JP5068566B2

JP5068566B2 - 無鉛ガソリン組成物

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Publication number: JP5068566B2
Application number: JP2007080149A
Authority: JP
Inventors: 敏之廣瀬; 明保泉; 宏明大塚
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-03-26
Also published as: JP2008239717A

Description

本発明は、直噴ガソリンエンジン搭載車輌用燃料であって、更に詳しくは、運転性に優れ、ＰＭ（粒子状物質）の排出を抑制した無鉛ガソリン組成物に関するものである。

近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素排出量の削減が叫ばれており、ガソリン自動車に対しては燃費を向上させることが求められている。このような要求に対し、ガソリン自動車の燃費を向上させるとともに、エンジン出力（運転性）の向上を両立させる方法として、筒内直接噴射式ガソリンエンジンが注目されている。
従来のガソリンエンジンは、吸気ポート内にガソリンを噴射し、ガソリンと空気の均一予混合気を形成していた。
一方、筒内直接噴射式ガソリンエンジンは、ガソリンを直接燃焼室内に噴射するため、燃焼室全体では希薄な成層混合気形成が可能になり、燃費を改善することが可能となる（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、筒内直接噴射式ガソリンエンジンでは、燃焼室内に直接ガソリンを噴射するため、従来のガソリンエンジンとは異なる新たな問題が発生する可能性がある。その一つに、成層燃焼時に燃料が過濃な領域から発生するＰＭ（粒子状物質）の問題がある（例えば、非特許文献２参照）。このＰＭは、健康面への影響が懸念されている。
一般に、ＰＭ排出量は、ガソリンの芳香族分が多くなる程増加することが知られており（例えば、非特許文献３参照）、ＰＭ排出量を低減するにはガソリンの芳香族分含有量を低下させることが要求される。

甲田豊、Ｅｎｇｉｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００４年、ｖｏｌ．６、Ｎｏ．３、ｐ．６０−６５後藤雄一他３名、自動車技術会学術講演会前刷集、２００４年、Ｎｏ．９３−０４、ｐ．２３−２６平成１７年度将来のゼロエミッションを目指した自動車技術に対応する自動車技術に対応する燃料技術の研究開発報告書、財団法人石油産業活性化センター、平成１８年３月、ｐ．９−２３

しかしながら、芳香族分はオクタン価が高いため、その配合量を低下させるとオクタン価が低下してしまう問題点がある。オクタン価を維持するためには、芳香族分の配合量を抑え、飽和炭化水素系ガソリン基材の配合量を高めれば良いが、このようなガソリンは体積当りの発熱量が低くなるため、高負荷時にエンジン出力が不足する場合がある。このため、ガソリンの軽質化を招くことなく、ＰＭの排出量を抑制するガソリンが求められていた。
本発明は、このような状況下、運転性に優れ、更には直噴エンジン搭載車輌からのＰＭ排出量を十分に抑制し得る無鉛ガソリン組成物を提供することを目的としたものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無鉛ガソリン組成物の密度、動粘度、芳香族分含有量が特定の範囲にあれば、ＰＭ排出量を抑制でき、更に運転性も改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、上記目的を達成するために、下記の無鉛ガソリン組成物を提供するものである。
（１）１５℃における密度が０．６４０〜０．７７０ｇ／ｃｍ ^３、１５℃における動粘度が０．３９０〜０．７３５ｍｍ ^２／ｓである接触分解ガソリンを１０〜７０容量％、
１５℃における密度が０．７５０〜０．８８５ｇ／ｃｍ ^３、１５℃における動粘度が０．５６０〜１．０００ｍｍ ^２／ｓである接触改質ガソリンを２〜５０容量％含有し、
以下の性状を満たす無鉛ガソリン組成物。
１）１５℃における密度が０．７２５〜０．７３０ｇ／ｃｍ^３
２）１５℃における動粘度が０．５８４〜０．６２０ｍｍ^２／ｓ
３）芳香族分含有量が２９．７容量％以下
４）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９〜１０５
５）モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が７９〜９２
６）５０容量％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃
７）９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１５５．５〜１７０℃
８）７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％
９）リード蒸気圧（ＲＶＰ）が７６〜９３ｋＰａ
１０）オレフィン分含有量が３０容量％以下
１１）ベンゼン含有量が１容量％以下
１２）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下

本発明の無鉛ガソリン組成物は、動粘度と密度を規定することで、エンジン内部での混合気形成を容易にし、更に芳香族分含有量を規定することによって、直噴エンジン搭載車輌の運転性を向上させると共にＰＭ排出量を抑制できるようにしたものである。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、１５℃における密度が０．７１０〜０．７８３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．７２５〜０．７６０ｇ／ｃｍ^３、１５℃における動粘度が０．５００〜０．６４０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは０．５３０〜０．６２０ｍｍ^２／ｓ、３０℃における動粘度が０．４５０〜０．５５０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは０．４８０〜０．５３５ｍｍ^２／ｓ、芳香族分含有量が４５容量％以下、好ましくは１０〜４５容量％である。
動粘度と密度が上記範囲内であれば、適度な気化性を有し、エンジン内部のプラグ付近での空気とガソリンの混合気形成が容易になり、未燃成分やＰＭの発生が抑制されると共に、発熱量の低下による燃費への悪影響の懸念が無い。なお、この動粘度及び密度は、それぞれＪＩＳＫ２２８３、ＪＩＳＫ２２４９に準拠して測定した値であり、動粘度の測定温度は、低温のほうがガソリン組成物に含有する低沸点成分の蒸発を防ぐことができるため好ましい。
また、芳香族分含有量が４５容量％以下であれば、ガソリンが軽質化することなく直噴エンジン搭載車両の運転性を向上すると共に、ＰＭ前駆体の生成が減少し、ＰＭの発生を抑制できる。なお、この芳香族分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、５０％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃、好ましくは７５〜１０５℃であり、７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％、好ましくは２０〜４０容量％である。Ｔ５０、Ｅ７０が上記範囲内であれば、運転性、加速性に不具合が生じることを防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４に準拠して測定した値である。

さらに本発明の無鉛ガソリン組成物は、９０％留出温度（Ｔ９０）が１００〜１８０℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることが更に好ましい。Ｔ９０が１００〜１８０℃の範囲であれば、適度な揮発性を有し、未燃成分やＰＭの発生を抑制でき好ましい。なお、この蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４に準拠し測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、オレフィン分含有量が３０容量％以下、好ましくは５〜２７容量％である。このオレフィン分含有量が３０容量％以内であれば、酸化安定性の低下を防ぐことができる。なお、このオレフィン分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、ベンゼン含有量が１容量％以下、好ましくは０．８容量％以下である。このベンゼン含有量が１容量％以内であれば、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる。なお、このベンゼン含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以内であれば、排出ガス浄化触媒の能力低下を防止し、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＴＨＣの濃度上昇を防止できる。なお、この硫黄分含有量は、ＪＩＳＫ２５４１に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は、８９〜１０５、好ましくは８９〜１０３である。このＲＯＮを８９以上とすることにより、高い運転性を維持することが可能となり、ＲＯＮを１０５以下とすることにより、芳香族系の高オクタン価基材の配合量が抑えられ、ＰＭ排出量の増加、清浄性の低下を防ぐことができる。なお、このＲＯＮは、ＪＩＳＫ２２８０に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は７９〜９２、好ましくは７９〜９０である。ＭＯＮが７９以上であれば、高速走行時のアンチノック性の低下を防止することができ好ましい。このＭＯＮは、ＪＩＳＫ２２８０に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物のリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、４５〜９３ｋＰａ、好ましくは５０〜９０ｋＰａである。ＲＶＰを９３ｋＰａ以下にすることにより、蒸発ガスの量を少なくすることができ、４５ｋＰａ以上とすることにより、低温始動性、暖気性の低下を防ぐことができる。なお、このリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、ＪＩＳＫ２２５８に準拠して測定した値である。

＜製造方法＞
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で良いが、例えば所定の性状の接触分解ガソリンや接触改質ガソリンを混合する方法が挙げられる。

（接触分解ガソリン）
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造に用いることができる接触分解ガソリンの性状としては、１５℃における密度が０．６４０〜０．７８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．６４０〜０．７７０ｇ／ｃｍ^３、１５℃における動粘度が０．３８０〜０．７４０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは０．３９０〜０．７３５ｍｍ^２／ｓ、３０℃における動粘度が０．３６０〜０．６２５ｍｍ^２／ｓ、好ましくは０．３７０〜０．６２０ｍｍ^２／ｓ、オクタン価が８８〜９７であることが好ましい。また、配合量は１０〜７０容量％であることが好ましい。接触分解ガソリンは、ガソリン組成物を形成する主要な基材であって、その密度、動粘度を調整することでガソリン組成物の性状を制御することができる。本発明の無鉛ガソリン組成物に配合される接触分解ガソリンの１５℃における密度が０．６４０〜０．７８０ｇ／ｃｍ^３であれば、本発明の無鉛ガソリン組成物の軽質化及び蒸留性状の歪化を抑制できて好ましく、１５℃における動粘度が０．３８０〜０．７４０ｍｍ^２／ｓ、３０℃における動粘度が０．３６０〜０．６２５ｍｍ^２／ｓであれば、本発明の無鉛ガソリン組成物の動粘度を最適化できて好ましい。また、接触分解ガソリンのオクタン価が８８〜９７であれば、本発明の無鉛ガソリン組成物のオクタン価を高くできて好ましい。

上記接触分解ガソリンは、灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法により、固体酸触媒で分解して得られる沸点範囲３０〜２１５℃の留分である。流動接触分解法としては、ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法等が挙げられる。固体酸触媒としては、例えば、シリカ・アルミナにゼオライトを配合したもの等が挙げられる。
これを更に蒸留して沸点３０〜１００℃の軽質留分（軽質接触分解ガソリン）のみを使用することもできる。なお、このとき、接触分解ガソリンに含有する高粘度物質が含まれないよう流動接触分解装置の蒸留塔における蒸留カット温度を調整することで、上記蒸留性状の接触分解ガソリンを得ることができる。

（接触改質ガソリン）
また、本発明の無鉛ガソリン組成物は、接触改質ガソリンからベンゼン留分を取り除いたガソリン基材を２〜５０容量％配合することによっても好適に製造することができる。接触改質ガソリンもガソリン組成物を形成する主要な基材の一つであり、その密度、動粘度を調整することでガソリン組成物の性状を制御することができる。
上記ガソリン基材の各性状は、１５℃における密度が０．７４０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．７５０〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３、１５℃における動粘度が０．５４０〜１．０５０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは０．５６０〜１．０００ｍｍ^２／ｓ、３０℃における動粘度が０．４８０〜０．８９０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは０．５００〜０．８８０ｍｍ^２／ｓ、オクタン価が９３以上であることが好ましい。１５℃における密度が０．７４０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３であれば、本発明の無鉛ガソリン組成物の軽質化及び蒸留性状の歪化を抑制できて好ましく、１５℃における動粘度が０．５４０〜１．０５０ｍｍ^２／ｓ、３０℃における動粘度が０．４８０〜０．８９０ｍｍ^２／ｓであれば、本発明の無鉛ガソリン組成物の動粘度を最適化できて好ましい。また、オクタン価が９３以上であれば、本発明の無鉛ガソリン組成物のオクタン価を高くできて好ましい。

上記接触改質ガソリンからベンゼン留分を取り除いたガソリン基材としては、下記のような各種基材が挙げられる。
まず、重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中にて高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して接触改質ガソリンを得る。
（ａ）上記接触改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いた留分である脱ベンゼン接触改質ガソリン。
（ｂ）上記接触改質ガソリンを蒸留によって軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた際の軽質留分である脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン。
（ｃ）上記接触改質ガソリンを蒸留によって軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた際の重質留分である脱ベンゼン重質接触改質ガソリン。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の各基材を、更に蒸留、抽出などによってトルエン、キシレン、あるいは炭素数９以上の芳香族を主体とする成分等に分別して、適宜基材として使用することもできる。

（その他の留分）
上記接触分解ガソリンや接触改質ガソリンは、得られる無鉛ガソリン組成物の１５℃動粘度に大きな影響を与えるガソリン基材であって、本発明の無鉛ガソリン組成物の製造は、上記のように、かかる接触分解ガソリンや接触改質ガソリンの性状を調整して、それらを主要ガソリン基材として用いることによって好適に行うことができる。また、本発明の無鉛ガソリン組成物の製造には、もちろん上記接触分解ガソリンや接触改質ガソリン以外のその他のガソリン基材も適宜用いることができる。このその他のガソリン基材として、例えば、下記のような各種留分が挙げられる。
（ｅ）原油を常圧蒸留した直留ナフサを脱硫処理して得られた脱硫直留ナフサを蒸留により、軽質留分と重質留分に分けた内の軽質留分である脱硫軽質ナフサ。
（ｆ）イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるアルキレート。
（ｇ）原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分。
（ｈ）直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン等。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、上記接触分解ガソリンや接触改質ガソリン、これら以外の上記の如き各種留分を、その性状等に応じて配合量を適宜選択して、上記本発明に規定する各性状を満たすように、適宜配合することによって製造することができる。

本発明の無鉛ガソリン組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、長鎖脂肪族エステル・アミン等の摩擦調整剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種または数種組み合わせて添加することができる。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が０．１質量％以下とすることが好ましい。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

実施例２、参考例１〜３、比較例１〜４
接触分解装置、接触改質装置又は常圧蒸留装置から生成するＣ４留分（ブタン、ブテン類）、表２に示す性状のガソリン基材（接触分解ガソリン１〜４、脱ベンゼン接触改質ガソリン、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン１、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン２、脱硫軽質ナフサ、アルキレート）を表３、表４に示す配合比率で配合することにより、表３、表４に示す性状のガソリン組成物（燃料）を得た。得られたガソリン組成物について以下に述べる各種性能評価試験を行った。

なお、表中の１５℃における密度はＪＩＳＫ２２４９、芳香族分含有量、オレフィン分含有量及びベンゼン含有量は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマト法）により測定した。動粘度はＪＩＳＫ２２８３により測定した。

（運転性評価）
デメリット評点を用いた運転性評価を、排気量２Ｌ、直接噴射方式（ＳＩＤＩ）、オートマチックトランスミッション（ＡＴ）の車輌を用いて行った。車輌をシャシーダイナモ上に設置し、温度２０±３℃、湿度５０±５％の条件下で１０時間ソークした後、エンジンを始動した。エンジン始動後、アクセル開度５０％の条件で、０−４０ｋｍ／ｈの加速を冷機条件から２０回繰り返した。

運転性評価については、石油学会“２００５年度運転性調査結果報告書”に記載の方法に準拠し、アイドリング期間中や加速中に発生した不具合について、以下に記す不具合の係数とデメリット評点の積の総和として求め、その現象の程度から運転性の優劣を決定した。
不具合の係数：デメリット現象とその係数を表１に示す。

デメリット評点：デメリット現象の程度をテストドライバーでないと判別できない場合をデメリット評点１、平均的なドライバーが判別できる程度をデメリット評点２、どのドライバーでも指摘する程度をデメリット評点４とした。
評価結果を、不具合が全く発生せずデメリット点数が０の場合を◎、デメリット点数が１〜２０の場合を△、デメリット点数が２１以上の場合を×として表３、４に示した。

（ＰＭ粒子測定）
排気量２Ｌ、直接噴射方式（ＳＩＤＩ）、オートマチックトランスミッション（ＡＴ）の車輌を用いて行った。試験は国土交通省によるガソリン自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準に準拠して実施した。ＰＭは排気管に設置した回転ディスク型の小型希釈器で排気ガスを採取し、空気と混合・希釈した後、希釈排ガスを凝縮粒子カウンタに導入することで粒子個数濃度を計測した。また、排気流量計を用いて排ガス流量の測定を行った。なお、用いた小型希釈器と排気流量計は次のとおりである。
小型希釈器
希釈方式：回転ディスク型
希釈空気温度：１２０℃
希釈比：２０００
排気流量計
計測方式：アニューバー式
計測されたＰＭ粒子個数濃度及び希釈倍率、更に排ガス流量、１０・１５モード走行距離から、１０・１５モードで１ｋｍあたりに排出されるＰＭ排出個数を求めた。その結果を表３、４に示した。

以上の結果から、本発明の無鉛ガソリン組成物は、運転性に優れ、更にはＰＭ排出を十分に抑制できるものであることは明らかである。

Claims

１５℃における密度が０．６４０〜０．７７０ｇ／ｃｍ ^３、１５℃における動粘度が０．３９０〜０．７３５ｍｍ ^２／ｓである接触分解ガソリンを１０〜７０容量％、
１５℃における密度が０．７５０〜０．８８５ｇ／ｃｍ ^３、１５℃における動粘度が０．５６０〜１．０００ｍｍ ^２／ｓである接触改質ガソリンを２〜５０容量％含有し、
以下の性状を満たす無鉛ガソリン組成物。
１）１５℃における密度が０．７２５〜０．７３０ｇ／ｃｍ^３
２）１５℃における動粘度が０．５８４〜０．６２０ｍｍ^２／ｓ
３）芳香族分含有量が２９．７容量％以下
４）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９〜１０５
５）モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が７９〜９２
６）５０容量％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃
７）９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１５５．５〜１７０℃
８）７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％
９）リード蒸気圧（ＲＶＰ）が７６〜９３ｋＰａ
１０）オレフィン分含有量が３０容量％以下
１１）ベンゼン含有量が１容量％以下
１２）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下