JP5076404B2 - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

本発明の触媒組成物は、エポキシ硬化剤、ウレタン原料、界面活性剤、繊維処理剤、紙力増強剤、樹脂改質剤、潤滑油添加剤等としても有用であるが、とりわけ、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒や有害の金属触媒をほとんど有しないポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームを製造するための組成物として極めて有用である。

ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第三級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これらの触媒は単独で又は併用することにより工業的にも多用されている。

発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第三級アミン化合物が広く用いられている。このような第三級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第三級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

前記した第三級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料、例えば表皮塩ビの変色問題を引き起こす。また、第三級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第三級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうる一級及び二級のアミノ基や水酸基を有するアミン触媒（以下、反応型触媒と称する場合がある）や、第三級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

上記の反応型触媒を使用する方法は、当該触媒がポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされている。確かに、この方法は、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらのアミン触媒は樹脂化反応（ポリオールとポリイソシアネートの反応）の活性が劣るため、得られるポリウレタン樹脂の硬化性が低下する問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善には有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。

ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基を分子中に有するアミン化合物を硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒として用いる例は知られているが（特許文献５〜６参照）、フォームの流動性及び熱伝導率改良を目的とするものであり、臭気問題の改善については一切言及されていない。

一方、金属系触媒は、前記したアミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では、上記したとおり、生産性、物性及び成形性が悪化し、更には製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特開平０４−３４６９６５号公報 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開２００３−８２０５１号公報 特開２００３−１０５０５１号公報 岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規なポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いた、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すとおり、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩とヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。

［１］下記一般式（１）
Ｍ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３ （１）
（式中、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを表す。）
で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と、ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［２］一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と、ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物との混合比率が、［一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩］／［ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物］（モル比）として、０．００１〜２０の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。

［３］一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上のトリフルオロメタンスルホン酸金属塩であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［４］ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物が、下記一般式（２）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表わし、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ_７とＲ_１又はＲ_２とが結合してピベラジン構造、イミダゾール構造又はイミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良い。］
で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［５］一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_８が、各々独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基又はジメチルアミノプロピル基を表す（但し、Ｒ_７とＲ_１又はＲ_２とが結合してピペラジン構造を有する環状化合物となっても良い。）ことを特徴とする上記［４］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［６］一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［７］ポリオールとポリイソシアネートを、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［８］触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする上記［７］に記載の製造方法。

本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミンがほとんどないため、従来のアミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。

更には、本発明の触媒組成物は、汎用触媒であるトリエチレンジアミンに匹敵する触媒活性及び反応プロファイルを示すため、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン製造の際に使用する触媒として極めて有効である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と、ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物とからなる。

本発明において、上記一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩は、Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのトリフルオロメタンスルホン酸金属塩化合物であり、工業的に入手可能なことから、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム又はリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムが好ましい。

本発明において、ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、好ましくは、上記一般式（２）で示されるアミン化合物である。

上記一般式（２）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ^１〜Ｒ^８としては、各々独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基又はジメチルアミノプロピル基が好ましく、Ｒ^７とＲ^１又はＲ^２とが結合してピペラジン構造を有する環状化合物となっても良い。

本発明において、上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−メチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−メチルノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルデカメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ−アセチルプロピレンジアミン、Ｎ−アセチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−アセチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルノナメチレンジアミン、Ｎ−アセチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン等の一級アミン化合物類、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルテトラメチレンジアミン、トリメチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘプタメチレンジアミン、トリメチルオクタメチレンジアミン、トリメチルノナメチレンジアミン、トリメチルデカメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルテトラエチレンペンタミン、ヘプタメチルペンタエチレンヘキサミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン等の二級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等のアルカノールアミン類等が例示される。

これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、一級アミン化合物類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン、二級アミン化合物類としては、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン、アルカノールアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールが特に好ましい。

本発明の触媒組成物として用いられる上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。

本発明において、上記一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩とヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、通常、［一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩］／［ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物］のモル比が０．００１〜２０の範囲になるように混合比率を調節する。更に好ましくは０．００５〜１０の範囲である。モル比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、ポリウレタン樹脂の物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。

本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩、及びヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物は、予め混合して調製したものを反応時に添加しても良いし、反応の際に同時に添加しても良い。また、混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒、水等が挙げられる。

本発明の触媒組成物は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法において、触媒組成物として使用することができる。以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部の範囲であるが、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。

本発明の製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

本発明の製造方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンの等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法を参照のこと］。

本発明の製造方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載を参照のこと］。

本発明の製造方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

本発明の製造方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが使用できるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、硬質ポリウレタン樹脂には１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、好適に使用される。

本発明の製造方法においてポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

これらポリイソシアネートの内、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品にはＴＤＩとその誘導体又は／及びＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。

本発明の製造方法において、上記一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と、ヒドロキシル基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物からなる本発明の触媒組成物に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第三級アミン触媒、及び第四級アンモニウム塩触媒からなる群より選ばれる触媒（以下、その他の触媒と称する）を併用しても良い。

有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。

第三級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。

第四級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の製造方法において、上記したその他の触媒の使用量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて使用すればよく、特に限定するものではないが、本発明の触媒組成物１重量部に対し、通常０〜１００重量部の範囲、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で使用される。

本発明の製造方法において、本発明の触媒組成物は、上記したように単独で又はその他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたって、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。

本発明の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。

本発明の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の製造方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより通常行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォームが挙げられるが、中でもポリウレタンフォーム製品の製造が好ましい。ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、特に自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル、及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材が好ましい。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１：
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これに触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ランタンを４１．０３ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン４０．３８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。

反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、ポリイソシアネートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ^２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１に示す。

実施例２〜実施例１２：
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸塩及びアミン化合物を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。

比較例１〜比較例９：
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸塩又はアミン化合物を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。

表１から明らかなように、実施例１〜実施例１２では、トリフルオロメタンスルホン酸塩及び特定のアミン化合物を併用して使用することで、それらの単独系（比較例１〜比較例８）より著しい触媒活性の向上が見られ、ウレタン形成反応（樹脂化反応）を相乗的に促進する。特に、実施例１及び実施例２では、従来触媒のＴＥＤＡに匹敵する触媒活性を発現する。

実施例１３：
ポリオール、水、整泡剤を表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。

プレミックスＡ １４８．１ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに取り、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ランタン及びＮ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジンを表３に示した配合比にて添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１０５となる量を、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて５０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を測定した。また、得られた成型フォームから、フォーム密度を測定し比較した。結果を表３に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
（１）反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
（２）フォームコア密度
モールド成型フォームの中心部を７×７×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
（３）フォームの臭気
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。

○：ほとんど臭い無し、△：臭気あり、×：強い臭気有り

実施例１４：
Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジンの代わりに１−ヒドロキシプロピル−２−メチルイミダゾールを使用した以外は、実施例１３と同じ手法を用いた。結果をあわせて表３に示す。

比較例１０：
トリフルオロメタンスルホン酸ランタン及びＮ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジンの代わりにＬ３３を使用した以外は、実施例１３と同じ手法を用いた。結果をあわせて表３にあわせて示す。

実施例１３、１４は本発明の触媒を使用した例であるが、触媒活性が高く、フォームからアミン触媒の臭気はほとんどしない。一般に触媒として使用されているＬ３３（比較例１０）と反応プロファイルが近いため、Ｌ３３の代替が可能である。一方、Ｌ３３を触媒として用いた場合（比較例１０）、フォームからアミン触媒の臭気が確認され、アミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができない。

実施例１５：
表４に示す処方にて各触媒の反応性を評価した。ポリオール２０．０ｇを１００ｍｌポリエチレンカップに秤取り、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ランタン及びＮ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジンを表４に示した配合比にて添加し、７０℃に温度調整した。これに、別容器で７０℃に温度調整したポリイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１０５となる量を入れ、素早くヘラにて混合攪拌した。混合攪拌した液をホットプレート上にて１００℃に温度調節したＳＵＳ３０４製モールド（内寸法、２０×２０×２ｍｍ）に充填し反応液の反応性を測定した。結果を表４に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

ポットライフ：モールドに注入された原料の反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。

硬化時間：モールドに注入されたウレタン樹脂が硬化し、表面のべとつきがなくなる時間を測定した。

実施例１６：
Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジンの代わりに１−ヒドロキシプロピル−２−メチルイミダゾールを使用した以外は、実施例１５と同じ手法を用いた。結果を表４にあわせて示す。

比較例１１：
トリフルオロメタンスルホン酸ランタン及びＮ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジンの代わりにＬ３３を使用した以外は、実施例１５と同じ手法を用いた。結果を表４にあわせて示す。

実施例１５、１６は本発明の触媒を使用した例であるが、触媒活性が高く、触媒として一般に使用されているトリエチレンジアミン（比較例１１）とほぼ同等の活性を示す。また、成形されたウレタン樹脂に発泡は認められず、良好な樹脂を製造することができる。一方、トリエチレンジアミンを触媒として用いた場合（比較例１１）、ウレタン樹脂に発泡が生じており、非発泡のウレタン分野では使用が難しい場合がある。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   Ｍ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３ （１）
   （式中、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを表す。）
   で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と、ヒドロキシル基を分子中に有し、下記一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _８ は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表わし、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表わす。但し、Ｒ _７ とＲ _１ 又はＲ _２ とが結合してピベラジン構造、イミダゾール構造又はイミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良い。］
   で示されるアミン化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
2. 一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と、ヒドロキシル基を分子中に有し、一般式（２）で示されるアミン化合物との混合比率が、［一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩］／［ヒドロキシル基を分子中に有し、一般式（２）で示されるアミン化合物］（モル比）として、０．００１〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
3. 一般式（１）で示されるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上のトリフルオロメタンスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
4. 一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
5. ポリオールとポリイソシアネートを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。