JP5073435B2

JP5073435B2 - 新規重合性化合物

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Publication number: JP5073435B2
Application number: JP2007256381A
Authority: JP
Inventors: 季彦松村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009084220A

Description

本発明は、分子内にヘテロ環構造と重合性基とを有する新規化合物に関し、詳細には、増感色素として有用な新規重合性化合物に関する。

重合能を有する化合物は各種硬化性組成物に有用であり、特に、紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能な組成物としては、放射線照射により高感度で硬化し、優れた硬化膜を形成することが求められ、なかでも、有色の硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物が、例えば、インク組成物などに活用されている。
紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。
このような光重合硬化型のインク組成物に用いられる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの一般的な光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化感度が十分とはいえず画像形成における像露光に長時間を要し、細密な画像を形成しようとする場合は、画像形成工程中にわずかな振動があると良好な画質の画像が形成されないという問題がある。さらに、露光の光源のエネルギー放射量の総量が増大するために、それに伴う多大な発熱の放射を考慮する必要があった。

従来、放射線硬化型の重合性化合物における放射線に対する感度を高める方法として、光重合開始剤と共に増感色素を用いることが提案され、種々の重合開始系を使用することが開示されている。例えば増感色素として、チオキサントン系化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、チオキサントン系化合物をはじめとする増感色素は、重合性組成物の硬化後にも、硬化膜中に他の化合物と結合することなくモノマーとして残存するため、硬化膜と接触している他の物質に移動する、低分子量成分であるために硬化膜中で可塑剤と同様の挙動を示し、膜強度を低下させる、或いは、硬化膜表面のべとつきを引き起こし表面硬化感度の低下させる、といった問題を生じやすい傾向にある。
このため、増感色素としての機能に優れ、硬化性組成物に用いた場合も、硬化膜の耐ブロッキング性に優れた増感剤が求められていた。
特開平６−３０８７２７号公報特開昭５６−１４３２０２号公報

本発明の目的は、増感色素として有用な、新規重合性化合物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、重合性基を置換基として有する増感色素として、分子内にヘテロ環構造を有する特定の化合物を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下に示すとおりである。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^１は以下に示す群より選択される一価の置換基を表す。ｎは０または１を表す。

Ｌは、以下に示す群より選択される連結基を表す。

＜２＞前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す＜１＞に記載の化合物。

＜３＞前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す＜１＞に記載の化合物。

＜４＞下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２は以下に示す群より選択される一価の置換基を表す。ｎは０または1を表す。

Ｌは、以下に示す群より選択される連結基を表す。

＜５＞前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す＜４＞に記載の化合物。

＜６＞前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す＜４＞に記載の化合物。

なお、前記各式中、「＊」は複素環への連結部位を表す。

前記一般式（Ｉ）から一般式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物は、いずれも新規化合物であり、ヘテロ環構造に起因して、増感色素として有用であり、例えば、重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに硬化性組成物に使用することで、その効果が著しい。以下、本発明の新規重合性化合物を、「特定重合性化合物」と称する。

本発明によれば、増感色素として有用な、新規重合性化合物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^１で表される一価の置換基の導入位置としてはＲ^２が好ましく、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子が好ましい。さらに好ましい置換基としてはメチル基、もしくはクロロ基が挙げられる。
ｎは０または1を表し、０がより好ましい。
Ｘ^１は以下に示す群より選択される一価の置換基を表す。

Ｌは、以下に示す群より選択される連結基を表す。
なお、連結基が非対称の場合、向きはどちらでもよい。

Ｌとしては、さらに好ましくは以下に示す構造が挙げられる。

以下に、一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３６）〕を、その骨格と置換基とを記載することで例示する。

＜２＞下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。置換基の導入位置としてはＲ^２が好ましく、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子が好ましい。さらに好ましい置換基としてはメチル基、もしくはクロロ基が挙げられる。
ｎは０または1を表し、０がより好ましい。
Ｘ^２は以下に示す群より選択される一価の置換基を表す。

またＸ^１としては以下の構造が最も好ましい。

以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１０）〕をその骨格と置換基とを記載することで例示する。

＜３＞下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子、又は、メチル基を表す。
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれか一つは−Ｘ^３であり、Ｒ^２が−Ｘ^３であることが好ましい。
ここで、Ｘ^３は以下に示す群より選択される一価の置換基を表す。

ｎは０もしくは１を表す。
Ｌは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、及び、エステル基からなる群より選択される一種又は二種以上が結合してなる二価の連結基を表す。
好ましい連結基Ｌとしては、以下に示す構造が挙げられる。なお、連結基が非対称の場合、向きはどちらでもよい。

またＸ^３としては以下の構造が最も好ましい。

以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３６）〕を、その骨格と置換基とを記載することで例示する。

これらの特定重合性化合物は、ヘテロ環構造部分が増感色素としての機能を有するため、硬化性組成物に添加する増感色素として有用である。特に、増感色素として重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させる効果があるのみならず、分子内にラジカルによって反応する重合性基を有することから、エネルギー付与により形成された硬化膜中に固定化され、低分子量成分特有のブリードが抑制される。
本発明の特定重合性化合物は、増感色素、特に、表面のべたつきが問題になる紫外線硬化型のインク組成物に用いる増感色素として有用である。

以下に本発明の特定重合性化合物の合成例及び同定データを示す。
（実施例１）
一般式（ＩＩＩ）で表される特定重合性化合物の合成方法について代表的な具体例を以下に示す。
〔例示化合物（ＩＩＩ−３）の合成〕
下記構造の化合物Ａ２．０８ｇを２−ブタノン１０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．１１ｇを加えた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、アククリル酸クロリド１．００ｇをゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製した。すると目的化合物（ＩＩＩ−３）を収量１．８ｇで得た。

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３， σ（ｐｐｍ））：８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．１Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．１Ｈｚ），５．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ），２．８７（２Ｈ，ｓ），１．４６（６Ｈ，ｓ）
なお、化合物ＡはＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９９），７（７），１３２１−１３３８．記載の方法で合成できる。
合成スキームは以下に示すとおりである。

（実施例２）
一般式（Ｉ）で表される特定重合性化合物の合成方法について代表的な具体例を以下に示す。
〔例示化合物（Ｉ−４）の合成〕
下記構造の化合物Ｂ２．４２ｇとＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）０．１０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、化合物Ｃ２．３２ｇを加えた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）をゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製した。すると目的化合物（Ｉ−４）を収量２．８ｇで得た。
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））：８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．１Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．１Ｈｚ），５．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ），４．３４（４Ｈ，ｍ），４．１３（１Ｈ，ｍ）３．１８（２Ｈ，ｍ）
なお、化合物Ｂは、特開平２−２５５６７７号公報記載の方法で合成できる。
合成スキームは以下に示すとおりである。

（実施例３）
〔例示化合物（Ｉ−１９）の合成〕
下記構造の化合物Ｂ２．４２ｇとＫ_２ＣＯ_３２．０ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶かし、冷却バスを用いて０℃まで降温した。アリールブロマイド２．０ｇをゆっくり滴下し、その後室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水にあけ、生成した固体をろ過した。この固体を酢酸エチル、ヘキサンで再結晶し、目的化合物（Ｉ−１９）を収量２．２ｇで得た。
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））：８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．８２（１Ｈ，ｍ），５．２６（２Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
合成スキームは以下に示すとおりである。

（実施例４）
〔例示化合物（Ｉ−２４）の合成〕
下記構造の化合物Ｂ２４．３ｇとＫ_２ＣＯ_３２７．６ｇとよう化カリウム８．３ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶かし、冷却バスを用いて０℃まで降温したｐ−クロロビニルスチレン１４．４ｇをゆっくり滴下し、その後室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。析出した固体を酢酸エチル、ヘキサンで再結晶し、目的化合物（Ｉ−２４）を収量１２．０ｇで得た。
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））：８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３４（３Ｈ，ｍ），７．１７（３Ｈ，ｍ），６．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ），５．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ），５．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），５．１２（２Ｈ，ｍ），４．１２（１Ｈ，ｍ）３．１８（２Ｈ，ｍ）
合成スキームは以下に示すとおりである。

（実施例５）
一般式（ＩＩ）で表される特定重合性化合物の合成方法について代表的な具体例を以下に示す。
〔例示化合物（ＩＩ−４）の合成〕
下記式で示す化合物Ｂ２４．２ｇとＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）１．０ｇをＥｔＯＨ２００ｍｌに溶かした。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）２２．７ｇをゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製した。すると化合物Ｄを収量２０．５ｇで得た。
化合物Ｄ：ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））：８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．１８（２Ｈ，ｍ），４．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）３．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
合成スキームは以下に示すとおりである。

化合物Ｄ１７．２ｇとエチレングリコール１４．３ｍｌを１．２８ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水塩触媒と共に２５０ｍｌのトルエンで共沸蒸留した。２４時間後、冷却した溶液を０．５０Ｍの水酸化ナトリウム１００ｍｌで二度洗浄し、水１００ｍｌで二度洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、すべての溶剤をロータリーエバポレーターで除去したところ淡黄色の液体を得た。フラスコにＬｉＡｌＨ_４１．４０ｇとＴＨＦ６０ｍｌを入れ、化合物Ｂをゆっくり滴下した。その後３時間攪拌後ＴＬＣで化合物Ｂの消費を確認してから、冷却バスを用いて０℃まで降温し、水をゆっくり滴下した。反応液をろ過後、ろ液に１Ｎ塩酸を１５ｍｌ加え、２４ｈ攪拌した。その後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製した。すると目的化合物Ｅを収量１２．５ｇで得た。
化合物Ｅ：ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））：８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，６．３Ｈｚ），３．６５（１Ｈ，ｍ），３．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１６．８Ｈｚ），２．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１６．８Ｈｚ）
合成スキームは以下に示すとおりである。

化合物Ｅ１２．０ｇを２−ブタノン５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン５．８５ｇを加えた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、アククリル酸クロリド５．２２ｇをゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製した。すると目的化合物（ＩＩ−４）を収量８．５ｇで得た。
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））：８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．１Ｈｚ），６．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．１Ｈｚ），５．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｍ），３．８１（１Ｈ，ｍ），３．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１６．５Ｈｚ），２．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１６．５Ｈｚ）
合成スキームは以下に示すとおりである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^１は以下に示す群より選択される一価の置換基を表す。ｎは０または１を表す。

Ｌは、以下に示す群より選択される連結基を表す。
前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す請求項１に記載の化合物。
前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す請求項１に記載の化合物。
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２は以下に示す群より選択される一価の置換基を表す。ｎは０または1を表す。

Ｌは、以下に示す群より選択される連結基を表す。
前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す請求項４に記載の化合物。
前記Ｌが、以下に示す群より選択される連結基を表す請求項４に記載の化合物。