JP2019108492A - 硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下における保存安定性に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】反応性ケイ素基を有する重合体、（Ｒ２（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎＲ３で表される有機シリコン化合物および（Ｒ４）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ４）３で表されるオルガノシラザンを含み、上記オルガノシラザンの含有率は、上記有機シリコン化合物に対して０．２質量％未満である硬化性組成物を提供する。ただし、上記式中、Ｒ２およびＲ４は炭素数１〜４の飽和または不飽和の一価の炭化水素基を表し、Ｒ３は水酸基含有化合物から水酸基の一部または全部の水酸基を除いた残基を表し、ｎは正の整数を表す。【選択図】なし

Description

本発明は反応性ケイ素基を有する重合体および有機シリコン化合物を含有する湿気硬化型の硬化性組成物、シーラント材、接着剤およびその硬化物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、空気中の湿分等により反応性ケイ素基の加水分解が起こり、シロキサン結合を形成して架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレンである重合体、飽和炭化水素である重合体、ポリアクリル酸アルキルエステル共重合体、およびポリメタクリル酸アルキルエステル共重合体は、既に工業的に生産され、シーラント材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、配合や使用条件により、硬化物の伸びが不足したり、表面の残留タック（ベタツキ）が問題となることがあった。このような問題を解決するために、分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有するプロピレンオキシド系重合体と、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、および／または水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成しうる化合物とを含む硬化性組成物が開示されている（特許文献２）。

特開平０５−２８７１８７号公報 特開昭６１−０３４０６６号公報

従来の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体と分子内にシラノール基を有する化合物および／または水分と反応して分子内にシラノール基を有する化合物を生成しうる化合物とを含む硬化性組成物は、分子内にシラノール基を有する化合物および／または水分と反応して分子内にシラノール基を有する化合物を含むため、保存条件によってはゲル化が起こるなど、保存安定性が悪い場合があった。
特に夏場に保管容器に入れた硬化性組成物を、温度調節設備を備えない倉庫に保管する場合、硬化性組成物はかなり高温に曝されることになる。また、船で輸送される場合には、赤道付近を数か月に渡り航海し、長期間高温の条件下に曝されることがある。従来の硬化性組成物では、このような条件下で、しばしば粘度が上昇し、十分な保存安定性が得られない場合があった。

本発明は、硬化性組成物が、分子内にシラノール基を有する化合物および／または水分と反応して分子内にシラノール基を有する化合物を生成しうる化合物を含有する場合であっても、上記化合物に対するオルガノシラザンの含有率が一定量未満であれば、粘度の上昇などを抑制して、良好な保存安定性が得られることを見出したものである。
本発明は、高温の保存条件においても粘度の変化が少ない、保存安定性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明の硬化性組成物は、特に５０℃を超える保管条件においても粘度の変化が少ない。本発明は、高温の保存条件においても保存安定性に優れる硬化性組成物を含有する接着剤およびシーラント材を提供し、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物を提供する。

本発明は、下記［１］〜［９］である。
［１］下式１で表される反応性ケイ素基を有する重合体、下式２で表される有機シリコン化合物および下式３で表されるオルガノシラザンを含む硬化性組成物であって、
前記オルガノシラザンの含有率は前記有機シリコン化合物に対して０．２質量％未満である、硬化性組成物。
−ＳｉＸ_ａ（Ｒ^１）_{（３−ａ）}・・・式１
［式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
（Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_ｎＲ^３・・・式２
［式２中、Ｒ^２は炭素数１〜４の飽和または不飽和の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水酸基含有化合物から水酸基の一部または全部の水酸基を除いた残基を表し、ｎは正の整数を表す。］。
（Ｒ^４）_３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ^４）_３・・・式３
［式３中、Ｒ^４は、炭素数１〜４の飽和または不飽和の一価の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。］。
［２］上記反応性ケイ素基を有する重合体の主鎖骨格は、アルキレンオキシド単量体に基づく単位を有する重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルに基づく単位のいずれか一方または両方を有する重合体および飽和炭化水素重合体からなる群より選ばれる１種である［１］の硬化性組成物。
［３］上記反応性ケイ素基を有する重合体は、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく単位を有する重合体を含む、［１］または［２］の硬化性組成物。
［４］上記アルキレンオキシド単量体に基づく単位を有する重合体の分子量分布は、１．０〜１．６である、［２］または［３］の硬化性組成物。
［５］上記有機シリコン化合物は、フェニルトリメチルシリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリス（トリメチルシリル）エーテルのいずれか一方または両方である、［１］〜［４］の硬化性組成物。
［６］前記有機シリコン化合物は、前記オルガノシラザンを低減させたものである、［１］〜［５］の硬化性組成物。
［７］上記オルガノシラザンは、ヘキサメチルジシラザンである［１］〜［６］の硬化性組成物。
［８］接着剤用である、［１］〜［７］の硬化性組成物。
［９］シーラント材用である、［１］〜［７］の硬化性組成物。
［１０］［１］〜［７］の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

本発明によれば、高温条件下で保存した場合であっても粘度の変化が少ない、保存安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。本発明によれば、高温の保存条件においても保存安定性に優れる、接着剤用やシーラント材用の硬化性組成物を得ることができ、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物を得ることができる。

本明細書および請求の範囲における、用語の定義および記載の仕方は、以下の通りである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルのいずれか一方または両方を意味する。
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位を含む重合体を意味する。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する原子団（すなわち、「単量体単位」）、および、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団を意味する。

数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）および重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）系ゲル浸透クロマトグラフィー測定（以下、「ＧＰＣ」という。）により、ポリスチレン換算分子量として算出される。分子量分布とは、Ｍｎに対するＭｗの比である。
反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量と反応性ケイ素基を導入した重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基を導入した重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、大きい差はない。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値および上限値とする数値範囲を意味する。

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体、特定の有機シリコン化合物およびオルガノシラザンを含み、上記オルガノシラザンの含有率は、上記有機シリコン化合物に対して０．２質量％未満である、硬化性組成物に関する。
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下記式１で表わされる基である。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、硬化触媒によって促進される反応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基である。反応性ケイ素基は、主鎖骨格を形成する重合体の主鎖末端に導入されることが好ましい。

−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式１
［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
得られた硬化物が柔軟で接着性が良好であるため、上記ａは１または２であることが好ましく、ａが２であることがより好ましい。

上記Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基およびトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基およびトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良いため、メチル基またはエチル基が好ましく、硬化物の硬化速度が速いためα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できるためメチル基が特に好ましい。

上記Ｘの加水分解性基は、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいためアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。上記Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成することが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
ａは反応性が良好である点から、２または３がより好ましい。ａが２または３である場合には、Ｘは同じでも、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基において、ケイ素原子に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性が大きくなるため、硬化性組成物の硬化速度が大きくなり、硬化物の伸び物性は低下しやすい。特に同一のケイ素原子に結合している加水分解性基の数が多くなるほどその傾向は顕著になりやすい。
１分子の重合体に異なる種類の反応性ケイ素基を導入することもできる。導入する反応性ケイ素基の種類や導入割合は、硬化物において所望の伸び物性や硬化速度が得られるように適宜定めることができる。
反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、α−クロロメチルジメトキシシリル基、α−クロロメチルジエトキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られるため、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。ジメトキシメチルシリル基は保存安定性が良好となりやすく、トリエトキシシリル基は反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールがエタノールであり、安全性が高い傾向がある。
反応性ケイ素基を有する重合体を得る方法は、例えば、分子中に水酸基を有する重合体に、上記水酸基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する重合体を得て、ついで反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法といった、従来公知の方法を用いることができる。

＜反応性ケイ素基を有する重合体＞
本発明の硬化性組成物における、反応性ケイ素基を有する重合体は、特に制限はなく、各種単量体に基づく単位を含む重合体を主鎖骨格として有するものを使用できる。
上記主鎖骨格としては、例えば、後述のポリオキシアルキレン重合体、後述の飽和炭化水素重合体、後述のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、ポリエステル重合体、ポリサルファイド重合体、ポリアミド重合体、ポリカーボネート重合体、ジアリルフタレート重合体が例示される。
反応性ケイ素基を有する重合体の主鎖骨格としては、硬化性組成物の硬化物における伸び物性、モジュラスや耐候性などのバランスを調整しやすいため、後述のポリオキシアルキレン重合体、後述のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体および上記飽和炭化水素重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。接着性や耐候性に優れるため後述のポリオキシアルキレン重合体または後述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体のいずれか一方または両方がより好ましい。
（ポリオキシアルキレン重合体）
上記反応性ケイ素基を有する重合体は、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく単位を有する重合体(以下、「ポリオキシアルキレン重合体」という。)であること（以下、「反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体」という。）が好ましい。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、従来公知の方法で製造することができ、水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体に上記反応性ケイ素基を導入して得ることができる。

ポリオキシアルキレン重合体は、環状エーテルが反応しうる活性水素を含有する化合物を開始剤として触媒の存在下、環状エーテルを反応させて得られるものが好ましい。活性水素は水酸基に基づく水素であることが好ましい。
開始剤としては、下記に例示される化合物またはそれらの化合物に少量の環状エーテルを付加した化合物が挙げられる。下記に例示される化合物は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
開始剤としては、モノオールまたは多価アルコールが好ましく、硬化物の伸び物性が良好である点で、多価アルコールがより好ましい。
モノオールとしては、炭素数１〜６のアルコールまたはアルカノールアミンが好ましく、硬化性組成物の粘度を下げることができる点で、メタノール、エタノール、プロパール、ブタノール、モノエタノールアミンがより好ましく、メタノールまたはブタノールがさらに好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、ソルビトール、マンニトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンが挙げられる。硬化物の伸び物性が良好である点で、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンがより好ましい。

環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物が好ましい。エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）またはブチレンオキシドがより好ましく、ＥＯ、ＰＯ、またはＥＯとＰＯの組み合わせがさらに好ましい。シーラント材や接着剤に使用される場合には、非晶質であり比較的低粘度であるため、ＰＯを含むものが好ましい。
環状エーテルは１種でもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合には、それらを混合して反応させても、順次反応させてもよい。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体における、ポリオキシアルキレン重合体は、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒を用いる重合法、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒を用いる重合法、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、ホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法といった従来公知の方法により製造することができる。
複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすいため好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させたものが好ましい。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、分子量分布をより狭くできる点で、ｔ−ブチルアルコールを含むものが好ましく、ｔ−ブチルアルコールであるものがより好ましい。ｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合には、分子量分布が１．０１〜１．４の重合体が得られる傾向がある。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の製造方法は、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の１分子あたりに導入された反応性ケイ素基の数は、０．８個以上であることが好ましく、１個以上であることがより好ましく、１．２個以上であることがさらに好ましい。上記反応性ケイ素基の数が多いほど、硬化性が良好となり、硬化物においてベタツキが生じにくくなる。

反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン重合体のＭｎは、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物における硬化性が良好となりやすく、得られる硬化物の伸び物性が良好となりやすい。
反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは、１．０〜１．６が好ましく、１．０１〜１．４がより好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物における硬化性が良好となりやすく、得られる硬化物の伸び物性が良好となりやすい。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。

（反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）
上記反応性ケイ素基を有する重合体は、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位を有する、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含んでもよい（以下、「反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体」という。）。
上記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位を有する重合体である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、該単量体の重合方法および共重合体への反応性ケイ素基の導入方法については、特開２００２−１７９９０４号公報、特開２０１１−９４１６０号公報、に記載の単量体、重合方法および反応性ケイ素基の導入方法を用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の両方を有するものが好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルがさらに好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を併用する場合、その比率は特に限定されないが、前者／後者の質量比は、９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。
共重合体への反応性ケイ素基の導入方法としては、上記文献に記載の方法を特に限定なく用いることができるが、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合するにあたり、式１で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を併用する方法が好ましい。
上記式１で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、ビニルシラン、（メタ）アクリル酸シリルエステルが挙げられる。
ビニルシランとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
（メタ）アクリル酸シリルエステルとしては、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジエトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリエトキシシリル)プロピルが挙げられる。

生成する共重合体の硬化物における引張強度が良好であることから、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる共重合体またはアクリル酸アルキルエステル単量体およびメタクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも一方または両方からなるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましく、スチレン単量体およびアクリル酸アルキルエステル単量体からなる共重合体またはアクリル酸アルキルエステル単量体からなるポリアクリル酸アルキルエステル共重合体がより好ましい。

上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の製法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報または特開平６−２１１９２２号公報に記載された連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平９−２７２７１４号公報、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、特開２０１１−９４１６０号公報、特開２０１２−３１４２３号公報に記載の原子移動ラジカルによるリビングラジカル重合法を用いることができる。

上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分子量分布は、開始剤の種類や重合温度などの重合条件により調節することができる。重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布が大きい傾向がある。リビングラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布が小さい傾向がある。

上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する上記単量体は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の存在下で重合してもよい。この場合には、硬化性組成物中における反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分散性が向上しやすい。反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する上記単量体を、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体以外の硬化性組成物の構成成分の存在下で重合してもよく、硬化性組成物の構成成分の非存在下で重合してもよい。さらに、得られた反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を混合してもよい。
上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、市販の重合体を用いることもできる。市販の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体としては、例えば、ＸＭＡＰ Ｓタイプ（例えば、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ、いずれもカネカ社製品名）、アルフォン（例えば、ＵＳ−６１７０、ＵＳ−６１９０、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー（ＮＥ−１０００、ＮＥ−３０００、いずれも綜研化学社製品名）が挙げられる。

上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、０．０５〜５個が好ましく、０．１〜３個がより好ましく、０．１〜２個がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の架橋密度が得られやすく、破断強度が良好となりやすい。

上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のＭｎは３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びや耐候性が良好である点で好ましい。
上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．０〜６が好ましく、１．０１〜４がより好ましく、１．０２〜３がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びや耐候性が良好である点で好ましい。
上記反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

（反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体）
上記反応性ケイ素基を有する重合体は、主鎖骨格が飽和炭化水素重合体である重合体を含んでもよい。上記主鎖骨格が飽和炭化水素重合体であると、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる傾向がある。
上記飽和炭化水素重合体は、炭素数２〜６のオレフィン化合物に基づく単位を有する重合体、ジエン化合物に基づく単位を有する重合体が好ましい。
上記炭素数２〜６のオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンが例示できる。上記ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが例示できる。上記飽和炭化水素重合体は、上記化合物以外に、アクリロニトリル、スチレンの基づく単位を有していてもよい。
上記飽和炭化水素重合体としては、イソブチレンに基づく単量体のみからなる重合体、ブタジエンに基づく単量体のみからなる重合体、イソプレンに基づく単量体のみからなる重合体、クロロプレンに基づく単量体のみからなる重合体、エチレンおよびプロピレンに基づく単位を有する重合体、イソブチレンおよびイソプレンに基づく単位を有する重合体、イソプレンおよびアクリロニトリルに基づく単位を有する重合体、イソプレンおよびスチレンに基づく単位を有する重合体、ブタジエンおよびアクリロニトリルに基づく単位を有する重合体、ブタジエンおよびスチレンに基づく単位を有する重合体、イソプレン、アクリロニトリルおよびスチレンに基づく単位を有する重合体、ブタジエン、アクリロニトリルおよびスチレンに基づく単位を有する重合体が例示できる。
上記飽和炭化水素重合体は、上記オレフィン化合物に基づく単位を持つ重合体を得た後、水素添加して得られる重合体(以下、「水添オレフィン重合体」という。)であってもよい。
水添オレフィン重合体としては、イソブチレンに基づく単位を有する重合体を得た後水素添加した重合体やブタジエンに基づく単位を有する重合体を得た後水素添加した重合体が例示できる。

上記イソブチレンに基づく単位を有する重合体は、イソブチレンに基づく単位のみから形成されていてもよいし、イソブチレン以外の単量体に基づく単位を有する共重合体でもよいが、硬化物の伸縮耐久性の面からイソブチレンに基づく単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものがさらに好ましい。
上記飽和炭化水素重合体としては、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるため、水添オレフィン重合体が好ましく、イソブチレンに基づく単位を有する重合体を得た後水素添加した重合体やブタジエンに基づく単位を有する重合体を得た後水素添加した重合体がより好ましく、イソブチレンに基づく単位を有する重合体をリビングカチオン重合で得た後水素添加した重合体がさらに好ましい。

上記反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の合成法としては、公知の各種重合方法を用いることができる。
上記反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体の製法としては、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されている方法を、特に限定されずに用いることができる。
上記反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体の１分子あたりに導入された反応性ケイ素基の数は、０．８個以上であることが好ましく、１個以上であることがより好ましく、１．２個以上であることがさらに好ましい。上記反応性ケイ素基の数が多いほど、硬化性が良好となり、硬化物においてベタツキが生じにくくなる。

上記反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体のＭｎは、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物における硬化性が良好となりやすく、得られる硬化物の伸び物性が良好となりやすい。
上記反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体のＭｗ／Ｍｎは、１〜６が好ましく、１．０１〜４がより好ましく、１．０２〜３がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物における硬化性が良好となりやすく、得られる硬化物の伸び物性が良好となりやすい。
上記反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

（反応性ケイ素基を有する重合体）
上記の反応性ケイ素基を有する重合体は、１種類を使用しても、２種以上を併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体、反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体からなる群より選択される１種以上を使用できる。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を含む場合には、反応性ケイ素基を有する重合体の１００質量部に対する反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の含有量は、２０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。上記範囲内であると低粘度の硬化性組成物が得られやすく、伸びが良好な硬化物が得られやすい。
反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含む場合には、反応性ケイ素基を有する重合体の１００質量部に対する反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。上記範囲内であると耐候性が良好となりやすい。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体を含む場合には、反応性ケイ素基を有する重合体の１００質量部に対する反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素重合体の含有量は、５〜７０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の強度が高くなりやすい。

反応性ケイ素基を有する重合体における重合体１分子中に導入される反応性ケイ素基の数は、平均して少なくとも０．８個以上であることが好ましく、１個以上であることがより好ましく、１．２個以上であることがさらに好ましい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が上記範囲内であると、良好な硬化性が得られやすく、良好な伸び物性を発現しやすい。反応性ケイ素基を有する重合体における重合体１分子中に導入される反応性ケイ素基の数は、上記反応性ケイ素基を有する重合体の全体のＭｎと反応性ケイ素基を有する重合体の混合物のＮＭＲ測定から得られる重合体１ｇあたりの反応性ケイ素基の数の値とから算出される値である。

反応性ケイ素基を有する重合体の全体のＭｎは３，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは４，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以上４０，０００以下である。Ｍｎが上記範囲内であれば、良好な硬化物の伸び特性が得られやすく、粘度も調整しやすい。反応性ケイ素基を有する重合体の全体のＭｎは、反応性ケイ素基を有する重合体の全てのＧＰＣチャートを合わせて解析して得られる値である。
反応性ケイ素基を有する重合体の全体の分子量分布は、１．０〜６が好ましく、１．０１〜４がより好ましく、１．０２〜３がさらに好ましい。分子量分布が上記範囲内であれば、硬化性組成物の粘度が低くなりやすく、作業性が良好となりやすい。反応性ケイ素基を有する重合体の全体の分子量分布は、反応性ケイ素基を有する重合体の全てのＧＰＣチャートを合わせて解析して得られる値である。

＜有機シリコン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、上記反応性ケイ素基を有する重合体、下式２で表される有機シリコン化合物およびオルガノシラザンを含み、上記オルガノシラザンの含有率は、上記有機シリコン化合物に対して０．２質量％未満である。上記有機シリコン化合物は、反応によりシラノールを発生する化合物である。
（Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_ｎＲ^３・・・式２
［式中、Ｒ^２は炭素数１〜４の飽和または不飽和の一価の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水酸基含有化合物から水酸基の一部または全部の水酸基を除いた残基を表す。ｎは正の整数である。］。
Ｒ^２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはビニル基が好ましく、入手が容易であるためメチル基がより好ましい。
Ｒ^３の水酸基含有化合物から水酸基の一部または全部の水酸基を除いた残基となりうる水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルブタノール、イソブタール、ノルマルペンタノール、イソペンタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−クロロエタノール、２−クロロプロパノール、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの炭素数３０以下のアルコール；フェノール、クレゾール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロナフトキノンなどの炭素数６〜３０の置換または非置換の芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。反応性ケイ素基を有する重合体と反応する速度が適当であるため、フェノール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましく、フェノール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
Ｒ^３となりうる化合物としては、酸素やハロゲン原子以外のヘテロ原子を含まないことが好ましく、入手が容易であり好ましい効果を発現するため、置換または非置換のフェニル基を有する化合物が好ましい。
上記有機シリコン化合物としては、たとえば、ＣＨ_３ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３（トリメチルフェノキシシラン、以下、「ＰＴＭＳ」という。）、ｍ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ｍ−ＣｌＣ_６Ｈ_４ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）ＣＨ_２）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２ＣＨ_３（トリメチロールプロパントリス（トリメチルシリル）エーテル。以下、「ＴＭＰ−３ＴＭＳ」という。）、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（ＣＨ_２）_４ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ｐ-（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_４ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）（ＣＨ_２）_２（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２）が挙げられる。
上記有機シリコン化合物の式量は、１４０以上が好ましく、１５０以上がモジュラスや伸びの改善の点からより好ましい。有機シリコン化合物の式量は、５，０００以下が好ましく、２，０００以下がモジュラスや伸びの改善の点から好ましい。
入手が容易であるため、ＰＴＭＳまたはＴＭＰ−３ＴＭＳのいずれか一方または両方がより好ましい。
ＰＴＭＳおよびＴＭＰ−３ＴＭＳを含有する場合、ＰＴＭＳのＴＭＰ−３ＴＭＳに対する質量比は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。該両者の含有量の質量比が上記の範囲内であると、良好な硬化性と硬化物の繰り返し伸縮耐久性向上効果をバランス良く得ることができ、弾性率が比較的高いにもかかわらず、繰り返し伸縮耐久性が良好な硬化物が得られやすい。

硬化性組成物に含まれる上記有機シリコン化合物の合計量に対する、ＰＴＭＳとＴＭＰ−３ＴＭＳの合計量の割合が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

＜オルガノシラザン＞
本発明におけるオルガノシラザンは式３で表される。
（Ｒ^４）_３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ^４）_３・・・式３
［式中、Ｒ^４は、炭素数１〜４の飽和または不飽和の一価の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］。
Ｒ^４としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^４は同一であることが好ましく、全てがエチル基またはメチル基であることがより好ましく、全てがメチル基であることがさらに好ましい。
上記オルガノシラザンは、上記有機シリコン化合物を製造するための原料の一つである。従来の上記有機シリコン化合物においては、その製造工程において用いたオルガノシラザンがしばしば残留することがあった。例えば、ＰＴＭＳやＴＭＰ−３ＴＭＳの製造時には、原料であるフェノールやトリメチロールプロパンとクロロトリメチルシランを反応させる工程において、反応で生じる塩酸の中和および原料であるフェノールやトリメチロールプロパンにトリメチルシリル基を導入する目的でヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラザンを添加する。該ヘキサメチルジシラザンの添加量は、反応を速やかに行わせるために、クロロトリメチルシランに対して１．１モル当量以上添加する。そのため、反応後の系中において、反応で使われなかったヘキサメチルジシラザンが、ＰＴＭＳまたはＴＭＰ−３ＴＭＳに対して、数質量％程度残留していることがあった。
本発明は、オルガノシラザンの含有量が一定量以下の硬化性組成物では、従来よりも過酷な高温条件下においても、増粘が起こりにくく、保存安定性が良好であり、得られた硬化物の伸び物性が良好であることを見出したものである。
上記オルガノシラザンとしては、有機シリコン化合物を製造する際の反応性がよいことから、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが好ましく、入手しやすいため、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
本発明における有機シリコン化合物は、該有機シリコン化合物中に含まれるオルガノシラザンの含有量を低減させたものであることが好ましい。
上記有機シリコン化合物に含まれるオルガノシラザンを低減させる方法としては、例えば、酸を添加して塩とした後、油水分離で水相側に抽出する方法、減圧脱気により、沸点の低いオルガノシラザンを蒸留する方法が挙げられる。収率が良好であることから、減圧脱気で蒸留する方法が好ましい。
上記オルガノシラザンの含有量は、ガスクロマトグラフィーによる内部標準法により定量することができ、定量された値を用いて下記含有率を算出できる。
上記オルガノシラザンの含有率は、上記有機シリコン化合物に対して０．２質量％未満であり、低いほど好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、下記ガスクロマトグラフィーによる分析において、検出されないことがさらに好ましい。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記反応性ケイ素基を有する重合体、上記有機シリコン化合物および上記有機シリコン化合物に対して０．２質量％未満のオルガノシラザンを含有する。
硬化性組成物における反応性ケイ素基を有する重合体は、硬化性組成物の１００質量部に対して、１０〜３０質量部含有することが好ましく、１５〜２５質量部含有することがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の含有量が上記範囲内であると、硬化物の伸びや強度が良好となりやすい。
硬化性組成物における有機シリコン化合物の合計の含有量は、硬化物に期待する物性に合わせて適宜選択できるが、反応性ケイ素基を有する重合体１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。有機シリコン化合物の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物表面のベタツキが防止されやすい。上記範囲の上限値以下であると良好な硬化性が得られやすい。
硬化性組成物におけるオルガノシラザンの含有量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００質量部に対して２０ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性組成物を高温で保存しても増粘しにくく、保存安定性が良好となりやすい。
硬化性組成物におけるオルガノシラザンの含有量は、ガスクロマトグラフィーによる内部標準法で定量することができる。
硬化性組成物は、上記有機シリコン化合物中に含まれるオルガノシラザンの含有量を低減させる方法により、オルガノシラザンの含有量を低減させた有機シリコン化合物を、上記反応性ケイ素基を有する重合体と混合して得ることが好ましい。
反応性ケイ素基を有する重合体と有機シリコン化合物とを混合する方法としては有機シリコン化合物の性状に応じて、条件を調整し、均一に溶解、分散させればよい。この際、完全に均一な状態にする必要はなく、不透明な状態であっても、ほぼ均一に分散していればよい。また必要に応じて、分散性改良剤、たとえば界面活性剤などを併用してもよい。
有機シリコン化合物は硬化性組成物が硬化する時に加水分解してシラノール化合物を生成し、これが反応性ケイ素基を有する重合体中の反応性ケイ素基または加水分解された基と反応する。有機シリコン化合物に対してオルガノシラザンが０．２質量％以上含まれると、硬化性組成物のｐＨが高くなり、加水分解が起こりやすくなるために、硬化性組成物が多量化して増粘する。有機シリコン化合物に対してオルガノシラザンが０．２質量％未満であると、硬化性組成物のｐＨは中性付近となり、加水分解が抑制されるため、高温の保存条件下においても硬化性組成物の増粘を防ぐことができる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、硬化性組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、助触媒、充填材、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等の添加剤が挙げられる。硬化性組成物は、これらの各種添加剤を１種類以上含んでもよい。
このような添加剤成分を含む硬化性組成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分けて添加すればよい。

硬化触媒としては、特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００４１］〜［００４６］に記載の硬化触媒の１種以上を使用できる。硬化触媒の含有量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、上限値以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。
助触媒としては、国際公開第１６／０３１９１３号パンフレットに記載の助触媒の１種以上を使用できる。助触媒としては、硬化性組成物の硬化速度が速く、硬化物の良好な機械物性が得られることから、アミン、カルボン酸、またはリン酸が好ましく、アミンがより好ましい。助触媒の含有量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、上限値以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。

充填材としては、特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００４７］に記載の充填材の１種以上を使用できる。充填材の含有量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましい。
チクソ性付与剤としては、特開２０１１−１１１５２５号公報の段落［００８６］に記載のチクソ性付与剤の１種以上を使用できる。チクソ性付与剤の含有量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

安定剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が例として挙げられ、具体例としては、特開２０１１−１１１５２５号公報の段落［００８７］〜［００９０］に記載の安定剤の１種以上を使用できる。
安定剤は１種でもよく２種以上を組み合わせてもよい。特に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤のうち２種以上を組み合わせることにより、それぞれの特徴を生かして全体として安定性を向上させることができる。
酸化防止剤、光安定剤または紫外線吸収剤を含む場合の含有量は、各々に反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシ基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を組み合わせてもよい。
有機シランカップリング剤、有機金属カップリング剤の含有量は、各々に反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１４−２２７４２７号公報の段落［００７６］〜［００７７］に記載の化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ樹脂またはエポキシ基含有シリコン化合物等が挙げられる。硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性および作業性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはエポキシ基含有シリコン化合物が好ましい。
エポキシ樹脂の含有量は、反応性ケイ素基を有する重合体の合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の硬化性組成物は、シーラント材・接着剤（建築用弾性シーラント材、複層ガラス用シーラント材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、密封剤（建造物用密封剤、船舶用密封剤、自動車用密封剤、道路用密封剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）の分野に好適に用いられる。特にビルの外壁など屋外で施工されるシーラント材のように、外壁の伸縮に追随し、復元性、伸び物性、繰り返し伸縮耐久性が要求される用途に好適である。

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１、２、４および５は実施例であり、例３および６は比較例である。
（保存安定性試験）
調整した硬化性組成物を、温度８０℃において、２８日間保管した。保管前後の硬化性組成物の粘度を、標準液にて校正したＥ型粘度計にて測定した。測定条件は、温度２５℃、回転数２０ｒｐｍであった。
（ヘキサメチルジシラザンの定量）
有機シリコン化合物の１０ｇおよびエチルベンゼンの０．１ｇに、ヘキサンを加えて１００ｇとなるように調整した後、撹拌してサンプル液を得た。得られたサンプル液をガスクロマトグラフィーにより、有機シリコン化合物中のヘキサメチレンジシラザン量を定量した。定量には、濃度既知のヘキサメチルジシラザンとエチルベンゼンの濃度比とガスクロマトグラフィーの面積比から得られた検量線を用いた。
ガスクロマトグラフィーの測定条件は、カラムとしてＤＢ-1（膜厚：０．２５μｍ、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ）を用い、イナートガスをヘリウム、線速度を２５．０ｃｍ/ｓｅｃ（１００℃）、スプリット比を５０とした。オーブンの温度条件は、５０℃で２分保持後、１０℃/ｍｉｎで３２５℃まで昇温した、気化室の温度は２２５℃、ＦＩＤ検出器の温度は３５０℃に設定した。サンプル液の注入量は０．５ｕｌとした。

（製造例：重合体Ａ１の製造）
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール（官能基１個当たりの分子量３３０）を開始剤（以下、「開始剤Ａ」という。）として用いた。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０８ｇ）の存在下、開始剤Ａ（６４．１ｇ）に、プロピレンオキシド（１，５２２ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり３個有する前駆重合体ａ１を得た。前駆重合体ａ１の２５℃における粘度は２４Ｐａ・ｓであり、Ｍｎは３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
上記前駆重合体ａ１に、前駆重合体ａ１の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体ａ１をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全主鎖末端にアリル基を有する重合体を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた全主鎖末端にアリル基を有する重合体の主鎖末端のアリル基の当量に対して０．７２倍当量のジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有しかつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体Ａ１を得た。

（有機シリコン化合物の処理１）
２０Ｌのリアクターに１０ｋｇの粗ＰＴＭＳ（ヘキサメチルジシラザン含有量：０．２質量％、表１中「未精製ＰＴＭＳ」と記す。）を投入して、常温から６０℃となるように昇温を開始するのと同時に、常圧から１０ｍｍＨｇとなるように減圧を開始した。リアクター内圧が１０ｍｍＨｇとなってから、２時間減圧脱気した後と、４時間減圧脱気した後の系中のヘキサメチルジシラザンの含有量を上記の方法で定量した。２時間減圧脱気後のＰＴＭＳ中にはヘキサメチルジシラザンは１００ｐｐｍ含まれていた。（以下、「ＰＴＭＳ−Ａ」という。）。４時間減圧脱気後のＰＴＭＳ中のヘキサメチルジシラザン量は、検出限界以下であった（以下、「ＰＴＭＳ−Ｂ」という。）。
（有機シリコン化合物の処理２）
粗ＰＴＭＳを粗ＴＭＰ−３ＴＭＳ（ヘキサメチルジシラザン含有量：０．２質量％、表２中「未精製ＴＭＰＳ」と記す。）とし、温度を１２０℃とする他は、上記処理１と同様に操作した。２時間減圧脱気後のＴＭＰ−３ＴＭＳ中には、ヘキサメチルジシラザンは１００ｐｐｍ含まれていた（以下、「ＴＭＰＳ−Ａ」という。）。４時間減圧脱気後のＴＭＰ−３ＴＭＳ中のヘキサメチルジシラザン量は、検出限界以下であった（以下、「ＴＭＰＳ−Ｂ」という。）。

（例１）
合成例１で得られた重合体Ａ１の１００重量部に、桐油の５重量部、有機シリコン化合物の１重量部、水２００ｐｐｍを混合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、上記保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
（例２〜３）
表１に記載の配合とする他は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。上記保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
（例４〜６）
表２に記載の配合とする他は、例１と同様にして、硬化性組成物を得た。上記保存安定性試験を行った結果を表２に示す。

処理を行わなかったＰＴＭＳを用いた例３においては、保存により例１や例２よりも増粘が見られた。処理を行わなかったＴＭＰ−３ＴＭＳを用いた例６においては、保存により例４や例５よりも増粘が見られた。

本発明の硬化性組成物は、従来よりも高温の条件下における保存安定性に優れているため、船便などのように、赤道付近を通り長期間にわたる輸送においても、変質しにくい。本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーラント材（建築用弾性シーラント材、複層ガラス用シーラント材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、密封剤（建造物用密封剤、船舶用密封剤、自動車用密封剤、道路用密封剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に好適に用いられる。

Claims (10)

1. 下式１で表される反応性ケイ素基を有する重合体、下式２で表される有機シリコン化合物および下式３で表されるオルガノシラザンを含む硬化性組成物であって、
   前記オルガノシラザンの含有率は前記有機シリコン化合物に対して０．２質量％未満である、硬化性組成物。
   −ＳｉＸ_ａ（Ｒ^１）_{（３−ａ）}・・・式１
   ［式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
   （Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_ｎＲ^３・・・式２
   ［式２中、Ｒ^２は炭素数１〜４の飽和または不飽和の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水酸基含有化合物から水酸基の一部または全部の水酸基を除いた残基を表し、ｎは正の整数を表す。］。
   （Ｒ^４）_３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ^４）_３・・・式３
   ［式３中、Ｒ^４は、炭素数１〜４の飽和または不飽和の一価の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。］。
2. 前記反応性ケイ素基を有する重合体の主鎖骨格は、アルキレンオキシド単量体に基づく単位を有する重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルに基づく単位のいずれか一方または両方を有する重合体および飽和炭化水素重合体からなる群より選ばれる１種である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記反応性ケイ素基を有する重合体は、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく単位を有する重合体を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記アルキレンオキシド単量体に基づく単位を有する重合体の分子量分布は、１．０〜１．６である、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
5. 前記有機シリコン化合物は、フェニルトリメチルシリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリス（トリメチルシリル）エーテルのいずれか一方または両方である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記有機シリコン化合物は、該有機シリコン化合物に含まれる前記オルガノシラザンの含有量を低減させたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記オルガノシラザンは、ヘキサメチルジシラザンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 接着剤用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. シーラント材用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。