JP5061939B2 - A thermally conductive resin composition, an adhesive layer, and a semiconductor device manufactured using them. - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性樹脂組成物、その熱伝導性樹脂組成物を加熱することにより得られる接着剤層、及び、その熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a heat conductive resin composition, an adhesive layer obtained by heating the heat conductive resin composition, and a semiconductor device manufactured using the heat conductive resin composition.
半導体装置の大容量化、高速処理化、微細配線化などに伴い半導体装置作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体装置から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体装置にヒートシンク、ヒートスプレッダーといった放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されているが、一方で放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものとすることが望まれてきている。 As the capacity of semiconductor devices increases, high-speed processing, fine wiring, etc., the problem of heat generated during operation of semiconductor devices has become more prominent, and so-called thermal management that releases heat from semiconductor devices is increasingly important. It has become an issue. For this reason, a method of attaching a heat radiating member such as a heat sink or a heat spreader to a semiconductor device is generally adopted. On the other hand, it is desired that the material itself for adhering the heat radiating member also has a higher thermal conductivity. ing.
また、半導体装置の形態についても検討がなされており、半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したもの（例えば特許文献１、２）、サーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着したもの（例えば特許文献３）、さらには金属リードフレームを使用するパッケージにおいてもダイパッド（半導体素子を接着する部分）の裏面がパッケージ裏面に露出するようにしたもの、露出はしないがリードフレーム自体を通って熱を拡散させるようにしたものなどが採用されている。
これらの場合に半導体素子を接着する材料は熱伝導率だけでなく各界面において良好な塗布作業性が求められ、ボイド、剥離など熱拡散を悪化させる要因は排除される必要がある。
In addition, the form of the semiconductor device has also been studied. The semiconductor element itself is bonded to a metal heat spreader (for example, Patent Documents 1 and 2), the organic substrate having a heat dissipation mechanism such as a thermal via, or the like. In a package using a metal lead frame (for example, Patent Document 3), the back surface of the die pad (the part to which the semiconductor element is bonded) is exposed on the back surface of the package. The one that diffuses heat is adopted.
In these cases, the material for adhering the semiconductor element is required to have not only thermal conductivity but also good coating workability at each interface, and it is necessary to eliminate factors that deteriorate thermal diffusion such as voids and peeling.
一方、環境対応の一環として半導体装置からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理はパッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体装置中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。このような剥離やクラックは界面での熱伝導性を悪化させる。このため、ここに使用する接着用材料は、リフロー処理によっても剥離やクラックなどが生じにくい接着性に優れたものが求められる。 On the other hand, while lead elimination from semiconductor devices is being promoted as part of environmental measures, lead-free solder is also used as the solder for mounting on the board, so the reflow temperature must be higher than that for tin-lead solder. is there. Since the reflow treatment at a high temperature increases the stress inside the package, peeling and cracks are likely to occur in the semiconductor device during reflow. Such peeling or cracking deteriorates the thermal conductivity at the interface. For this reason, the adhesive material used here is required to have excellent adhesiveness that does not easily cause peeling or cracking even by reflow treatment.
また、半導体装置の外装めっきを脱鉛化する目的のためリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここで、Ｎｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性及び表面に存在する金のため通常の銀めっき銅フレームなどと比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体装置中の剥離、クラックの原因となる。
このため、ここに使用する接着用材料は、Ｎｉ−Ｐｄめっきなどでも良好な接着性、塗布作業性に優れたものが求められる。
In addition, for the purpose of deleading the exterior plating of the semiconductor device, the case where the lead frame plating is changed to Ni-Pd is increasing. Here, Ni-Pd plating is thinly gold-plated (gold flash) for the purpose of improving the stability of the Pd layer on the surface. However, the Ni-Pd plating itself is smooth because of the smoothness of the Ni-Pd plating itself and the presence of gold on the surface. Compared to silver-plated copper frames, etc., the adhesive strength is reduced. The decrease in adhesive force causes peeling and cracks in the semiconductor device during the reflow process.
For this reason, the adhesive material used here is required to have excellent adhesiveness and coating workability even with Ni-Pd plating.
ここで、このような接着用材料の硬化物の熱伝導率を向上させるためには、基剤となる樹脂組成物に銀粉などの高熱伝導性フィラーを高充填する必要があるが、これは得られた熱伝導性樹脂組成物の高粘度化に繋がっていた。熱伝導性樹脂組成物の粘度が高い場合にはヒートスラッグ、リードフレーム、有機基板などといった被着体へ濡れ性が悪化しその結果接着性の悪化の原因となっていた。また熱伝導性樹脂組成物の粘度を下げる目的で溶剤を使用することは一般的であるが、溶剤を使用した熱伝導性樹脂組成物は乾燥しやすく塗布後直ぐに半導体素子あるいは放熱部材を搭載しないと広がり性が悪化し接着剤層が厚くなる、さらには十分に接着性が得られないなどの不具合が生じていた。（例えば特許文献４）
本発明は、熱伝導性、塗布作業性、塗布後の広がり性とのバランスに優れる熱伝導性樹脂組成物、その熱伝導性樹脂組成物を加熱することにより得られる接着剤層、また、その熱伝導性樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いることで安定した厚みの接着剤層を形成することのできる半導体装置を提供することである。 The present invention relates to a heat conductive resin composition excellent in balance between thermal conductivity, coating workability, and spreadability after coating, an adhesive layer obtained by heating the thermally conductive resin composition, and An object of the present invention is to provide a semiconductor device capable of forming an adhesive layer having a stable thickness by using a thermally conductive resin composition as a die attach paste for a semiconductor or a material for adhering a heat dissipation member.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料に用いられる熱伝導性樹脂組成物であって、
（Ａ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍｋ以上である熱伝導性充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）スルフィド結合と水酸基を有する化合物、及び、シランカップリング剤を含み、かつ、
溶剤を含有せず、
前記（Ａ）熱伝導性充填材が銀粉であり、前記（Ｃ）化合物がチオビス（ジエチレングリコール）、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール、及び、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物であり、前記銀粉の含有量が、前記熱伝導性樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であり、前記（Ｃ）化合物の含有量が、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂に対し０．０５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、及びマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の熱硬化性樹脂を含むものとすることができる。
本発明の接着剤層は、前記熱伝導性樹脂組成物を加熱することにより得られることを特徴とする。
本発明の半導体装置は、前記熱伝導性樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製したことを特徴とする。
The thermally conductive resin composition of the present invention is a thermally conductive resin composition used for a die attach paste for semiconductors or a material for adhering heat dissipation members,
(A) a thermal conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / mk or more, (B) a thermosetting resin, (C) a compound having a sulfide bond and a hydroxyl group , and a silane coupling agent, and
Contains no solvent,
The (A) thermally conductive filler is silver powder, and the (C) compound is thiobis (diethylene glycol), 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, and 3,6,9-trithiaundecane-1. , 11-diol, at least one compound selected from the group consisting of silver powder, and the content of the silver powder is 70 wt% or more and 95 wt% or less in the thermally conductive resin composition, Content of a compound is 0.05 to 10 weight% with respect to the said (B) thermosetting resin, It is characterized by the above-mentioned.
In the heat conductive resin composition of the present invention, the (B) thermosetting resin is at least one thermosetting selected from the group consisting of a cyanate resin, an epoxy resin, a radical polymerizable acrylic resin, and a maleimide resin. It can contain a functional resin.
The adhesive layer of the present invention is obtained by heating the thermally conductive resin composition.
The semiconductor device of the present invention is manufactured using the thermally conductive resin composition as a die attach paste for a semiconductor or a material for adhering a heat dissipation member.
本発明に従うと、熱伝導性、塗布作業性、塗布後の広がり性とのバランスに優れる熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。また、その熱伝導性樹脂組成物を加熱することにより、安定した厚みの接着剤層を得ることができる。
また、本発明に従うと、熱伝導性、塗布作業性、塗布後の広がり性とのバランスに優れる熱伝導性樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いることにより、安定した厚みの接着剤層が形成された半導体装置を得ることができる。
According to this invention, the heat conductive resin composition excellent in balance with thermal conductivity, application | coating workability | operativity, and the spreadability after application | coating can be obtained. Moreover, the adhesive layer of the stable thickness can be obtained by heating the heat conductive resin composition.
Further, according to the present invention, the heat conductive resin composition excellent in the balance between the thermal conductivity, the coating workability, and the spreadability after the coating is used as a semiconductor die attach paste or a material for adhering to the heat radiation member. A semiconductor device in which a thick adhesive layer is formed can be obtained.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、（Ａ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍｋ以上である熱伝導性充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）スルフィド結合と水酸基を有する化合物を含むことを要旨とし、熱伝導性、塗布作業性、塗布後の広がり性とのバランスに優れるといった効果を奏する。またその熱伝導性樹脂組成物を加熱することにより得られる接着剤層は安定した厚みの接着剤層となるといった効果を奏する。 The thermally conductive resin composition of the present invention includes (A) a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / mk or more, (B) a thermosetting resin, and (C) a compound having a sulfide bond and a hydroxyl group. With this in mind, there is an effect of excellent balance between thermal conductivity, coating workability, and spreadability after coating. In addition, the adhesive layer obtained by heating the thermally conductive resin composition has an effect that the adhesive layer has a stable thickness.
また、本発明の半導体装置は、前述の熱伝導性樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製されたものであり、安定した厚みの接着剤層が形成されるといった効果を奏する。 In addition, the semiconductor device of the present invention is manufactured using the above-described thermally conductive resin composition as a die attach paste for semiconductor or a material for adhering heat dissipation members, and an adhesive layer having a stable thickness is formed. There are effects such as.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる熱伝導性充填材（Ａ）は、単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属、無機材料、有機材料などからなる充填材である。このような熱伝導性充填材（Ａ）としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末が挙げられる。これらの中でも、熱伝導率の観点からより好ましいのは単体での熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の金属粉であり、特に好ましいのは、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ベリリウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の充填材である。熱伝導性充填材（Ａ）は、それを含む熱伝導性樹脂組成物をノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。
これら熱伝導性充填材のなかでも良好な熱伝導率及び酸化などへの安定性の観点からもっとも好ましいものは、銀粉である。
ここで銀粉とは純銀または銀合金の微粉末である。銀合金としては銀を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金などが挙げられる。
通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である。より好ましい平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ以下である。下限値以下では熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上限値以上ではディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。必要により平均粒径が１μｍ以下の金属粉との併用も可能である。
銀粉の形状としては、フレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状であり、その添加量は通常熱伝導性樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。銀粉の割合が下限値より少ない場合には硬化物の熱伝導性が悪化し、上限値より多い場合には熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性が悪化するおそれがあるためである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermally conductive filler (A) used in the present invention is a filler made of a metal, an inorganic material, an organic material, or the like having a single thermal conductivity of 10 W / mK or more. As such a heat conductive filler (A), metal powder such as silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, palladium powder, alumina powder, titania powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, etc. Ceramic powder. Among these, metal powder having a thermal conductivity of 200 W / mK or more as a single substance is more preferable from the viewpoint of thermal conductivity, and particularly preferable is silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, or beryllium powder. It is at least one filler selected from the group. Since the thermally conductive filler (A) may eject a thermally conductive resin composition containing it using a nozzle, the average particle size is preferably 30 μm or less in order to prevent nozzle clogging, such as sodium and chlorine. It is preferable that there are few ionic impurities.
Among these thermally conductive fillers, silver powder is most preferable from the viewpoint of good thermal conductivity and stability to oxidation.
Here, the silver powder is a fine powder of pure silver or a silver alloy. Examples of the silver alloy include silver-copper alloy, silver-palladium alloy, silver-tin alloy, silver-zinc alloy, silver-magnesium alloy, silver-nickel alloy containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of silver. Can be mentioned.
If it is the silver powder normally marketed for electronic materials, reduced powder, atomized powder, etc. can be obtained, and an average particle diameter is 0.5 micrometer or more and 30 micrometers or less as a preferable particle size. A more preferable average particle diameter is 1 μm or more and 10 μm or less. This is because the viscosity of the thermally conductive resin composition is too high below the lower limit, and can cause nozzle clogging when dispensing above the upper limit, and silver powder other than for electronic materials may have a large amount of ionic impurities. So be careful. If necessary, it can be used in combination with metal powder having an average particle size of 1 μm or less.
The shape of the silver powder is not particularly limited, such as flaky or spherical, but is preferably flaky, and the addition amount is usually preferably 70% by weight or more and 95% by weight or less in the thermally conductive resin composition. When the proportion of silver powder is less than the lower limit, the thermal conductivity of the cured product deteriorates, and when it exceeds the upper limit, the viscosity of the thermal conductive resin composition becomes too high and the coating workability may deteriorate. It is.
本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、液状樹脂組成物を形成する材料であることが好ましく、室温で液状であることが望ましい。例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を含む組成物が挙げられる。本発明の熱伝導性樹脂組成物では、上記熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤なども含んでいても何ら問題ない。 The thermosetting resin (B) used in the present invention is a thermosetting resin that forms and cures a three-dimensional network structure by heating. Although this thermosetting resin (B) is not specifically limited, It is preferable that it is a material which forms a liquid resin composition, and it is desirable that it is liquid at room temperature. For example, the composition containing thermosetting resins, such as cyanate resin, an epoxy resin, a radically polymerizable acrylic resin, and a maleimide resin, is mentioned. In the heat conductive resin composition of this invention, even if it contains the hardening | curing agent of the said thermosetting resin (B), a hardening accelerator, a polymerization initiator, etc., there is no problem.
熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、及びマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、これらより得られる熱伝導性樹脂組成物は、とりわけ熱伝導性、塗布作業性、塗布後の樹脂広がり性とのバランスに優れたものとなる。 The thermosetting resin (B) preferably contains at least one thermosetting resin selected from the group consisting of a cyanate resin, an epoxy resin, a radical polymerizable acrylic resin, and a maleimide resin. The obtained heat conductive resin composition is particularly excellent in balance between heat conductivity, application workability, and resin spreadability after application.
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。 The cyanate resin is a compound having an —NCO group in the molecule, and forms a three-dimensional network structure by the reaction of the —NCO group by heating to be cured. Specifically, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1, 6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo -4-Cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) Examples of the polyfunctional cyanate resins include luphone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reacting novolac resins with cyanogen halides. A prepolymer having a triazine ring formed by trimerizing a cyanate group can also be used. This prepolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate resin monomer using, for example, an acid such as mineral acid or Lewis acid, a base such as sodium alcoholate or tertiary amine, or a salt such as sodium carbonate as a catalyst. It is done.
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。シアネート樹脂とエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂を併用することも可能である。 As the curing accelerator for the cyanate resin, generally known ones can be used. Examples include organometallic complexes such as zinc octylate, tin octylate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate and acetylacetone iron, metal salts such as aluminum chloride, tin chloride and zinc chloride, and amines such as triethylamine and dimethylbenzylamine. However, it is not limited to these. These curing accelerators can be used alone or in combination. Cyanate resin and epoxy resin, oxetane resin, acrylic resin, and maleimide resin can be used in combination.
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではなく、また熱硬化性樹脂として室温で液状である必要があるので、単独でまたは混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用する。 The epoxy resin is a compound having one or more glycidyl groups in the molecule, and is a resin that forms a three-dimensional network structure by the reaction of the glycidyl groups by heating and cures. It is preferable that two or more glycidyl groups are contained in one molecule, but this is because sufficient cured product characteristics cannot be exhibited even if the glycidyl group is reacted with only one compound. Compounds containing two or more glycidyl groups per molecule include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol, or derivatives thereof, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. Diols having an alicyclic structure such as shidilohexanediethanol or derivatives thereof, bifunctional ones obtained by epoxidizing aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, or derivatives thereof , Trihydroxyphenylmethane skeleton, trifunctional one having aminophenol skeleton, phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, bif Examples include, but are not limited to, polyfunctional ones obtained by epoxidizing ruar aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and the like, and thermosetting resins need to be liquid at room temperature, either alone or as a mixture Those which are liquid at room temperature are preferred. It is also possible to use reactive diluents as is usual. Examples of the reactive diluent include monofunctional aromatic glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether, and aliphatic glycidyl ethers. A curing agent is used for the purpose of curing the epoxy resin.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、
酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
フェノール樹脂としては１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられる。
Examples of epoxy resin curing agents include aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamide, dihydrazide compounds, acid anhydrides, and phenol resins.
Examples of the dihydrazide compound include carboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, p-oxybenzoic acid dihydrazide, and the like.
Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, a reaction product of maleic anhydride and polybutadiene, and a copolymer of maleic anhydride and styrene. Examples include coalescence.
The phenol resin is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. In the case of a compound having one phenolic hydroxyl group in one molecule, a cured structure cannot be obtained because a crosslinked structure cannot be taken. I can not use it. The number of phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used as long as it is 2 or more, but the number of phenolic hydroxyl groups is preferably 2 to 5. When the amount is larger than this, the molecular weight becomes too large, and the viscosity of the conductive paste becomes too high, which is not preferable. The number of phenolic hydroxyl groups in one molecule is more preferably 2 or 3. Such compounds include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, tetramethylbiphenol, ethylidene bisphenol, methyl ethylidene bis (methylphenol ), Bisphenols such as cyclohexylidene bisphenol and biphenol and their derivatives, trifunctional phenols such as tri (hydroxyphenyl) methane and tri (hydroxyphenyl) ethane and their derivatives, and phenols such as phenol novolac and cresol novolac Compounds obtained by reacting formaldehyde with formaldehyde and dinuclear or trinuclear main compounds and derivatives thereof Body and the like.
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。 Examples of epoxy resin curing accelerators include imidazoles, triphenylphosphine or tetraphenylphosphine salts, amine compounds such as diazabicycloundecene, and salts thereof, such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole. 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-C 11 H 23 - imidazole, 2 An imidazole compound such as an adduct of methyl imidazole and 2,4-diamino-6-vinyltriazine is preferably used. Particularly preferred is an imidazole compound having a melting point of 180 ° C. or higher.
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上有する必要があるが、２つ以上含まれていることが好ましい。
特に好ましいアクリル樹脂は分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体で（メタ）アクリル基を有する化合物である。
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
The radical polymerizable acrylic resin is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule, and is a resin that forms a three-dimensional network structure by the reaction of the (meth) acryloyl group and cures. Although it is necessary to have one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, it is preferable that two or more (meth) acryloyl groups are contained.
Particularly preferred acrylic resins are polyethers, polyesters, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polybutadienes, butadiene acrylonitrile copolymers having a molecular weight of 500 to 10,000, and compounds having (meth) acrylic groups.
As a polyether, what a C3-C6 organic group repeated via the ether bond is preferable, and what does not contain an aromatic ring is preferable. It can be obtained by reacting a polyether polyol with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
As the polyester, those in which an organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated via an ester bond are preferable, and those having no aromatic ring are preferable. It can be obtained by reacting a polyester polyol with (meth) acrylic acid or a derivative thereof. As a polycarbonate, what a C3-C6 organic group repeated via the carbonate bond is preferable, and the thing which does not contain an aromatic ring is preferable. It can be obtained by reacting a polycarbonate polyol with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応することにより得ることが可能である。
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。
The poly (meth) acrylate is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate or a copolymer of (meth) acrylate having a hydroxyl group and (meth) acrylate having no polar group. . In the case of reacting these copolymers with a carboxy group, it can be obtained by reacting an acrylate having a hydroxyl group, and in the case of reacting with a hydroxyl group, (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
Polybutadiene can be obtained by reaction of polybutadiene having a carboxy group and (meth) acrylate having a hydroxyl group, reaction of polybutadiene having a hydroxyl group and (meth) acrylic acid or a derivative thereof. It can also be obtained by a reaction between the added polybutadiene and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
The butadiene acrylonitrile copolymer can be obtained by a reaction between a butadiene acrylonitrile copolymer having a carboxy group and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。 If necessary, the following compounds can be used in combination. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,3-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanedimethanol mono (Meth) acrylate, 1,3-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate 1,3-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tri (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as methylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, Examples thereof include (meth) acrylates having a carboxy group obtained by reacting these (meth) acrylates having a hydroxyl group with dicarboxylic acid or a derivative thereof. Examples of dicarboxylic acids that can be used here include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. , Hexahydrophthalic acid and derivatives thereof.
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。 In addition to the above, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tertiary butyl cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol Xylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro Butyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate , Octoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Lauroxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Stearoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Allyloxy polyalkyl Lenglycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (meth) Acrylamide ethylene glycol, di (meth) acryloyloxymethyl tricyclodecane, N- (meth) acryloyloxyethyl maleimide, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethyl phthalimide , N-vinyl-2-pyrrolidone, styrene derivatives, α-methylstyrene derivatives and the like can also be used.
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。 Further, a thermal radical polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator. Although it is not particularly limited as long as it is normally used as a thermal radical polymerization initiator, it is desirable that a rapid heating test (decomposition start temperature when a sample is placed on an electric heating plate and heated at 4 ° C./min. In which the decomposition temperature is 40 to 140 ° C. When the decomposition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the conductive paste at room temperature is deteriorated, and when it exceeds 140 ° C., the curing time becomes extremely long, which is not preferable. Specific examples of the thermal radical polymerization initiator satisfying this include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t- Butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Tan, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide Carbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neo) Decanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-Hexylpao Cineodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) ) Hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3 , 5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m- Toluoyl benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) Examples thereof include benzophenone, but these may be used alone or in combination of two or more in order to control curability.
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。 The maleimide resin is a compound that contains one or more maleimide groups in one molecule, and forms a three-dimensional network structure when the maleimide group reacts by heating, and is cured. For example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] A bismaleimide resin such as propane may be mentioned. More preferred maleimide resins are compounds obtained by reaction of dimer acid diamine and maleic anhydride, and compounds obtained by reaction of maleimidated amino acids such as maleimide acetic acid and maleimide caproic acid with polyols. The maleimidated amino acid is obtained by reacting maleic anhydride with aminoacetic acid or aminocaproic acid. As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, poly (meth) acrylate polyol is preferable, and an aromatic ring is formed. What does not contain is especially preferable. Since the maleimide group can react with an allyl group, the combined use with an allyl ester resin is also preferable. The allyl ester resin is preferably an aliphatic one, and particularly preferred is a compound obtained by transesterification of a cyclohexane diallyl ester and an aliphatic polyol. Moreover, combined use with cyanate resin, an epoxy resin, and an acrylic resin is also preferable.
本発明ではスルフィド結合と水酸基を有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするが、これは化合物（Ｃ）を含有させることで硬化物の熱伝導率が向上することを見出したことによるためである。硬化物の熱伝導率向上は熱伝導性充填材（Ａ）として、金属粉を使用した場合に顕著であり、なかでも銀粉を使用した場合に最も顕著である。 The present invention is characterized in that it contains a compound (C) having a sulfide bond and a hydroxyl group, because it has been found that the thermal conductivity of the cured product is improved by containing the compound (C). is there. The improvement in the thermal conductivity of the cured product is remarkable when a metal powder is used as the thermally conductive filler (A), and most particularly when silver powder is used.
使用可能な化合物（Ｃ）としては、芳香族環を含まない化合物として２，２'−ジチオジエタノール、チオビス（ジエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレングリコール）、チオビス（ペンタデカグリセロール）、チオビス（イコサエチレングリコール）、チオビス（ペンタコンタエチレングリコール）、４,１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２,１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス（トリグリセリン）、２,２′−チオジブタノールビス（オクタエチレングリコールペンタグリセロール）エーテル、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジチオビス（ヘンテトラコンタエチレングリコール）、ジチオビス（イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール）、ジチオビス（トリグリセロール）、ジチオビス（デカグリセロール）、３−チアペンタンジオール、３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール、４，７，１０−トリチアトリデカン−１，２，１２，１３−テトラオール、２，５−ビス（２−ヒドロキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、５，５−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）−３−チオ−１−ヘキサノール、５，５−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）−３−チオ−１−ヘプタノール、トリス（ヒドロキシエチルチオメチル）メタン、２−メチルチオエタノール、１,３−プロパンジチオールビス（デカエチレングリコール）チオエーテル、１,４−ブタンジチオールビス（ペンタデカグリセロール）チオエーテル、１,３−ジチオグリセロールビス（ペンタエチレングリコール）チオエーテル、１,２−エタンジチオールビス（ペンタ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、１,３−ジチオグリセロールビス（ジ（１−エチル）エチレングリコール）チオエーテル、２−メルカプトエチルスルフィドビス（ヘキサトリアコンタエチレングリコール）、２−メルカプトエチルエーテルビス（ジエチレングリコール）、チオジグリセロールテトラ（デカエチレングリコール）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、デカグリセロールモノ（６−メチルチオヘキシル）チオエーテル、ペンタデカエチレングリコールモノ（（アセチルメチル）チオエチル）チオエーテル、１,２−エタンジオール−ω−（グリシジル）チオエーテル−ω′−イコサエチレングリコールチオエーテル、ヘキサデカエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、イコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ドデカエチレングリコールビス（２−ヒドロキシエチル）チオエーテル、ペンタトリアコンタエチレングリコールモノ（２−ｎ−ブチルジチオエチル）ジチオエーテル、４,８,１２−トリチアペンタデカン−１,２,６,１０,１４,１５−ヘキサオール、イコサグリセロールモノ（２−エチルチオエチル）チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ（２−メチルチオエチル）チオエーテル、トリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、１,２−エタンジチオールビス（イコサエチレングリコール）チオエーテル、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、３,３′−チオジプロパノールなどが挙げられ、芳香族環を含む化合物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−（ヒドロキシエチルチオ）フェニル）スルフィド、２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゼン、（２−ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼン、（２−ヒドロキシエチルチオエチル）ベンゼン、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）ナフタレン、１,４−ブタンジオール−ω−（（２−ベンジルオキシ−１−メチル）エチル）チオエーテル−ω′− （デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール）チオエーテル、１,２−エタンジオール−ω−（４−メトキシベンジル）チオエーテル−ω′− （ペンタコンタエチレングリコール）チオエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても構わない。 Usable compounds (C) include 2,2′-dithiodiethanol, thiobis (diethylene glycol), thiobis (hexaethylene glycol), thiobis (pentadecaglycerol), thiobis (icosaethylene) as compounds not containing an aromatic ring. Glycol), thiobis (pentacontaethylene glycol), 4,10-dioxa-7-thiatridecane-2,12-diol, thiodiglycerin, thiobis (triglycerin), 2,2'-thiodibutanol bis (octaethylene glycol) Pentaglycerol) ether, thiobis (dodecaethylene glycol), dithiobis (hentetracontaethylene glycol), dithiobis (icosaethylene glycol pentapropylene glycol), dithiobis (triglycerol), dithiobis ( Decaglycerol), 3-thiapentanediol, 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, 3,6,9-trithiaundecane-1,11-diol, 4,7,10-trithiatridecane-1, 2,12,13-tetraol, 2,5-bis (2-hydroxyethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 5,5-bis (hydroxyethylthiomethyl) -3-thio-1-hexanol, 5 , 5-bis (hydroxyethylthiomethyl) -3-thio-1-heptanol, tris (hydroxyethylthiomethyl) methane, 2-methylthioethanol, 1,3-propanedithiolbis (decaethylene glycol) thioether, 1,4 -Butanedithiolbis (pentadecaglycerol) thioether, 1,3-dithioglycerolbis (pentaethylene Recall) thioether, 1,2-ethanedithiol bis (penta (1-ethyl) ethylene glycol) thioether, 1,3-dithioglycerol bis (di (1-ethyl) ethylene glycol) thioether, 2-mercaptoethyl sulfide bis (hexa Triaconta ethylene glycol), 2-mercaptoethyl ether bis (diethylene glycol), thiodiglycerol tetra (decaethylene glycol) ether, diethylene glycol monomethyl thioether, decaglycerol mono (6-methylthiohexyl) thioether, pentadecaethylene glycol mono ((acetyl) Methyl) thioethyl) thioether, 1,2-ethanediol-ω- (glycidyl) thioether-ω'-icosaethylene glycol thioether, hex Decaethylene glycol mono (2-methylthioethyl) thioether, icosaethylene glycol monomethyl thioether, dodecaethylene glycol bis (2-hydroxyethyl) thioether, pentatria contour ethylene glycol mono (2-n-butyldithioethyl) dithioether, 4 , 8,12-trithiapentadecane-1,2,6,10,14,15-hexaol, icosaglycerol mono (2-ethylthioethyl) thioether, triacontaethylene glycol mono (2-methylthioethyl) thioether, Tridecaethylene glycol monomethylthioether, 1,2-ethanedithiolbis (icosaethyleneglycol) thioether, dithiobis (pentadecaethyleneglycol), 3,3'-thiodipropanol Examples of the compound containing an aromatic ring include 1,4-bis (2-hydroxyethylthio) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethyl). Thioethyl) benzene, 4,4′-bis (4- (hydroxyethylthio) phenyl) sulfide, 2-hydroxyethylthio) benzene, (2-hydroxyethylthiomethyl) benzene, (2-hydroxyethylthioethyl) benzene 2- (2-hydroxyethylthio) naphthalene, 1,4-butanediol-ω-((2-benzyloxy-1-methyl) ethyl) thioether-ω ′-(decapropylene glycol octacontaethylene glycol) thioether, 1,2-ethanediol-ω- (4-methoxybenzyl) thioether-ω′- ( Such pointer Contour ethylene glycol) thioethers. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明では、スルフィド結合と水酸基を有する化合物（Ｃ）が芳香族環を含まない化合物であることが好ましい。芳香族環を含まない化合物とすることにより、特に熱伝導性樹脂組成物は硬化物の熱伝導率が向上するためである。 In the present invention, the compound (C) having a sulfide bond and a hydroxyl group is preferably a compound containing no aromatic ring. This is because, by using a compound that does not contain an aromatic ring, the thermal conductivity of the cured product is improved particularly in the thermally conductive resin composition.
また、この芳香族環を含まない化合物のなかでも特に好ましいものはスルフィド結合と水酸基を２個有する化合物であり、具体的には２，２'−ジチオジエタノール、３−チアペンタンジオール、チオビス（ジエチレングリコール）、３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール、及び３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である。 Among these compounds that do not contain an aromatic ring, particularly preferred are compounds having two sulfide bonds and two hydroxyl groups, specifically 2,2′-dithiodiethanol, 3-thiapentanediol, thiobis (diethylene glycol). And at least one compound selected from the group consisting of 3,6-dithiaoctane-1,8-diol and 3,6,9-trithiaundecane-1,11-diol.
スルフィド結合と水酸基を有する化合物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対し０．０５重量％以上、１０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは０．１重量％以上、５重量％以下であり、特に好ましいのは０．５重量％以上、２重量％以下である。この範囲内であれば目的とする熱伝導性の向上が得られるからである。 The compound (C) having a sulfide bond and a hydroxyl group is preferably contained in an amount of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less based on the thermosetting resin (B). More preferably, they are 0.1 weight% or more and 5 weight% or less, Especially preferably, they are 0.5 weight% or more and 2 weight% or less. This is because within this range, the desired improvement in thermal conductivity can be obtained.
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を使用してもよい。その他の添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などであり、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 You may use another additive for the heat conductive resin composition of this invention as needed. Other additives include silane coupling agents such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, sulfide silane, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, aluminum / zirconium coupling agent, etc. Coupling agents, colorants such as carbon black, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, inorganic ion exchangers such as hydrotalcite, antifoaming agents, surfactants, various polymerization inhibitors, antioxidants Various additives may be appropriately blended.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の接着剤層は、上記得られた熱伝導性樹脂組成物を例えばリードフレームや基板などの支持体の所定の部位に塗布し、半導体素子搭載後加熱することにより得ることができる。また基板に半田接合し封止したフリップチップの所定の位置に塗布し放熱部材搭載後、加熱することにより得ることができる。
このとき接着剤層の厚みについてはとくに制限を受けるものではないが、熱伝導性、塗布作業性、及び塗布後の広がり性のバランスを考慮すると、５μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下であるのが望ましい。特に好ましいのは１０μｍ以上、３０μｍ以下である。下限値以下では接着特性が悪化する場合があり、上限値以上では接着剤層の厚み制御が困難になり熱伝導性が安定しない場合があるからである。
The thermally conductive resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing each component, kneading using a three roll, and then degassing under vacuum.
The adhesive layer of the present invention can be obtained by applying the obtained heat conductive resin composition to a predetermined part of a support such as a lead frame or a substrate, and heating after mounting the semiconductor element. Further, it can be obtained by applying it to a predetermined position of a flip chip which is solder-bonded to a substrate and sealing it, and after mounting the heat dissipation member, it is heated.
At this time, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but in consideration of the balance of thermal conductivity, coating workability, and spreadability after coating, 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 10 μm or more and 50 μm. The following is desirable. Particularly preferred is 10 μm or more and 30 μm or less. This is because the adhesive properties may be deteriorated below the lower limit, and the thickness control of the adhesive layer becomes difficult and the thermal conductivity may not be stable below the upper limit.
本発明の半導体装置を作製する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームや基板などの支持体、または放熱部材の所定の部位に本発明の熱伝導性樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップなどの半導体素子をマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を作製する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に本発明の熱伝導性樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
A known method can be used as a method for manufacturing the semiconductor device of the present invention. For example, using a commercially available die bonder, after applying the thermal conductive resin composition of the present invention to a predetermined part of a support such as a lead frame or a substrate, or a heat radiating member, a semiconductor element such as a chip is mounted, Heat cure. Thereafter, wire bonding is performed, and a semiconductor device is manufactured by transfer molding using an epoxy resin. Alternatively, the heat conductive resin composition of the present invention is dispensed on the back surface of a chip such as a flip chip BGA (Ball Grid Array) sealed with an underfill material after flip chip bonding, and a heat dissipation component such as a heat spreader or lid is mounted and cured. It is possible to use such as.
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
［実施例１］
熱伝導性充填材（Ａ）として平均粒径７μｍ、タップ密度５．８ｇ／ｃｍ３の銀粉（以下銀粉）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（分子量約１６００、以下化合物Ｂ１）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、以下化合物Ｂ６）、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、以下化合物Ｂ７）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｂ８）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下重合開始剤）を、スルフィド結合と水酸基を有する化合物（Ｃ）として３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール（試薬、以下化合物Ｃ１）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４、以下化合物Ｚ１）、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｚ２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで熱伝導性樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた熱伝導性樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but is not limited thereto. The blending ratio is expressed in parts by weight.
[Example 1]
Silver powder (hereinafter referred to as silver powder) having an average particle diameter of 7 μm and a tap density of 5.8 g / cm 3 is used as the heat conductive filler (A), and polytetramethylene glycol, isophorone diisocyanate and 2-hydroxymethyl are used as the thermosetting resin (B). Urethane dimethacrylate compound (molecular weight about 1600, hereinafter referred to as compound B1) obtained by reaction with methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., CHDMMA, hereinafter referred to as compound B6), 2-methacryloyloxy Ethyl succinic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HO-MS, hereinafter referred to as compound B7), 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester 1, 6HX, hereinafter referred to as compound B8), dic Mill peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Park Mill D, sudden Decomposition temperature in heating test: 126 ° C., hereinafter referred to as polymerization initiator), 3,6-dithiaoctane-1,8-diol (reagent, hereinafter referred to as compound C1), bis (triethoxy) as compound (C) having sulfide bond and hydroxyl group Table 1 shows silylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Daiso Corporation, Cabras 4, compound Z1), 3-glycidylpropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E, compound Z2). The heat conductive resin composition was obtained by mix | blending, kneading | mixing using 3 rolls, and defoaming. The blending ratio is parts by weight. The obtained heat conductive resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２〜９］
以下の化合物を使用した。
ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０、以下化合物Ｂ２）、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂ３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（分子量１０００、以下化合物Ｂ４）、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマーと２−ヒドロキシメタクリレート／ブチルアルコール（＝１／２（モル比））との反応により得られたメタクリル化アクリルオリゴマー（分子量５０００、以下化合物Ｂ５）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、常温で液体、以下化合物Ｂ９）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下化合物Ｂ１０）、ビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下化合物Ｂ１１）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｂ１２）、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、以下化合物Ｂ１３）、化合物（Ｃ）として３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール（試薬、以下化合物Ｃ２）。
これらの中から選択した化合物を表１のように配合し、実施例１と同様に３本ロールを用いて混練し、脱泡することで熱伝導性樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた熱伝導性樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 9]
The following compounds were used:
Bismaleimide compound (molecular weight 580, hereinafter referred to as compound B2) obtained by reaction of polytetramethylene glycol and maleimidated acetic acid, diallyl ester compound (molecular weight 1000, obtained by reaction of diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid and polypropylene glycol Reaction of dimethyl carbonate with the compound B3), 1,4-cyclohexanedimethanol / 1,6-hexanediol (= 3/1 (weight ratio)) containing about 15% of diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material Polycarbonate dimethacrylate compound (molecular weight 1000, hereinafter referred to as compound B4) obtained by reaction of polycarbonate diol and methyl methacrylate obtained by the above, an acrylic oligomer having an acid value of 108 mgKOH / g and a molecular weight of 4600 And 2-hydroxymethacrylate / butyl alcohol (= 1/2 (molar ratio)) obtained by reaction of methacrylic acrylic oligomer (molecular weight 5000, hereinafter referred to as compound B5), bisphenol A and epichlorohydrin Bisphenol A (epoxy equivalent 180, liquid at normal temperature, hereinafter referred to as compound B9), cresyl glycidyl ether (epoxy equivalent 185, hereinafter referred to as compound B10), bisphenol F (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., DIC-BPF, hydroxyl equivalent 100) Compound B11), dicyandiamide (hereinafter Compound B12), an adduct of 2-methylimidazole and 2,4-diamino-6-vinyltriazine (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curezol 2MZ-A, hereinafter Compound B13), 3, 6 as compound (C) 9 trithiaundecane undecane-1,11-diol (reagent, hereinafter compound C2).
The compound selected from these was mix | blended as Table 1, knead | mixed using 3 rolls similarly to Example 1, and the heat conductive resin composition was obtained by defoaming. The blending ratio is parts by weight. The obtained heat conductive resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１〜３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に熱伝導性樹脂組成物を得た。
なお比較例３では、γ−ブチロラクトン（試薬、以下溶剤）を用いた。
得られた熱伝導性樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-3]
A heat conductive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 by blending at the ratio shown in Table 1.
In Comparative Example 3, γ-butyrolactone (reagent, hereinafter solvent) was used.
The obtained heat conductive resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
評価方法
・塗布作業性（粘度）：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を熱伝導性樹脂組成物作製直後に測定した。粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓである。
・広がり性（１）：表１に示す熱伝導性樹脂組成物を２２Ｇのシングルノズル（内径０．４７ｍｍ）を用いてリードフレーム上に１点塗布し、直後に６×６ｍｍのガラスチップをマウント荷重３００ｇ、マウント時間１秒でマウントし、サンプルを作製し、熱伝導性樹脂組成物の広がった直径を測定した。得られた１２個のサンプルに対し測定した値の平均値を広がり性（１）の値とした。広がり性（１）の単位はｍｍ。
・広がり性（２）：熱伝導性樹脂組成物塗布後、１時間放置した後にマウントした以外は広がり性（１）と同様に広がり性（２）の測定を行った。広がり性（２）の単位はｍｍ。広がり性（２）／広がり性（１）の値が０．９以上１．１以下の場合を合格とした。
・塗布厚み（１）：表１に示す熱伝導性樹脂組成物を用いて下記のリードフレームにシリコンチップをマウントしオーブン中１７５℃３０分間硬化し接着した。マウントはダイボンダー（ＡＳＭ社製）を用い、熱伝導性樹脂組成物塗布直後に塗布厚みが約２５μｍになるように調整して行った。塗布厚みの測定は非接触型の厚み計を用い予め測定しておいたリードフレームとシリコンチップの厚みを差し引くことで算出した。１２個のサンプルでの測定値の平均値を塗布厚み（１）とした。塗布厚み（１）の単位はμｍ。
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄめっきした銅フレーム（ＱＦＰ用）
チップサイズ：６×６ｍｍ
・塗布厚み（２）：マウントを塗布厚み（１）と同じ条件で熱伝導性樹脂組成物塗布後１時間放置した後に行った以外は塗布厚み（１）と同様に塗布厚み（２）の測定を行った。塗布厚み（２）の単位はμｍ。塗布厚み（２）／塗布厚み（１）の値が０．９以上１．１以下の場合を合格とした。
Evaluation Method / Coating Workability (Viscosity): Using an E-type viscometer (3 ° cone), the value at 25 ° C. and 2.5 rpm was measured immediately after the production of the heat conductive resin composition. The case where the viscosity was 15 to 25 Pa · s was regarded as acceptable. The unit of viscosity is Pa · s.
Spreadability (1): One point of the thermally conductive resin composition shown in Table 1 was applied onto a lead frame using a 22G single nozzle (inner diameter 0.47 mm), and immediately after that a 6 × 6 mm glass chip was mounted. A sample was prepared by mounting at a load of 300 g and a mounting time of 1 second, and the spread diameter of the thermally conductive resin composition was measured. The average value of the values measured for the 12 obtained samples was defined as the value of spreadability (1). The unit of spreadability (1) is mm.
Spreadability (2): The spreadability (2) was measured in the same manner as the spreadability (1) except that after mounting the thermally conductive resin composition, it was left to stand for 1 hour and then mounted. The unit of spreadability (2) is mm. A case where the value of spreadability (2) / spreadability (1) was 0.9 or more and 1.1 or less was regarded as acceptable.
-Coating thickness (1): A silicon chip was mounted on the following lead frame using the thermally conductive resin composition shown in Table 1, and cured and adhered in an oven at 175 ° C for 30 minutes. The mount was adjusted using a die bonder (manufactured by ASM) so that the coating thickness was about 25 μm immediately after the application of the heat conductive resin composition. The measurement of the coating thickness was calculated by subtracting the thickness of the lead frame and silicon chip measured in advance using a non-contact type thickness gauge. The average value of the measured values of 12 samples was defined as the coating thickness (1). The unit of coating thickness (1) is μm.
Lead frame: Ni-Pd plated copper frame (for QFP)
Chip size: 6x6mm
-Coating thickness (2): Measurement of coating thickness (2) in the same manner as coating thickness (1), except that the mount was left to stand for 1 hour after coating the thermally conductive resin composition under the same conditions as coating thickness (1). Went. The unit of coating thickness (2) is μm. The case where the value of coating thickness (2) / coating thickness (1) was 0.9 or more and 1.1 or less was regarded as acceptable.
・熱伝導率：表１に示す熱伝導性樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃×２時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫ。熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上のものを合格とした。
熱伝導率＝α×Ｃｐ×ρ
・耐温度サイクル性：表１に示す熱伝導性樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１７５℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後及び温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離及びボイドの様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離及びボイドの面積が１０％以下のものを合格とした。
・耐リフロー性（１）：塗布厚み（１）でシリコンチップをマウント硬化したリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ６２０Ａ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。剥離面積の単位は％である。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
・耐リフロー性（２）：塗布厚み（２）で作製したリードフレームを用いた以外は耐リフロー性（１）と同様にして剥離の測定を行った。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
-Thermal conductivity: A disk-shaped test piece having a diameter of 2 cm and a thickness of 1 mm was prepared using the thermal conductive resin composition shown in Table 1. (Curing conditions are 175 ° C. × 2 hours. However, the temperature was increased from room temperature to 30 minutes up to 175 ° C. over 30 minutes.) Thermal diffusion coefficient (α) measured by laser flash method (t1 / 2 method), measured by DSC method The thermal conductivity was calculated using the following equation from the measured specific heat (Cp) and the density (ρ) measured according to JIS-K-6911. The unit of thermal conductivity is W / mK. A sample having a thermal conductivity of 5 W / mK or more was regarded as acceptable.
Thermal conductivity = α × Cp × ρ
-Thermal cycle resistance: Using a heat conductive resin composition shown in Table 1, a 15 x 15 x 0.5 mm silicon chip is mounted on a Ni-plated copper heat spreader (25 x 25 x 2 mm) and mounted at 175 ° C. Cured in an oven for 30 minutes. The state of peeling and voids after curing and after temperature cycle treatment (−65 ° C. → 150 ° C., 100 cycles) was measured with an ultrasonic flaw detector (reflection type). An exfoliation and void area of 10% or less was accepted.
-Reflow resistance (1): A lead frame obtained by mounting and curing a silicon chip with a coating thickness (1) was sealed with a sealing material (Sumicon EME-G620A, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) to produce a semiconductor device. . This semiconductor device was subjected to a moisture absorption treatment at 30 ° C. and a relative humidity of 60% for 168 hours, followed by an IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 times reflow). The degree of peeling of the treated semiconductor device was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The unit of the peeled area is%. The case where the peeling area of the die attach part was less than 10% was regarded as acceptable.
Semiconductor device: QFP (14 x 20 x 2.0 mm)
Lead frame: Ni-Pd plated copper frame Chip size: 6x6mm
-Reflow resistance (2): Exfoliation was measured in the same manner as in the reflow resistance (1) except that a lead frame produced with a coating thickness (2) was used. The case where the peeling area of the die attach part was less than 10% was regarded as acceptable.
表１から明らかなように実施例１〜９に示す熱伝導性樹脂組成物は粘度が適切な範囲であるため塗布作業性が良好で、塗布後１時間放置しても広がり性、塗布厚みに変化がなく、熱伝導率も５Ｗ／ｍＫ以上と良好な値を示し、耐温度サイクル性、耐リフロー性試験においても良好な結果を示した。
これに対し本発明を逸脱する比較例１に示す熱伝導性樹脂組成物は、適切な範囲であるため塗布作業性が良好で、塗布後１時間放置しても広がり性、塗布厚みに変化がないが、化合物（Ｃ）を含まないため熱伝導率が不足している。
比較例２に示す熱伝導性樹脂組成物は、銀粉の配合割合を増すことで熱伝導率を向上することはできたが、粘度が高くなりすぎた。このため耐温度サイクル性試験のように接着面積が大きい場合には全体を接着することが困難であった。
比較例３は、溶剤を配合することで熱伝導率を向上することはできたが、耐温度サイクル試験では硬化後に溶剤の揮発に基づくボイドが観察され、温度サイクル処理中に剥離に進展した。さらに塗布後１時間放置すると広がり性、塗布厚みが大幅に変化し、耐リフロー性試験では剥離が生じてしまった。
As can be seen from Table 1, the heat conductive resin compositions shown in Examples 1 to 9 have good workability because the viscosity is in an appropriate range. There was no change, and the thermal conductivity was 5 W / mK or more, showing a good value, and good results were also shown in the temperature cycle resistance and reflow resistance tests.
On the other hand, the heat conductive resin composition shown in Comparative Example 1 that departs from the present invention is in an appropriate range so that the coating workability is good, and the spreadability and the coating thickness are changed even after being left for 1 hour after coating. Although there is no compound (C), the thermal conductivity is insufficient.
Although the heat conductive resin composition shown in Comparative Example 2 was able to improve the thermal conductivity by increasing the blending ratio of silver powder, the viscosity became too high. For this reason, it was difficult to bond the whole when the bonding area was large as in the temperature cycle resistance test.
In Comparative Example 3, the thermal conductivity could be improved by blending a solvent, but in the temperature resistance cycle test, voids based on the volatilization of the solvent were observed after curing, and progressed to peeling during the temperature cycle treatment. Furthermore, when left for 1 hour after coating, the spreadability and coating thickness changed significantly, and peeling occurred in the reflow resistance test.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、良好な熱伝導率を示しながら塗布作業性に優れ、かつ塗布後の広がり性の悪化が少ないため、ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いた場合、安定した接着剤層厚みの半導体装置を得ることができる。 When the heat conductive resin composition of the present invention is used as a die attach paste or a material for adhering to a heat dissipation member because it exhibits excellent thermal conductivity and is excellent in coating workability and has little deterioration in spreadability after coating. A semiconductor device having a stable adhesive layer thickness can be obtained.
Claims (4)
（Ａ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍｋ以上である熱伝導性充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）スルフィド結合と水酸基を有する化合物、及び、シランカップリング剤を含み、かつ、溶剤を含有せず、
前記（Ａ）熱伝導性充填材が銀粉であり、前記（Ｃ）化合物がチオビス（ジエチレングリコール）、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール、及び、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物であり、前記銀粉の含有量が、前記熱伝導性樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であり、前記（Ｃ）化合物の含有量が、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂に対し０．０５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。 A thermally conductive resin composition used in a die attach paste for semiconductors or a material for adhering heat dissipation members,
(A) a thermal conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / mk or more, (B) a thermosetting resin, (C) a compound having a sulfide bond and a hydroxyl group , and a silane coupling agent, and a solvent Does not contain,
The (A) thermally conductive filler is silver powder, and the (C) compound is thiobis (diethylene glycol), 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, and 3,6,9-trithiaundecane-1. , 11-diol, at least one compound selected from the group consisting of silver powder, and the content of the silver powder is 70 wt% or more and 95 wt% or less in the thermally conductive resin composition, Content of a compound is 0.05 to 10 weight% with respect to the said (B) thermosetting resin, The heat conductive resin composition characterized by the above-mentioned.
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