JP5070704B2

JP5070704B2 - 光電変換装置

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Publication number: JP5070704B2
Application number: JP2006013965A
Authority: JP
Inventors: 正浩諸岡; 祐輔鈴木; 麗子小倉
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-01-23
Also published as: JP2007200559A

Description

本発明は、太陽電池などとして用いることができる光電変換装置、詳しくは安価で光電変換性能の高い色素増感型光電変換装置などとして応用できる光電変換装置に関するものである。

エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素によって、大気の温暖化がもたらされることが危惧されている。また、原子力エネルギーの利用には、核分裂を制御する困難や、生成する放射性元素による放射能汚染の危険性などが伴う。地球環境の保全が重要な課題となっている現在、これらのエネルギー源に依存し続けていくことは大変問題が多い。

化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。

太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。これらは、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）のシリコンを用いたアモルファスシリコン系太陽電池とに大別される。

太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率は、結晶シリコン系太陽電池の方がアモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いので、従来、太陽電池には結晶シリコン系太陽電池が多く用いられてきた。しかし、結晶シリコン系太陽電池は、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため、生産性が低く、コスト高になる。

一方、アモルファスシリコン系太陽電池には、結晶シリコン系太陽電池に比べてより広い波長領域の光を吸収して利用することができることや、種々の材質の基板材料を選択することができて大面積化が容易であることなどの特徴がある。また、結晶化が不要であるため、結晶シリコン系太陽電池に比べると、生産性よく低コストで製造できる。しかし、光電変換効率は結晶シリコン系太陽電池よりも低い。

いずれのシリコン系太陽電池でも、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であるため、製造工程数が多くなるという問題点や、真空下での製造工程が必要であるため、設備コストおよびエネルギーコストが高くなるという問題点がある。

以上のような問題点がなく、より低コストで製造できる太陽電池を実現するために、シリコン系材料に代えて有機材料を用いる太陽電池が多く研究されてきたが、これらの多くは光電変換効率が１％以下と非常に低く、耐久性にも問題があった。

しかしながら、１９９１年に色素によって増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型光化学電池（光電変換装置）が提案された（特許公報第２６６４１９４号（第２及び３頁、図１）およびB.O’Regan and M.Graetzel，Nature，353，p.737-740(1991)など参照。）。この光電変換装置は、高い光電変換効率を有し、真空装置などの大掛かりな製造装置を必要とせず、酸化チタンなどの安価な材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。

図４は、従来の一般的な色素増感型光電変換装置１００の構造を示す要部断面図である。色素増感型光電変換装置１００は、主として、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ₂）などの透明導電層からなる透明電極（負極）１０２、光増感色素を保持した半導体層１０３、電解質層４、対向電極（正極）５、対向基板６、および（図示省略した）封止材などで構成されている。

半導体層１０３としては、酸化チタンＴiＯ₂の微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。この半導体層１０３を構成する微粒子の表面に光増感色素が保持されている。電解質層４は半導体層１０３と対向電極５との間に充填され、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極５は白金層などで構成され、対向基板６の上に形成されている。

色素増感型光電変換装置１００は、光が入射すると、対向電極５を正極、透明電極１０２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。

透明基板１および透明電極１０２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体層１０３との間の電気的結合を介して、半導体層１０３の伝導帯に引き出され、半導体層１０３を通って透明電極１０２に到達する。

一方、電子を失った光増感色素は、電解質層４中の還元剤、例えばＩ^-から下記の反応
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋２ｅ^-
Ｉ₂ ＋Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
によって電子を受け取り、電解質層４中に酸化剤、例えばＩ₃ ^-（Ｉ₂とＩ^-との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ₃ ^- → Ｉ₂ ＋Ｉ^-
Ｉ₂ ＋２ｅ^- → ２Ｉ^-
によって対向電極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。

透明電極１０２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

一般に光電変換装置を効果的に動作させるためには、光電変換装置に入射してくる光を最大限に利用できるように、光吸収率を高めることが重要である。色素増感型光電変換装置では、光吸収は光増感色素によって担われるから、入射光に対して最適な光吸収特性を有する光増感色素を選択することによって、最高の光吸収率を実現できると期待される。太陽電池として応用する場合に高い光吸収率を実現するには、可視光近辺の波長３００〜９００ｎｍの光を効果的に吸収できる光増感色素を選択することが望ましく、ルテニウム錯体などが用いられる。

さて、ＮＥＤＯ（新エネルギー産業技術総合開発機構）の発表資料（「２０３０年に向けた太陽光発電ロードマップ(PV2030)」）によると、２０３０年までに到達すべき太陽電池モジュールの発電コストは５０円／Ｗである。現在、色素増感型太陽電池の発電コストは１００円／Ｗ程度と試算されており、目標を達成するにはコストを半減する必要がある。色素増感型太陽電池の構成部材ごとのコストでは、試算にもよるが、ＦＴＯなどの透明電極１０２が全コストの半分以上を占めている。従って、色素増感型太陽電池モジュールの発電コストを大幅に低下させるためには、透明電極１０２をコストダウンするか、もしくは他の部材で代替することを考えなければならない。

また、透明電極１０２は、光透過性を高めるために極薄に形成されるので、比較的抵抗が大きい。一方、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるためには、光照射によって発生した電子のエネルギーを、できるだけ低下させずに外部に取り出すことが必要であり、このためには、電子取り出し経路における内部抵抗をできるだけ減少させ、抵抗損失を抑える必要がある。

そこで色素増感型太陽電池モジュール１０１では、図５に示すように、半導体層１０３を帯状に分割し、その間の透明電極１０２上に、銀などの導電性の高い材料によって集電用配線１０４を形成するのが一般的である。なお、図５（ａ）の平面図では、わかりやすくするため、透明基板１側のみを示した。また、図５（ｂ）の断面図は、平面図（ａ）に５Ｂ−５Ｂ線で示した位置における断面図である。

しかし、このようにすると、配線１０４およびその近傍の配線形成領域１０５には半導体層１０３を設けることができなくなるので、受光面における光電変換領域（半導体層１０３形成領域）１０６の面積が減少する。透明電極１０２の抵抗が大きいため、低い内部抵抗を実現するためには、集電用配線１０４を数ｍｍ〜十数ｍｍのピッチで、数十μｍ〜１ｍｍ程度の幅（配線形成領域１０５の幅としては、０．５〜２ｍｍ程度）に設置しなければならない。この結果、モジュール１０１では、受光面に配線形成領域１０５を設けることによる光電変換領域１０６の面積の損失は非常に大きなものとなる。

そこで、後述の特許文献１には、負極として透明電極１０２を用いない色素増感型太陽電池が提案されている。図６は、その一例を示す概略断面図である。この色素増感型太陽電池１１０は、主として、ガラスなどの透明基板１、半導体電極１１１、電解質層４、対向電極（正極）５、対向基板６、および封止材７などで構成されている。半導体電極１１１は、金属網状体１１２と、その表面に設けられ、光増感色素を保持した半導体層１１３などからなる。

色素増感型太陽電池１１０では、光を吸収して励起された光増感色素中の電子は、半導体層１１３に引き出され、金属網状体１１２を通って外部に取り出されるので、図４に示した、抵抗が大きく、コストの高い透明電極１０２を必要としない。このため電子取り出し経路における内部抵抗が減少し、光電変換効率が向上するとともに、大幅なコストダウンが可能となり、安価な色素増感型太陽電池を実現できる。また、受光面に図５に示した配線形成領域１０５を設ける必要がなくなるので、受光面のほとんどを光電変換領域として用いることができ、この点からも光電変換性能が向上する。

特開２００５−１９６９８２号公報（第４−７、１０、１１及び１３頁、図１０及び１１）

しかしながら、色素増感型太陽電池１１０の半導体電極１１１では、金属網状体１１２が半導体層１１３の中に埋め込まれているため、金属網状体１１２の位置を中心にして光入射側に近い側の半分と遠い側の半分とに半導体層１１３を分けて考察すると、遠い側の半分には、金属網状体１１２に遮られて光が入射しない領域が生じ、光電変換性能が低下する問題点がある。また、近い側の半分は、入射光量が多く光電変換に有利であるものの、遠い側の半分の半導体層１１３が邪魔をして、電解質層４中の還元剤が接近しにくくなる。この結果、半導体層１１３に電子を譲り渡した光増感色素が、還元剤によって還元される前に半導体層１１３中の電子と再結合する確率が増加し、光電変換効率が低下する問題点がある。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、安価で光電変換性能が高い光電変換装置を提供することにある。

即ち、本発明は、光入射側から順に、光透過性基体と、半導体層と、集電体層と、電解質層とが配置され、前記集電体層と前記電解質層とが接触している、光電変換装置に係わるものである。

本発明の光電変換装置によれば、光入射側から順に前記半導体層と前記集電体層と前記電解質層とが配置され、前記集電体層と前記電解質層とが接触している。言いかえると、前記集電体層の位置を中心として見た場合、光入射側に近い側に前記半導体層があり、遠い側には前記半導体層がない。従って、特許文献１に示されている色素増感型太陽電池１１０と対比すると、前記集電体層が金属網状体１１２に相当し、前記半導体層が光入射側に近い側の半分の半導体層１１３に相当するが、光入射側から遠い側の半分の半導体層１１３に相当する半導体層が存在しない。

従って、本発明の光電変換装置では、前記集電体層よりも光入射側から遠い側に半導体層が存在することに起因する問題が生じない。すなわち、前記集電体層によって入射光が遮られる領域に前記半導体層が存在しないため、前記集電体層によって入射光が遮られて光電変換性能が低下することがない。また、前記半導体層に前記電解質層中の還元剤が接近するのを、光入射側から遠い側に設けられた半導体層が邪魔をするということもなく、この結果、前記半導体層における電荷の再結合によって光電変換効率が低下することもない。

その他の点では前記集電体層の機能と金属網状体１１２の機能は類似しているから、特許文献１の発明が有する作用効果は、本発明の光電変換装置でも得られることは言うまでもない。すなわち、光を吸収して励起された光増感色素の電子は、前記半導体層に引き出され、前記集電体層を通って外部に取り出されるので、抵抗が大きく、コストの高い透明電極を必要としない。このため、電子取り出し経路における内部抵抗が減少し、光電変換効率が向上するとともに、大幅なコストダウンが可能となり、安価な光電変換装置を実現できる。また、図５に示したような配線形成領域を受光面に設ける必要がなくなるので、受光面のほとんどを光電変換領域として用いることができ、この点からも光電変換性能が向上する。

本発明において、前記集電体層は前記半導体層に接するとともに、前記電解質層の電解液が前記半導体層に浸透することを可能にする形状を有するのがよい。例えば、前記集電体層の形状が、ライン状、メッシュ状、又は多孔状であるのがよい。このようにすると、前記電解質層中の電解質が前記半導体層に接触しやすくなり、前記半導体層における電荷の再結合によって光電変換効率が低下するのを抑えることができる。

前記集電体層を形成する材料に制限はないが、前記電解質層の構成成分に対して電気化学的に安定で、且つ逆電子移動反応が起こりにくい材料が好ましい。例えば、下記の反応
Ｉ₃ ^- ＋２ｅ^- → ３Ｉ^--
に対する過電圧の大きい材料、具体的にはニッケルＮi、チタンＴi、ニオブＮb、タンタルＴa、およびタングステンＷなどがよい。また、必要に応じて前記集電体層を絶縁性被膜などのバリア層で被覆してもよい。

前記集電体層の厚さが、１〜１００μｍであるのがよい。前記集電体層の厚さが増加すると、前記集電体層の抵抗が減少して好ましいものの、厚くなりすぎると、前記半導体層から対向電極までの距離が大きくなり、前記電解質層における電解質の拡散距離が長くなり、光電変換性能が低下するからである。

前記集電体層を形成する方法に制限はないが、例えば、導電性材料を含むペーストを前記半導体層に塗布した後に焼結する方法や、予めパターニングされた前記集電体層を前記半導体層に転写する方法、マスクなどを用いてパターニングしながらスパッタリング法などで前記半導体層に直接成膜する方法などを用いることができる。

また、前記半導体層に光増感色素が保持され、光吸収によって励起された前記光増感色素の電子が前記半導体層へ取り出され、この電子が更に前記集電体層を介して外部へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元剤によって還元される色素増感型光電変換装置として構成されているのがよい。本発明は、従来、透明電極が用いられることの多い色素増感型光電変換装置に対して、特に有効である。

また、前記光透過性基体に光透過性導電層が形成され、この光透過性導電層に接して前記半導体層が積層されているのもよい。この際、前記光透過性導電層が前記集電体層に電気的に接続されているのがよい。このように前記光透過性導電層を補助的に用いて、光電変換効率を向上させることもできる。

以下、本発明の実施の形態に基づき、詳細を図面参照下に具体的に説明する。

実施の形態１
実施の形態１では、本発明に係わる例として、色素増感型光電変換装置として構成された光電変換装置について説明する。

図１は、実施の形態１に基づく色素増感型光電変換装置１０の構造を示す要部断面図である。色素増感型光電変換装置１０は、主として、ガラスなどの透明基板１、光増感色素を保持した半導体層３、集電体層（負極）１２、電解質層４、対向電極（正極）５、対向基板６、および（図示省略した）封止材などで構成されている。

半導体層３としては、酸化チタンＴiＯ₂の微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。この半導体層３を構成する微粒子の表面に光増感色素が保持されている。電解質層４は半導体層３と対向電極５との間に充填され、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極５は白金層などで構成され、対向基板６の上に形成されている。

図１に示すように、集電体層１２は光入射側から遠い側で半導体層３に接しているので、半導体層３へ入射する入射光を遮ることがない。また、集電体層１２は、電解質層４の電解液が半導体層３に浸透することを可能にする形状を有する。例えば、集電体層１２の形状が、ライン状、メッシュ状、または多孔状であり、集電体層１２には開口部（欠除部）１３が設けられている。このようにすると、電解質層４が開口部（欠除部）１３に入り込み、電解質層４が半導体層３に直接接触して、電解質層４の電解液が半導体層３に浸透しやすくなる。この結果、半導体層３における電荷の再結合によって光電変換効率が低下するのを抑えることができる。しかし、開口部（欠除部）１３が大きすぎると、集電体層１２の集電性能が低下する。従って、微細な孔を多数設けるのがよく、集電体層１２がメッシュ状またはライン状である場合には、開口率が３０〜９５％であるのが好ましく、集電体層１２が多孔状である場合には、空孔率が２０〜８０％程度であるのが好ましい。

既述したように、集電体層１２を形成する材料に制限はないが、電解質層４の構成成分に対して電気化学的に安定で、且つ逆電子移動反応が起こりにくい材料が好ましい。例えば、電解質層４が酸化還元種（レドックス対）としてＩ^-／Ｉ₃ ^-を含む場合、下記の反応
Ｉ₃ ^- ＋２ｅ^- → ３Ｉ^--
に対する過電圧の大きい材料、具体的にはニッケルＮi、チタンＴi、ニオブＮb、タンタルＴa、およびタングステンＷなどがよい。また、必要に応じて集電体層１２を絶縁性被膜などのバリア層で被覆して、電解質層４から保護してもよい。

また、集電体層１２の厚さは、１〜１００μｍであるのがよい。集電体層１２の厚さが厚いほど、集電体層１２の抵抗が減少して好ましいものの、厚くなりすぎると、半導体層３から対向電極５までの距離が大きくなり、電解質層４における電解質の拡散距離１４が長くなり、光電変換性能が低下するからである。

色素増感型光電変換装置１０は、負極として、図４に示した透明電極１０２の代わりに集電体層１２が用いられていることを除けば、従来の色素増感型光電変換装置１００と違いはなく、光が入射すると、対向電極５を正極、集電体層１２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。

透明基板１を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って集電体層１２に到達する。

集電体層１２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

図２は、実施の形態１に基づく色素増感型光電変換モジュール１１の平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。なお、平面図（ａ）では、わかりやすくするため、透明基板１側のみを示した。また、断面図（ｂ）は平面図（ａ）に２Ｂ−２Ｂ線で示した位置における断面図である。

色素増感型光電変換モジュール１１では、光を吸収して励起された光増感色素の電子は、半導体層３から集電体層１２を通って外部へ取り出されるので、図４に示した、抵抗が大きく、コストの高い透明電極１０２を必要としない。このため電子取り出し経路における内部抵抗が減少し、光電変換効率が向上するとともに、大幅なコストダウンが可能となる。また、図５に示した従来の色素増感型太陽電池モジュール１０１と異なり、受光面に配線形成領域１０５を設ける必要がなくなるので、受光面のほとんどを光電変換領域として用いることができ、この点からも光電変換性能が向上する。

集電体層１２以外の部材については、従来の色素増感型光電変換装置１００などと同様であるが、以下に詳述する。

透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、色素増感型光電変換装置１０に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、色素増感型光電変換装置１０の内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。

半導体層３としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが多い。半導体材料として、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴiＯ₂、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ₃、酸化ニオブＮb₂Ｏ₅、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ₃、および酸化スズＳnＯ₂であり、特に好ましくは酸化チタンＴiＯ₂である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

半導体層３の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。

酸化チタンを用いる場合、その結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。

半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

半導体層３は、多くの光増感色素４を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明導電層２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。

一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、光増感色素４から半導体層３に移行した電子が透明導電層２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。

半導体層３は、半導体微粒子を透明導電層２上に塗布または印刷した後に、微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明導電層２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限は無いが、通常は４０℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限は無いが、通常は１０分〜１０時間程度である。

焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体層３の不純物を除去し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。透明基板１としてプラスチック基板を用いている場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて半導体層３を製膜し、加熱プレスによって圧着することも可能である。

半導体層３に保持させる光増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢや、ローズベンガルや、エオシンや、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンや、キノシアニンや、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンや、カブリブルーや、チオシンや、メチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、クロロフィルや、亜鉛ポルフィリンや、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウムＲuのビピリジン錯体やターピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。中でも、配位子がピリジン環を有するルテニウムＲuのビピリジン錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

光増感色素を半導体層３に保持させる方法に特に制限は無いが、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、および水などの溶媒に色素を溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液にデオキシコール酸などを添加してもよい。

過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、アミン類が液体である場合にはそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。

電解質層４としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ₂と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂr₂と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬi⁺、ナトリウムＮa⁺、カリウムＫ⁺、セシウムＣs⁺、マグネシウムＭg²⁺、およびカルシウムＣa²⁺などであり、有機塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

これらのほか、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。

上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ₂と、ヨウ化リチウムＬiＩ、ヨウ化ナトリウムＮaＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解液における電解質塩の濃度は０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜１Ｍである。ヨウ素Ｉ₂または臭素Ｂr₂の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4−tert−ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。

電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。

色素増感型光電変換装置１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー、または各種形状の金属酸化物微粒子(繊維)などを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の光増感型光電変換装置を実現することも可能である。

対向電極５の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層４に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極５の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、およびカーボンなどを用いることが望ましい。

また、対向電極５での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層４に接している対向電極５の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。

対向基板６は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極５として用いることもできる。

色素増感型光電変換装置１０の製造方法は特に限定されない。電解質が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感型光電変換装置１０の内部でゲル化させる場合には、予め周囲が封止され、注入口が設けられた色素増感型光電変換装置１０に電解液を注入する方法が好ましい。

色素増感型光電変換装置１０を封止するには、半導体層３と対向電極５とを、互いに接しないように適当な間隙を設けて対向させ、半導体層３が形成されていない領域で基板１と対向基板６とを貼り合わせる。半導体層３と対向電極５との間隙の大きさに特に制限は無いが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。

封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。

電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限は無いが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。

また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体層３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層４の電解液が半導体層３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。

本発明に基づく色素増感型光電変換装置はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。

実施の形態２
実施の形態２では、本発明に係わる例として、色素増感型光電変換装置として構成された光電変換装置について説明する。

図３は、実施の形態２に基づく色素増感型光電変換装置２０の構造を示す要部断面図である。色素増感型光電変換装置２０は、主として、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ₂）などの透明導電層２、光増感色素を保持する半導体層３、集電体層１２、電解質層４、対向電極（正極）５、対向基板６、および（図示省略した）封止材などで構成されている。

色素増感型光電変換装置２０では、透明基板１上に補助的な電子取り出し経路として透明導電層２が透明基板１上に形成され、この上に半導体層３が積層されている。透明導電層２は、光透過性がよく、抵抗が小さいほど好ましい。透明導電層２を形成する材料としては、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ₂（ＦＴＯ）、酸化スズ(IV)ＳnＯ₂、酸化亜鉛(II)ＺnＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電層２は、スパッタリング法などによって形成される。

色素増感型光電変換装置２０では、透明導電層２が設けられていることだけが色素増感型光電変換装置１０と異なっている。その他の点では色素増感型光電変換装置１０と同じであるので、共通部分に関しては実施の形態１と同様の作用効果が得られるのは言うまでもない。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１および２では、図２に示した色素増感型光電変換モジュール１１の全体形状を有する色素増感型光電変換装置１０および２０を作製し、光電変換率などの性能を測定し、比較例１〜３と比較した。

＜色素増感型光電変換装置の作製＞
実施例１
半導体層３を形成する原料である酸化チタンＴiＯ₂のペーストは、Solaronix社製 Ti-Ｎanoxide ＴＳＰを用いた。このＴiＯ₂ペーストを、スクリーン印刷法によって、透明基板１上の透明導電層２であるＦＴＯ層の上に塗布し、大きさ２０ｍｍ×５０ｍｍ、粒径１５０メッシュの長方形の微粒子層を形成した。この後、５００℃に３０分間保持して、ＴiＯ₂微粒子をＦＴＯ層２上に焼結した。ＴiＯ₂膜の厚さが所定の厚さに達するまでこの操作を繰り返し、最終的に厚さ２０μｍのＴiＯ₂膜を形成した。焼結されたＴiＯ₂膜を０．０５Ｍの塩化チタン(IV)ＴiＣl₄水溶液中に７０℃の下で３０分間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。

次に、集電体層１２の形成はニッケルＮi微粒子を分散させたペーストをスクリーン印刷によって半導体層３および透明導電層２の上に塗布し、半導体層３を完全に被覆し、透明導電層２に接合するように、大きさ２４ｍｍ×５４ｍｍのＮi微粒子層を形成した。この後、５００℃で３０分間焼成を行った。

この後、ＵＶ（紫外光）照射装置を用いて透明基板１の側から半導体層（ＴiＯ₂焼結体）３に紫外線を３０分間照射し、ＴiＯ₂焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴiＯ₂の触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴiＯ₂焼結体の活性を高める処理を行った。

次に、光増感色素である０．５ｍＭのシス−ビス(イソチオシアナト)−N,N−ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸)−ルテニウム(II)二水和物と、２０ｍＭのデオキシコール酸を脱水エタノールに溶解させた光増感色素溶液を調製した。半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で１２時間浸漬し、半導体層３を構成するＴiＯ₂微粒子の表面に光増感色素を保持させた。次に、4−tert−ブチルピリジンのエタノール溶液および脱水エタノールを順に用いて、半導体層３を繰り返し洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。

対向電極５は、予め０．５ｍｍの注液口が形成されたガラス基板６の上に厚さ１００ｎｍの白金層をスパッタリング法によって形成し、その上に塩化白金酸のエタノール溶液を数滴垂らし、４５０℃に加熱したものを用いた。

上記のように加工された集電体層１２と対向電極５とを対向させて配置し、外周をポリイソブチレン系熱硬化接着剤によって封止した。

一方、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＭ）２ｇに、ヨウ化ナトリウムＮaＩを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、１−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ヨウ素Ｉ₂を０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、そして4−tert−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。

この電解液を予め準備した色素増感型光電変換装置２０の注液口に数滴垂らし、減圧することで装置内部に注液し、注液口をＵＶ硬化接着剤とガラス基板で封止し、色素増感型光電変換装置２０を完成した。

実施例２
透明基板１として青板ガラスを用い、透明導電層２を形成せず、透明基板１に直接半導体層３を形成した。その他は実施例１と同様にして、色素増感型光電変換装置１０を作製した。

比較例１
透明基板１に透明電極１０２としてＦＴＯ層を形成し、図４および図５に示した色素増感型太陽電池モジュール１０１を作製した。透明電極１０２上に半導体層１０３として大きさ５ｍｍ×２０ｍｍの帯状のＴiＯ₂層を７本形成し、その間に幅１ｍｍの銀層からなる集電用配線１０４を形成し、その配線１０４の上を幅２ｍｍの樹脂で保護した。それ以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池モジュール１０１を作製した。

比較例２
集電用配線１０４を形成しなかったこと以外は比較例１と同様にして、色素増感型太陽電池モジュールを作製した。

比較例３
透明基板１として青板ガラスを用い、透明電極１０２を形成せず、透明基板１に直接半導体層１０３を形成した。それ以外は比較例２と同様にして、色素増感型太陽電池モジュールを作製した。

＜色素増感型光電変換装置の性能評価＞
以上のようにして作製した実施例１と２、および比較例１〜３の色素増感型太陽電池モジュールについて、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）照射時における発電量および有効面積に対する光電変換効率を測定した。表１はこの測定結果を示す表である。

表１からわかるように、本発明の実施例１および２の色素増感型光電変換装置は、集電用配線１０４を配置しなかった比較例２と比べ、光電変換効率が高く、発電量も多い。また、集電用配線１０４を配置した比較例１と比べ、有効面積に対する光電変換効率こそ劣るものの、受光部に配線形成領域１０５を設けることによる、光電変換領域１０６の面積の損失が無いため、本発明の実施例１の色素増感型光電変換装置２０は比較例１より発電量が多い。また、透明導電層２を配置していない実施例１の色素増感型光電変換装置１０でも発電が可能であり、大きなコストダウンを実現できることが示された。

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

本発明に係る色素増感型光電変換装置は、太陽電池などに応用され、太陽電池の高性能、低価格化を実現し、その普及に寄与する。

本発明の実施の形態１に基づく色素増感型光電変換装置の構造を示す要部断面図である。同、色素増感型光電変換モジュールの構造を示す平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。本発明の実施の形態２に基づく色素増感型光電変換装置の構造を示す要部断面図である。従来の一般的な色素増感型光電変換装置の構造を示す要部断面図である。同、一般的な色素増感型太陽電池モジュールの構造を示す平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。特許文献１に示されている色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。

符号の説明

１…透明基板、２…透明導電層、３…半導体層、４…電解質層、
５…対向電極（正極）、６…対向基板、１０…光増感型光電変換装置、
１１…色素増感型光電変換モジュール、１２…集電体層、１３…開口部（欠徐部）、
１４…拡散距離、２０…光増感型光電変換装置、１００…光増感型光電変換装置、
１０１…色素増感型太陽電池モジュール、１０２…透明電極（透明導電層、負極）、
１０３…半導体層、１０４…集電用配線、１０５…配線形成領域、
１０６…光電変換領域（半導体層形成領域）、１１０…色素増感型太陽電池、
１１１…半導体電極、１１２…金属網状体、１１３…光増感色素を保持した半導体層

Claims

光入射側に配置される光透過性基体と、
この光透過性基体上に形成された半導体層と、
前記光入射側から遠い側で前記半導体層に接して形成された集電体層と、
前記半導体層に対向する対向電極を備えた対向基板と、
前記集電体層と前記対向電極との間に配置された電解質層と
を有し、
前記半導体層は、酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）ペーストが前記光透過性基体上に塗布されて焼結され酸化チタン焼結体が形成された後に、この酸化チタン焼結体が塩化チタン（ＴｉＣｌ ₄ ）水溶液中に保持された後に焼成によって形成された第１の焼成層であり、前記集電体層は、前記第１の焼成層に導電性材料を含むペーストが塗布された後に焼成によって形成された第２の焼成層であり、
この第２の焼成層が形成された後に、前記光透過性基体の前記光入射側からの前記半導体層に対する紫外光の照射によって、前記酸化チタン焼結体に含まれる不純物が分解され除去され、前記酸化チタン焼結体の活性を高める処理がなされ後に、前記半導体層が光増感色素を含む溶液に浸漬されて、前記半導体層を構成する酸化チタン微粒子に前記光増感色素が保持されて、前記光増感色素が保持された前記半導体層が形成され、
前記半導体層と前記集電体層とが形成された前記光透過性基体と前記対向電極を備えた前記対向基板とが、前記半導体層と前記対向電極とが互いに接しないように、間隙を置いて対向され、前記半導体層が形成されていない領域で封止材によって、前記光透過性基体と前記対向基板とが接合されており、
前記光入射側から順に、前記光透過性基体と、前記半導体層と、前記集電体層と、前記電解質層とが配置され、前記光透過性基体に光透過性導電層を形成せず前記光透過性基体に直接に前記半導体層が形成され、前記集電体層と前記電解質層とが接触しており、前記集電体層は、前記半導体層に接するとともに、前記電解質層の電解液が前記半導体層に浸透することを可能にするライン状、メッシュ状、又は多孔状の形状を有する、光電変換装置。
前記集電体層の厚さが、１〜１００μｍである、請求項１に記載した光電変換装置。
光吸収によって励起された前記光増感色素の電子が前記半導体層へ取り出され、この電子が更に前記集電体層を介して外部へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元剤によって還元される色素増感型光電変換装置として構成されている、請求項１に記載した光電変換装置。