JP5074095B2 - トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体の製造方法に関する。

珪素に直接結合した水酸基または加水分解性基を有する珪素含有基（以下、加水分解性基含有珪素基ともいう）を末端に有する各種の有機重合体を硬化させてシーリング剤、接着剤等に使用する方法はよく知られている。例えば、メチルジメトキシシリル基末端を有する有機重合体や、トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体が、湿気硬化性組成物の原料として広く使用されている。

加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体の製造方法としては、例えば末端にエーテル型不飽和基を有する重合体をVIII族遷移金属の存在下で加水分解性基含有珪素基を有する水素化珪素化合物と反応させる方法が知られている（特許文献１）。この方法でトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を製造する場合、原料としてトリメトキシシランを用いるが、トリメトキシシランは非常に不安定な化合物であるため不均化反応を起こし、低沸点かつ自然発火性のモノシランを生成することがある。また、トリメトキシシランは人体、特に目に対する危険性が極めて高いために取扱いが厄介で、かつ入手が困難であるという問題があった。

他の製造方法として、ルイス塩基触媒存在下でシリルエーテルと水酸基含有化合物とを反応させる方法（特許文献２）や、錫触媒やチタン触媒存在下でシリルエーテルと水酸基含有化合物とを反応させる方法（特許文献３）や、水酸基含有ポリエーテルをイソシアネート基末端含有化合物などと反応させる方法（特許文献４）などが知られている。しかしながら、これらの方法で製造したトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体は、貯蔵中に粘度上昇を引き起こすなどの問題があった。
特開昭５８−１３２０２２号公報 特開昭６０−１８８３９０号公報 ＷＯ０２／０６８５０１公報 特開平９−１２４９２２号公報

本発明は、貯蔵安定性に優れたトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を入手容易な原料から製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
・有機重合体（Ｉ）から除去および／または失活可能な特定の構造を有する触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）とメタノールを反応させることにより、取扱いが厄介で、入手が困難なトリメトキシシランを原料に使用せずにトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を得ることが可能なこと。
・前記製造方法を採用することで少量の触媒量でも短時間でメトキシ基への交換反応が進行し、かつ、メトキシ基交換反応中の副反応による増粘が少ないこと。
・トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体が貯蔵中に粘度上昇を引き起こす原因として、重合触媒由来や中和剤由来、反応機の腐食等により混入した金属不純物の影響が大きいこと、また金属不純物の悪影響を抑止するため、アスコルビン酸および／またはその誘導体等の金属配位性化合物の添加が有効であること。
・金属配位性化合物は、製造工程の任意のタイミングで添加しても、その効果が発現すること。
等を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
金属配位性化合物を含むトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）を有機重合体（ＩＩ）から製造する方法であって、有機重合体（Ｉ）から除去および／または失活可能な触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）とメタノールを反応させた後、触媒を除去および／または失活してトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）を得ることを特徴とし、かつ、この有機重合体（ＩＩ）から有機重合体（Ｉ）を得る製造工程の任意のタイミングで金属配位性化合物を添加することを特徴とする製造方法である。

本発明の製造方法によれば、少量の触媒量でも短時間でメトキシ基への交換反応が進行し、かつ、メトキシ基交換反応中の副反応による増粘が少なく、トリメトキシシリル基交換後の有機重合体の貯蔵中における増粘も少ない貯蔵安定性に優れたトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を製造できる。

本発明は金属配位性化合物を含むトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）を有機重合体（ＩＩ）から製造する方法である。有機重合体（Ｉ）から除去および／または失活可能な触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）をメタノールと反応させトリメトキシシリル基に変換した後に触媒を除去および／または失活させることを特徴とし、かつ、この有機重合体（ＩＩ）から有機重合体（Ｉ）を得る製造工程の任意のタイミングで金属配位性化合物を製造工程の任意のタイミングで添加することを特徴とするものである。

本発明の製造方法において用いる有機重合体（ＩＩ）の末端にある加水分解性基含有珪素基は、１つの珪素原子に結合した３つの加水分解性基を有することが必要である。３つの加水分解性基はそれぞれ同じものでも良く、異なるものでも良い。ただし、本発明はトリメトキシシリル基以外の加水分解性基含有珪素基をトリメトキシシリル基に変換する製造方法に関するものであるため、３つの加水分解性基が全てメトキシ基であるものは有機重合体（ＩＩ）には含まない。つまり、１つの珪素原子に結合した３つの加水分解性基はメトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含むことが必要である。メトキシ基以外の加水分解性基の具体例としては例えば、ハロゲン官能基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などを挙げることができる。

これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は１０以下が好ましい。特に炭素数４以下の低級アルコキシ基またはアルケニルオキシ基が好ましく、なかでも、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、プロペニルオキシ基などが貯蔵安定性と入手容易性の点から好ましい。さらに好ましくはエトキシ基である。

本発明に用いる有機重合体（ＩＩ）が末端に持つ加水分解性基含有珪素基の数は特に限定は無く、直鎖状の有機重合体（ＩＩ）の片末端にあっても両末端にあっても良く、分岐を有する有機重合体（ＩＩ）が持つ複数の末端のうち、任意の１つ以上にあっても良い。

本発明に用いる有機重合体（ＩＩ）は、従来公知の主鎖骨格を特に限定無く選ぶことができる。具体例としてはポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。得られるトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）がシーリング剤、接着剤等の用途にふさわしい物性を発現するという点から、好ましくは主鎖が本質的にポリエーテル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ（メタ）アクリレートからなる有機重合体であり、特に好ましくは主鎖が本質的にポリエーテルである有機重合体である。なかでも、ポリオキシプロピレンおよび／またはポリオキシエチレンを主鎖に有するポリエーテルが特に好ましい。

本発明に用いるメトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限がないが、１．８以下であることがメトキシ交換反応中の副反応による増粘、および／またはトリメトキシシリル基への交換後の有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘が少ないために好ましい。より好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下である。

また、分子量も特に制限はないが、Ｍｎが５，０００から５０,０００であることが好ましい。Ｍｎが５，０００以下では得られるトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）より得られる硬化物が脆くなり、５０,０００以上では粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が１０,０００から３５,０００であることが、得られるトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の粘度の点から特に好ましい。

なお、本発明においてＭｗ、Ｍｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを溶媒として測定されるポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗを意味する。

主鎖が本質的にポリエーテルである有機重合体の場合、セシウム化合物、金属ポルフィリン触媒（特開昭６１−１９７６３１）、複合金属シアン化物錯体触媒（ＵＳ ３２７８４５７，ＵＳ ３２７８４５８，ＵＳ ３２７８４５９，ＵＳ ３４２７２５６，ＵＳ４０５５１８８，ＵＳ４７２１８１８）、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒（特開平１１−１０６５００、Ｈ１０−３６４９９、Ｈ１１−３０２３７１）などの触媒存在下、少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などのイニシエータにアルキレンオキシドなどを重合させて製造することができる。これら触媒の中でも高分子量で着色のないオキシアルキレン重合体が得られるセシウム化合物や複合金属シアン化物錯体触媒やＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いることが好ましく、特に、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。さらに、複合金属シアン化物錯体触媒の中でも、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコールおよび／またはエチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）などのエーテルが有機配位子として配位した構造を有するものが好ましい。

なお、一般に用いられる水酸化カリウムなどの通常のアルカリ触媒を用いて製造した比較的低分子量の末端水酸基を有するオキシアルキレン重合体を用いる場合は、塩化メチレンなどの多価ハロゲン化合物と反応させることにより分子鎖を延長して得られるオキシアルキレン重合体の多量体を用いることが好ましい。

本発明で用いる有機重合体（ＩＩ）の製造方法は、特に限定無く従来公知の製造方法を選ぶことができる。例えば、本発明で用いる有機重合体（ＩＩ）の好ましい一例であるトリエトキシシリル基末端ポリエーテルは、白金触媒およびトリエトキシシランの存在下において末端に不飽和基例えば、アリル基および／またはメタリル基を有するポリエーテルをヒドロシリル化して得ることができる。

ここで不飽和基を導入する方法としては特に限定はないが、不飽和基および官能基を有する化合物を有機重合体の活性水素基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、またはアルキレンオキシドを重合する際にアリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法などが挙げられる。

末端に存在する不飽和基、例えば、アリル基および／またはメタリル基は全分子末端の８５％以上であることがトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の粘度上昇を抑えるために好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）とメタノールを反応させる際の反応混合物中の水分量は、１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。水分は加水分解性基と反応し、反応性の高いシラノール基を生成させるため、反応中の有機重合体（Ｉ，ＩＩ）の粘度上昇や貯蔵中の粘度上昇を引き起こすことがあり、できるだけ少ないことが好ましい。

また、メタノールは水溶性有機溶媒であるため極めて吸湿しやすく、メタノール中の水分量は容易に増加する。従って、本発明に用いるメタノール中の水分量は、メタノールを添加した後の反応混合物中の水分量が上述した量を超えない水分量であることが好ましい。特に、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。十分に脱水されたメタノールについては、仕込み前の脱水処理を行わずに反応に用いることが可能である。一方、脱水が不十分なメタノールを用いる場合および／または脱水が不十分な反応混合物には各種脱水剤を用いて脱水処理を行ったのち、反応に用いることも可能であり、有機重合体（ＩＩ）とメタノールとの反応中に脱水剤を共存させておくことも可能である。

脱水剤としては水分子を吸着するもの（活性アルミナ、モレキュラーシーブなどのゼオライト類、硫酸マグネシウムなどの無機塩類）、水と共沸し脱水効果を示すもの（ヘキサン、トルエン、キシレンなど）、水と化学反応を起こすもの（金属ナトリウムなどの金属、有機リチウム反応剤などの有機金属化合物、酸無水物、酸ハライド、ポリリン酸、５酸化２リンなどのリン化合物、オルト蟻酸メチルエステルなどのオルトエステル化合物、アセタール化合物、メチルシリケートなどの加水分解性基含有珪素化合物など）が挙げられるがこれらに限定されず、脱水能力を有するものは各種原料の脱水および／または反応混合物中の脱水に用いることができる。

メタノールの使用量は、目的とするトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）のメトキシ交換率に応じて任意に変量することが可能である。すなわち、メトキシ交換率の高いトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）を得るには、多くのメタノールを使用し、メトキシ交換率の低いトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）を得るには、メタノールの使用量を減量すればよい。

メタノールの使用量は特に限定はないが例えば、メトキシ交換反応中の粘性および／またはメトキシ交換後のメタノール回収時間および／またはメトキシ交換反応速度の点から、メタノールの使用量は３部から３０部が好ましく、より好ましくは５部から２５部、さらに好ましくは１０部から２０部である。また、メトキシ交換反応速度の安定化および／またはトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の粘度上昇を抑えるためにメタノールの変量に応じて用いる触媒量を変量することも可能である。

本発明に用いる触媒は、有機重合体（Ｉ）から除去および／または失活することが可能なことが必要である。メトキシ交換後の有機重合体（Ｉ）中に残存する触媒量が多いと貯蔵中に粘度上昇を起こし易く、触媒を除去および／または失活して残存量を低減する必要がある。メトキシ交換後の有機重合体（Ｉ）中に残存する触媒量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。

加水分解性基含有珪素基の加水分解性基を他の加水分解性基に変換するための触媒としては、一般的に酸、塩基、金属アルコキシドなどが知られているが、本発明においては、それら公知の触媒の中で酸、特にブレンステッド酸の強酸が少ない使用量でも短時間でメトキシシリル基に交換できる点で好ましい。

このような触媒の具体例としては、塩化水素、臭化水素のハロゲン化水素化合物や硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのトリハロ酢酸、過塩素酸など、水溶液系ではほとんど完全に解離する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、触媒を失活した後にもなお有機重合体（Ｉ）中に微量残存する触媒をさらに除去できる点で、有機重合体（Ｉ）から減圧脱揮により除去可能な触媒であることが好ましく、その大気圧下での沸点は１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。高活性であり副反応が少ないという点から、好ましくは塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素化合物であり、特に好ましくは塩化水素である。

本発明に用いる触媒の添加方法は、従来公知の方法を特に限定無く選ぶことができる。触媒の添加方法の具体例としては、液体状および／または固体状の触媒を添加する方法、気体状の触媒を吹き込む方法、反応混合物中で触媒を発生させる方法などが挙げられるが、これらに限定されない。

触媒を添加する際、触媒および／または触媒の前駆体を有機溶媒などに溶解させて触媒濃度を低下させて添加することが、触媒添加直後の有機重合体（ＩＩ）の局部的な増粘を抑える上で好ましい。有機溶媒などで希釈せずに触媒を添加すると、触媒添加直後の局所的な高濃度触媒部位で急激な増粘すなわち、ゲル化が発生することがある。触媒濃度は局所的なゲル化を抑制できる濃度であれば特に制限がないが、好ましい触媒濃度は５ｗｔ％以下であり、より好ましくは２ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下であり、特に好ましくは０．５ｗｔ％以下である。

溶媒の具体例としては加水分解性基との交換活性を有しないヘキサン、トルエンなどの非反応性有機溶媒や加水分解性基との交換活性を有する原料のメタノールなどが挙げられるが、用いる触媒と溶媒が共沸組成を形成する場合、減圧脱揮により有機重合体（Ｉ）から除去可能な共沸温度を有する溶剤であることが望ましい。

本発明に用いる触媒を反応混合物中で発生させる方法の具体例としては、例えば、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体（ＩＩ）とメタノールを反応させる際にハロシラン類を共存させておき、原料および／または有機重合体（ＩＩ）中の微量水分とハロシラン類を反応させる、および／またはメタノールとハロシラン類の反応によりハロゲン化水素を反応混合物中で発生させる方法を挙げることができる。なお、本発明ではハロシラン類とは珪素原子にハロゲン官能基が結合した化合物のことをいう。ハロシラン類は、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体（ＩＩ）を製造する際に既に共存させておくことも可能である。例えば、トリエトキシシランを加水分解性基含有珪素化合物として用いる場合には、トリエトキシシランを合成する際の原料となるトリクロロシランや合成中間体であるジクロロエトキシシラン、モノクロロジエトキシシランなどを共存させておくことも可能である。なお、原料および／または有機重合体中の微量水分と反応する場合、ハロシラン類は脱水剤としても機能し、メトキシ交換反応中および／または反応後の増粘を抑制できる点で好ましい。ハロシラン類の具体例としては、各種アルキル基を有するモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのクロロアルキルシラン類などが挙げられるが、これらに限定されない。反応中の有機重合体（Ｉ、ＩＩ）の粘度上昇や貯蔵中の粘度上昇を抑えるためには、加水分解性基が１つであるモノハロトリアルキルシラン類が好ましく、特にモノクロロトリアルキルシランが好ましい。

本発明に用いる触媒量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。触媒を多く使用すると反応中に有機重合体（Ｉ，ＩＩ）の粘度上昇が起こり易く、また、驚くべきことに有機重合体（Ｉ）から触媒を除去および／または失活させた後も有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の粘度上昇を引き起こし易い。このため用いる触媒の使用量および／または発生量は少ないことが好ましい。

触媒を有機重合体（Ｉ）から除去する方法の具体例としては減圧脱揮や、加熱により気相部へ揮散した触媒蒸気を気相部で失活するなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。

触媒を失活する方法の具体例としてはエポキシ化合物との反応、塩基性化合物との反応などが挙げられるが、これらに限定されない。メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）を製造する工程および該有機重合体（ＩＩ）とメタノールとを反応させる工程を同一反応器中で行う場合、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体（ＩＩ）の製造時に用いるVIII族遷移金属触媒を失活させないという点から、塩基性の失活剤よりもエポキシ化合物との反応により失活することが好ましい。

エポキシ化合物の具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなどの脂肪族エポキシ化合物類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、バイコロックス１０、バイコロックス１２、バイコロックス１４、バイコロックス１６、バイコロックス１８（以上いずれもアルケマ社製）などに代表される炭素数４〜３０のエポキシ化αオレフィン類、αピネンオキサイド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイドなどのテルペンオキサイド類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油類、サンソサイザーＥ−６０００、サンソサイザーＥ−４０３０（以上いずれも新日本理化社製）などに代表されるエポキシ化脂肪酸エステル類、サンソサイザーＥ−ＰＳ、サンソサイザーＥ−ＰＯ、サンソサイザーｎＥ−ＰＳ（以上いずれも新日本理化社製）などに代表される脂環式エポキシ化合物類などが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。またこれらのうち、エポキシ化αオレフィン類、エポキシ化植物油類、エポキシ化脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類などの酸化反応により合成されるエポキシ化合物が貯蔵中の増粘を抑制する上で好ましい。また特に、エポキシ化合物の毒性の面でエポキシ化植物油類が好ましい。

失活に用いるエポキシ化合物は触媒量に対して大過剰に用いることが、触媒を効率的に失活させるために望ましいと考えられる。さらに、触媒を効率的に失活させることで、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘も抑制できると期待される。しかしながら、驚くべきことに本発明では、失活に用いるエポキシ化合物を過剰に用いすぎるとトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘が引き起こされやすくなることが分かった。従って、失活に用いるエポキシ化合物の使用量は、触媒の使用量に対してエポキシ化合物のオキシラン酸素が１００モル等量以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル等量以下、さらに好ましくは２５モル等量以下であり、特に好ましくは１０モル等量以下である。

本発明においては、触媒を除去した後および／または失活した後に得られるトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）のｐＨを測定することにより触媒の残存量を管理することが貯蔵中の増粘を抑制する上で好ましい。ここでいうトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）のｐＨは、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法で測定することができる。このＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法で測定したｐＨが６〜８となるように触媒を除去および／または失活することが好ましい。

本発明においては、触媒として酸を用いることができるが、酸は反応器の腐食をもたらすことがある。反応器が腐食した場合、腐食によって生成した金属不純物が有機重合体（Ｉ）中に混入し、この金属不純物によって貯蔵中に有機重合体（Ｉ）が増粘することがあることが分かった。一般に商業的に用いられるＳＵＳ３１６などのステンレス鋼を材質とする反応器中で反応を行った場合、触媒種および／または濃度や反応温度および／または時間などの条件によっては反応器の腐食が進行し、ステンレス鋼の主元素である鉄元素が溶出し、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）中に不純物として混入する。その後、金属不純物となって混入した鉄化合物が硬化触媒として機能し、貯蔵中に増粘を引き起こすと考えられる。そのため、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）中に含まれる鉄元素の量は６ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。

従って、ステンレス鋼などを材質とする反応器を腐食させるような環境下でトリメトキシシリル基末端有機重合体（Ｉ）を製造する場合、本発明においては反応器内面が耐食性材質である反応容器中でトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）を製造することが好ましい。耐食性材質としては、ニッケル、チタン、モリブデン、クロム、タンタルなどの酸に対して耐食性を有する純金属または、これら金属元素を含む各種合金などが好ましい。なかでも、ハステロイＣ２７６などのニッケル−クロム−モリブデン系合金、ハステロイＢなどのニッケル−モリブデン系合金が耐食性、耐久性、熱伝導率の点で好ましい。また、反応器内面をガラスやフッ素樹脂などの耐食性材料でライニングして反応器内面を耐食材質とすることも可能であり、この場合、特にコストの点で有利である。また、これら材質を組み合わせて使用することも可能である。

本発明においては、メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）を製造する工程および該有機重合体（ＩＩ）とメタノールとを反応させる工程を異なる反応容器中で行っても良いし、同一反応容器中で行っても良い。設備コストの点から、同一反応容器中で行うことが好ましい。

メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）とメタノールとの反応は、例えば、トリエトキシシリル基を末端に有する有機重合体（ＩＩ）との反応の場合、^１Ｈ−ＮＭＲを用い、エトキシシリル基ピークの消失率でもって追跡することが可能である。また、反応後の有機重合体（Ｉ）アルコール溶液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、メトキシ基以外の加水分解性基をアルコールとして定量することでメトキシ基への交換率を求めることも可能である。本発明のトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）のメトキシ交換率は１００％でなくても良く、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８５％以上である。

有機重合体（Ｉ）の硬化速度の向上が求められる用途では、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

本発明によって得られるトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）は、必須成分として金属配位性化合物を含む。

ここで、金属配位性化合物とは、金属イオンまたは金属原子に対して配位することが可能な化合物である。なお、配位とは、化学大辞典（第１版；東京化学同人刊）に記されるように、「電子対供与体から電子対受容体への電子対の供与のこと」と定義される。同書にはさらに、「通常は金属イオンまたは金属原子が電子対受容体となっている場合に配位という用語を用いる。電子対供与体として働くものを配位子と呼ぶが、配位子となり得るものとしては、ＮＨ_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｓ（ＣＨ_３）_２などの孤立電子対を持つ分子や、Ｃｌ⁻、ＮＣＳ⁻などの陰イオンがある。」と記されている。したがって、本発明で用いられる金属配位性化合物とは、金属イオンまたは金属原子に対して、配位子となる化合物、あるいは配位子となり得る構造を含む化合物である。このような金属配位性化合物としては、キレート化剤、水酸基含有化合物、あるいはフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。なお、ここで言うキレート化剤とは、化学大辞典（第１版；東京化学同人刊）に記されているように、「金属イオンに結合してキレート化合物を生成する複数の供与原子を持つ試薬」と定義される。ここでキレート化とは、同書によれば、「ある配位子に二つの配位原子が存在し、共に一つのイオンまたは原子（通常は金属イオンもしくは金属原子）に配位して環状の化合物（キレート化合物）を形成することをいう。単環状化合物をつくる場合ばかりではなく、配位原子が３個以上のとき（環が二つ以上できる）にも使われる。」と定義される。

キレート化剤としては、金属に対する配位能力と入手性の点で、一般式（１）
ＲＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立に一価の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、またはアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、これらの官能基中にはハロゲン基などの置換基を有していてもよい。）で示される化合物が好ましい。

このようなキレート化剤としては、アセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジピバロイルメタン、フロイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロブタノイルピバロイルメタン、ピバロイルトリフルオロアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、チエノイルトリフルオロアセトンが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、カテコール、８−キノリノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールが挙げられる。

本発明で用いられる金属配位性化合物はカルボキシル基を含まない化合物であることが、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘を抑制する効果が高く望ましい。カルボキシル基を含む化合物の場合、その添加量が多くなると酸性度の高いプロトンが、トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）の硬化触媒として機能する可能性が高まり、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘を抑制する効果が小さくなることがある。

カルボキシル基を含まない金属配位性化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物やアスコルビン酸またはその誘導体が挙げられるが、加水分解によりカルボキシル基を生成しないアスコルビン酸またはその誘導体が特に好ましい。アスコルビン酸またはその誘導体とは、Ｌ−アスコルビン酸、その構造異性体であるイソアスコルビン酸、それらのエステル誘導体（具体的には、ルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）、それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）、それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）、およびそれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩、並びにアルミニウム等の多価金属塩などの各種の金属塩、等が挙げられるが、これらの中でも、特に好ましいのは、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはその金属塩である。

金属配位性化合物の添加方法は特に限定されないが、そのまま添加してもよく、溶媒に溶解して添加してもよい。固体の場合には融点以上に加熱融解して添加してもよく、また固体で添加した後、有機重合体（Ｉ，ＩＩ）を加熱して溶解させてもよい。また、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘を抑制する効果を高める上で金属配位性化合物を添加後、加熱処理することが好ましい。加熱処理する場合、その加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃未満では、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘を抑制する効果が十分でない場合があり、また１５０℃を越えると、有機重合体（Ｉ，ＩＩ）の熱劣化が起こる場合がある。

金属配位性化合物は、製造工程の任意のタイミングで添加することが可能である。ただし、触媒を除去および／または失活させる工程以降である方がトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘を抑制する効果が大きく、特に好ましい。

本発明で使用する金属配位性化合物の添加量は特に限定されないが、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）に対して１ｐｐｍから５００ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍから２００ｐｐｍがより好ましい。さらに、１０ｐｐｍから１５０ｐｐｍが特に好ましい。１ｐｐｍ以下ではトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘を抑制する効果が小さく、５００ｐｐｍ以上では有機重合体（Ｉ）が着色するなどの問題がある。なお、本発明で用いることのできる金属配位性化合物は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）に含まれる金属不純物の金属成分としては例えば、主鎖が本質的にポリエーテルである有機重合体の場合、重合触媒として用いられる複合金属シアン化物錯体触媒中の亜鉛やコバルト成分などや、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）を合成する際に反応機の腐食等により混入した設備材質中の鉄やモリブデン、ニッケルなどの金属が挙げられる。反応機の腐食等により混入した設備材質中の鉄やモリブデンなどの金属は、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）の貯蔵中の増粘を引き起こす硬化触媒として機能する恐れがあるため、このような金属不純物を含んだトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）に金属配位性化合物を添加すると、金属配位性化合物が金属不純物に対して配位および／またはキレート化して金属不純物の硬化触媒としての機能が低下し、貯蔵中の増粘を抑制する効果をもたらすものと考えられる。

本発明で得られるトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）は、弾性シーラントや接着剤の原料として特に有用であり、硬化剤や各種充填剤を配合することで建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤、接着剤として使用しうる。

接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤用原料としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料等の原料としても有用である。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下において部は有機重合体に対する重量部を示す。また、前述の通りＭｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣによりテトラヒドロフランを溶媒として測定されるポリスチレン換算の値として求め、末端に存在する不飽和基の比率は、末端構造を水酸基と不飽和基であると仮定し、水酸基量をＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法で、不飽和基量をＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法で求め、各々の値をもとに末端に存在する不飽和基の比率を求めた。また、メトキシ基への交換率は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いてエトキシシリル基の消失率により求めた。

ｐＨはＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法で測定したが、具体的には有機重合体１０ｇもしくは、有機重合体メタノール溶液を有機重合体換算で１０ｇ計量し、これを５０ｍｌのイソプロパノール／水＝１００／３０（Ｖｏｌ比）混合溶剤中に溶解させて有機重合体のｐＨ値を測定した。
なお、粘度はＥ型粘度計を用いて２３℃で測定し、貯蔵後増粘率はトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を８０℃で２週間貯蔵した前後の粘度比として評価した。

（実施例１）
Ｍｎ＝３，７００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合してポリオキシプロピレントリオールを得た。これにナトリウムメトキシド／メタノール溶液を添加して末端をアルコキシド化し、その後、塩化アリルを添加、反応させることにより末端水酸基をアリルオキシ基に変換する。この末端アリルオキシ基のポリオキシプロピレントリオールにヘキサン、水を添加混合して脱塩精製した後、ヘキサンを減圧脱揮により留去してアリル化率９８％のアリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。さらに、ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体を触媒としてトリエトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．２個のトリエトキシシリルプロピル基を有するＭｎ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８の有機重合体Ａを合成した。

（実施例２）
ＳＵＳ３１６製の金属部品を反応容器内に含んだガラス製耐圧反応容器へ有機重合体Ａ１００部とヘキサン２部を加え、９０℃で１時間共沸脱水した。その後、９０℃の有機重合体Ａに対して、メタノール２０部と３６ｗｔ％の塩酸水溶液をメタノールで希釈して調整した２ｗｔ％の塩化水素−メタノール溶液を６００ｐｐｍ（塩化水素として１２ｐｐｍ）加えて内温が７０℃となるように温度制御しながら１時間反応させ、ｐＨ５．３の有機重合体Ａ１のメタノール溶液を得た。その後、エポキシ化大豆油（新日本理化（株）製サンソサイザーＥ−２０００Ｈ）を５８０ｐｐｍ添加し（塩化水素に対して７．４モルのオキシラン酸素に相当）、１時間攪拌して触媒を失活させ、ｐＨ７．０の有機重合体Ａ１のメタノール溶液を得た後、９０℃で１時間減圧脱揮し、その後、アスコルビン酸（ナカライテスク（株）製特級試薬）を３０ｐｐｍ加え、メトキシ交換率が９５％の有機重合体Ａ１を得た。

（実施例３）
添加するアスコルビン酸の量を１５０ｐｐｍとすること以外は、実施例２と同様に反応を行い、有機重合体Ａ２を得た。

（比較例１）
アスコルビン酸を添加しないこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、有機重合体Ａ３を得た。

（実施例４）
ＳＵＳ３１６製の金属部品の存在量が実施例２に比較して少量であるガラス製耐圧反応容器へ有機重合体Ａ１００部とヘキサン２部を加え、９０℃で１時間共沸脱水した。その後、９０℃の有機重合体Ａに対して、メタノール２０部と３６ｗｔ％の塩酸水溶液をメタノールで希釈して調整した２ｗｔ％の塩化水素−メタノール溶液を６００ｐｐｍ（塩化水素として１２ｐｐｍ）加えた後、アスコルビン酸（ナカライテスク（株）製特級試薬）を３０ｐｐｍ加え、内温が７０℃となるように温度制御しながら１時間反応させ、ｐＨ５．３の有機重合体Ｂ１のメタノール溶液を得た。その後、エポキシ化大豆油（新日本理化（株）製サンソサイザーＥ−２０００Ｈ）を５８０ｐｐｍ添加し（塩化水素に対して７．４モルのオキシラン酸素に相当）、１時間攪拌して触媒を失活させ、ｐＨ７．０の有機重合体Ｂ１のメタノール溶液を得た後、９０℃で１時間減圧脱揮し、メトキシ交換率が９５％の有機重合体Ｂ１を得た。

（実施例５）
アスコルビン酸の添加のタイミングを触媒失活後にすること以外は、実施例４と同様に反応を行い、有機重合体Ｂ２を得た。

（実施例６）
添加するアスコルビン酸の量を１０ｐｐｍとすること以外は、実施例５と同様に反応を行い、有機重合体Ｂ３を得た。

（比較例２）
アスコルビン酸を添加しないこと以外は、実施例４と同様に反応を行い、有機重合体Ｂ４を得た。

Claims (5)

1. 金属配位性化合物を含むトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）を有機重合体（ＩＩ）から製造する方法であって、
   有機重合体（Ｉ）から除去および／または失活可能な触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ３つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体（ＩＩ）とメタノールを反応させた後、触媒を除去および／または失活してトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体（Ｉ）を得ることを特徴とし、かつ、この有機重合体（ＩＩ）から有機重合体（Ｉ）を得る製造工程の任意のタイミングで金属配位性化合物を添加することを特徴とする製造方法。
2. トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体（Ｉ）が、金属不純物を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 金属配位性化合物が、カルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 金属配位性化合物が、アスコルビン酸および／またはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 金属配位性化合物を添加後、５０℃以上の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。