成方法により、充分な受信信号強度が得られることがわかる。

実施例２
《圧電素子の作製》
実施例１に記載の圧電素子２の作製方法において、プレポリマー２を用いてＰＺＴ膜上にプレポリマーの塗布と分極処理を行う際に、コロナ放電処理時のコロナ放電密度を、表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、圧電素子８〜１３を作製した。

次いで、圧電素子２及び圧電素子８〜１３について、実施例１に記載の方法と同様にして受信の電圧信号（ｍＶ）を測定し、得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかな様に、コロナ放電密度を適宜選択すれば、充分な受信信号強度が得られることがわかる。

実施例３
実施例１に記載の圧電素子２の作製方法において、プレポリマー２を用いてコロナ処理の代わりに、直流パルス電圧をかけて分極処理を行った。ＰＺＴ基体（１７ｍｍ角）上に銀電極を付け、その上にプレポリマー２を塗布し、次いで、厚さが３２μｍになるように銀電極を付けた。また、この銀電極を通じて、４Ｖ、パルス幅１００μｓｅｃ、パルス間隔１０ｍｓｅｃにて分極処理した。処理温度と処理時間として、８０℃で２１分間、１００℃で１７分間、１２０℃で１２分間、１４０℃で８分間処理して、圧電素子１４〜１７を作製した。得られた各圧電素子について、実施例１に記載の方法と同様にして、受信の電圧信号（ｍＶ）を測定した結果、いずれも４９ｍＶ〜５２ｍＶの範囲であった。

以上の結果より、直流パルスパルス分極処理においても、充分な受信信号強度が得られることが分かる。

実施例４
《プレポリマーの合成》
米国特許第４，４５５，４１０号明細書に記載の方法に従って、下記の構造からなるジアミンと酸無水物との縮合物であるプレポリマー７〜１０を合成した。

《圧電素子の作製及び評価》
実施例１に記載の圧電素子の作製方法に従って、プレポリマーとして上記合成したプレポリマー７〜１０を用いて、電極付のＰＺＴ膜上に乾燥膜厚として５０μｍとなるように塗設して、圧電素子１８〜２１を作製した。

作製した圧電素子１８〜２１について、実施例１に記載の方法と同様にして、直流パルス電圧として、４Ｖを印加して受信の電圧信号（ｍＶ）を測定した結果、圧電素子１８：４６ｍＶ、圧電素子１９：４７ｍＶ、圧電素子２０：４５ｍＶ、圧電素子２１：４８ｍＶであった。

以上の結果より、プレポリマーとしてポリイミド化合物を適用した場合でも、充分な感度が得られることが分かる。

実施例５
実施例４に記載の圧電素子の作製方法において、プレポリマーとしてポリアミド６、ポリアミド１２、ポリエチレンテレフタレートをそれぞれ使用し、電極付のＰＺＴ膜上に乾燥膜厚として５０μｍとなるように塗設して、圧電素子２２〜２４を作製した。

作製した圧電素子２２〜２４について、実施例１に記載の方法と同様にして、直流パルス電圧として、４Ｖを印加して受信の電圧信号（ｍＶ）を測定した結果、圧電素子２２：４６ｍＶ、圧電素子２３：４７ｍＶ、圧電素子２４：４５ｍＶであった。

以上の結果より、プレポリマーとしてポリアミド含有化合物、ポリエステル含有化合物を適用した場合でも、充分な感度が得られることが分かる。

Claims (4)

1. 尿素結合、エステル結合、アミド結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む極性基を有する樹脂を合成する原料モノマーを、反応温度条件が５℃以上、６０℃以下で、重合度が４以上、３００以下の樹脂として予め合成した後、該予め合成した樹脂を基体上に塗布し、７０℃以上、２５０℃以下で分極処理を行いながら該予め合成した樹脂を重合させて、該基体上に圧電性合成樹脂膜を形成することを特徴とする圧電性合成樹脂膜の形成方法。
2. 前記原料モノマーの少なくとも１種が、ジイソシアナート化合物、またはジイソシアナート化合物及びジアミン化合物の混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。
3. 前記分極処理が、直流パルス放電処理または高電圧パルスコロナ放電処理であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。
4. 前記基体が、圧電性セラミックであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の圧電性合成樹脂膜の形成方法。