JP5059410B2 - 光学装置 - Google Patents

Description

本発明は有機電子発光装置及びこれを形成する方法に関する。

光学電子装置の１種類は、発光又は検出のための有機材料の使用にある。これら装置の基本構造は、負電荷担体（電子）を有機層に注入するためのカソード及び正電荷担体（正孔）を有機層に注入するためのアノードとの間に挟まれた発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（“ＰＰＶ”）又はポリフルオレンからなる。電子及び正孔は有機層で結合して光子を発生する。国際公開９０／１３１４８号パンフレットにおいては、有機発光層はポリマーである。米国特許４，５３９，５０７号明細書においては、有機発光層は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（“Ａｌｑ３”）のような低分子材料として知られる種類の材料である。実用的装置においては、電極の１つは光子が装置から放出できるように透明である。

典型的な有機発光装置はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明第１電極で被覆されたガラス又はプラスチック上に形成される。電子発光有機材料の少なくとも１つは薄膜層は第１電極を覆う。最終的にカソードは電子発光有機材料層を覆う。カソードは典型的には金属又は合金であり、アルミニウムのような単層又はカルシウム及びアルミニウムのような複数層を含む。例えば、電極から有機層への電荷の注入を改良するために他の層も装置に追加することができる。例えば、アノードと電子発光材料との間にポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンを供給することができる。電源から電極の間に電圧が印加されるとき、電極の１つはカソードとして働き、他方はアノードとして働く。

有機半導体において、重要な特徴は、電子エネルギレベル、特に、「最高空準位」（ＨＯＭＯ）及び「最低空準位」（ＬＵＭＯ）レベルの真空レベルに関して測定される。これらは、光放射の測定、及び酸化還元の電子化学ポテンシャルの測定から推定される。この技術分野においては、このようなエネルギは、境界近傍の局部環境、及び値が決められる曲線（ピーク）上の点のような多くの要因によって影響される。したがって、そのような値の使用は定量的というより定性的である。

駆動の際、正孔はアノードを通して装置に注入され、電子はカソードを通して装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層中で結合し、光を放出して放射崩壊に至る励起を形成する。

ＯＬＥＤの活性有機層は、典型的には材料の蒸発、又は溶液蒸着（ポリマー又はデンドリマー材料の場合）によって形成される。蒸発は、複数層の形成、特に、電荷の有機発光層への輸送を促進するための正孔輸送及び／又は電子輸送層の形成を可能にする。溶液蒸着層は次の層の蒸着に使用される溶媒に溶解してしまう傾向があるためそのような複数層の形成には不向きである。

複数層の形成を必要とせずに溶液プロセス性システム用の電荷輸送材料を利用する手法は、国際公開９９／４８１６０号パンフレット及び国際公開０２／２８９８３号パンフレットに開示されており、正孔輸送構成材、電子輸送構成材及び発光構成材が一緒に混合される。

他の手法は、国際公開９９／４８１６０号パンフレットに開示される電荷輸送単位を、一般式（ａ）の青色電子発光ポリマーを開示する国際公開００／５５９２７号パンフレットに開示される電子発光ポリマーに組み込むことである。

ここで、ｗ＋ｘ＋Ｙ＝１、ｗ＜０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、及びｎ＜２である。

簡潔化すると、国際公開９９／４８１６０号パンフレットに開示される別々の正孔輸送、電子輸送及び発光構成要素が単一分子に組み込まれる。Ｆ８繰り返し単位の共役鎖は電子輸送を提供する。正孔輸送の目的のためにＴＦＢ単位が供給される。混合ではなく単一電子発光ポリマーの使用の方が、電子発光材料、特に、電荷輸送構成要素によって効率が改良されている青色電子発光材料の寿命が改良されることがわかった（「寿命」は、交流で一定の電流で稼動されているＯＬＥＤの輝度が半分になるのに要する時間を意味する）。単一ポリマーへの単位の組み合わせは混合より好ましく、例えば、分子内電荷輸送は分子間電荷輸送より好ましく、混合物中の層分離の好ましくない形によって引き起こされる潜在的な困難が避けられる。

共同出願であるＰＣＴＧＢ０３／０１９９１号は、（ａ）正孔輸送“ＴＦＢ”繰り返し単位の除去によって、正孔輸送と発光が共に“ＰＦＢ”繰り返し単位によって供給されるポリマーが供給されるポリマーの寿命の改良について記載している。

混合ポリマーを非混合ポリマーに取り替えることによる青色寿命の改良は、フルカラーＯＬＥＤが赤、緑及び青色発光材料を必要とするため特に重要である。しかしながら、上述の開発にもかかわらず、青色発光材料は赤及び緑色材料に比較して相対的に短い寿命を被ることが知られている。

したがって、本発明の目的は、電子発光装置、特に、改良された寿命を有する青色発光体を含む電子発光装置を提供することにある。

本発明の発明者は、驚くべきことに、正孔輸送材料及び正孔輸送単位を含む電子発光材料を含む混合物の蒸着によって寿命が改良されることを発見した。

したがって、第１の側面において、本発明は次のステップを含む電子発光装置の形成方法を提供する。
第１のタイプの電荷担体の注入のための第１の電極を含む基板を提供する
第１のタイプの電荷担体の輸送用第１の材料並びに発光及び第１のタイプの電荷担体の輸送用第２の材料を含む組成物を基板上に蒸着することによって半導体領域を形成する
第２のタイプの電荷担体を注入するための第２の電極を半導体領域上に蒸着する

「正孔輸送材料」は正孔注入材料から電子発光材料に正孔を輸送することができる材料を意味する。好ましくは、正孔輸送材料のＨＯＭＯは、アノード又は正孔注入材料のＨＯＭＯから０．７ｅＶ以下であり、より好ましくは０．５ｅＶ以下であり、最も好ましくは０．２ｅＶ以下である。典型的な電子発光装置は仕事関数４．８ｅＶを有するアノードを含む。したがって、正孔輸送材料のＨＯＭＯレベルは４．８ｅＶより小さく、アノードから正孔注入への障壁は存在しない。

典型的な装置のカソードは約３ｅＶの仕事関数を有する、したがって、電子輸送材料のＬＵＭＯレベルは好ましくは約３−３．５ｅＶである。

第２の材料の発光区域は最も小さいバンドギャップを有する第２の材料によって決められる。

好ましくは、第１の電極はアノードである。第２の電極はカソードである。第１のタイプの電荷担体は正孔であり、第２のタイプの電荷担体は電子である。

第２の材料は別々の電荷輸送及び発光領域又は単位を含む。あるいは、電荷輸送及び発光の機能は発光材料の同じ領域又は単位によって供給される。

好ましくは、第１の材料及び第２の材料の少なくとも１つ（より好ましくは両者）はポリマー、より好ましくは共役ポリマーである。

好ましくは、第１の材料は選択的に置換される一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。

ここで、各Ａｒは選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。

好ましくは、各Ａｒは選択的に置換されるフェニルである。より好ましくは、第１の繰り返し単位は選択的に置換される一般式（ＩＩ）の繰り返し単位である。

ここで、各Ｒは水素又は置換基から選択される。好ましい置換基Ｒはアルキル又はアルコキシ基のような溶解性基、電子誘引基のような繰り返し単位の電子親和性を改良する基を含む。

好ましくは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位は主鎖に単一窒素原子を含む。

好ましくは、第２の材料は選択的に置換される一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む。

ここで、各Ａｒ¹は独立して選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールを表す。

好ましくは、各Ａｒ¹は選択的に置換されるフェニルである。より好ましくは、第１の繰り返し単位は一般式（ＩＶ）の選択的に置換される繰り返し単位を含む。

ここで、Ｒは上記のように定義される。

好ましくは、第１及び第２の材料の少なくとも１つ（より好ましくは両者）は、選択的に置換されるフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はオリゴフェニレンであり、好ましくはフルオレン、より好ましくは９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイルから選ばれる追加の繰り返し単位を含むポリマーである。

特に好ましい追加の繰り返し単位は選択的に置換される一般式（Ｖ）の繰り返し単位から選択される。

ここで、各Ｒ¹は、選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選ばれる。特に好ましい置換基Ｒ¹は分岐状又は直鎖Ｃ１−１０アルキル及び炭化水素アリールから選ばれる。

特に好ましい追加の繰り返し単位は選択的に置換される９，９−ジアルキル又は９，９−ジアルコキシ２，７−フルオレニル、最も好ましくは９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンである。

好ましくは、第２の材料は波長範囲４００〜５００ｎｍ、最も好ましくは４３０〜５００ｎｍにおける電子発光ができるものである。

好ましくは、第１材料：第２材料の比は、５：９５〜３０：７０、より好ましくは１０：９０〜２０：８０である。

好ましくは、組成物は溶媒中の溶液から蒸着される。

組成物のための溶媒は単一溶媒又は２以上の溶媒の混合液である。好ましくは、溶媒は置換されるベンゼン、より好ましくは単一又はポリ−アルキレートベンゼンである。

好ましくは、第１の材料のピーク平均分子量は１５〜１５０ｋＤａ、より好ましくは２５〜１００ｋＤａ、より好ましくは３０〜８０ｋＤａ、最も好ましくは４０〜６０ｋＤａである。

好ましくは、第１の材料及び第２の材料は実質的に完全に層分離する。層分離は、基板上に組成物を蒸着した後に生じる。

第２の側面において、本発明は、本発明の第１の側面の方法によって得られる電子発光装置を提供する。

図１を参照すると、本発明の光学装置、特に、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２及びカソード４を含む電子発光装置の標準的な構造が示されている。半導体領域はアノード２とカソード４の間に位置する。

半導体領域３は本発明の第１及び第２の材料のみ、又は追加の材料を含むことができる。第１及び第２の材料は好ましくは混合液の形で溶液から蒸着され、溶媒の蒸発によって部分的又は全体的に層分離が生じる。もし、第１又は第２の材料が正孔輸送又は電子輸送の機能の１つを提供しないとき、国際公開９９／４８１６０号パンフレットに開示される第１及び第２の材料と混合された別の材料として、又は第１若しくは第２の材料に組み込まれる単位、特に国際公開００／５５９２７号パンフレットに開示されるポリマーの繰り返し単位として、この機能を提供する追加の材料が半導体領域３に含有される。追加の材料は半導体領域３内の別の層として提供されることもできる。

第２の材料がポリマーである場合、発光及び電荷輸送機能はポリマーの単一繰り返し単位を含む領域、又は電子輸送領域として機能するポリフルオレン単位の共役鎖のような繰り返し単位の鎖として提供される。このようなポリマー内の異なる領域は米国特許６３５３０８３号明細書のようにポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖からの分岐基として提供することができる。

第１及び第２の材料がポリマーである場合、それは、好ましくは、フルオレン、特に２，７−結合９，９ジアルキルフルオレン又は２，７−結合９，９ジアリールフルオレンのようなアリーレン又はヘテロアリーレン、２，７−結合９，９−スピロフルオレンのようなスピロフルオレン、２，７−結合インデノフルオレンのようなインデノフルオレン、又はアルキル若しくはアルコキシ置換１，４−フェニレンのようなフェニルを含むコポリマーである。これらの各基は置換され得る。

さらに適切なアリレーン又はヘテロアリレーン基は、例えば、国際公開００／５５９２７号パンフレット及び国際公開００／４６３２１号パンフレットのようにこの分野で公知であり、その内容は引用例として本明細書に組み込まれる。

各上記ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又は高次ポリマーである。これらコポリマー、ターポリマー又は高次ポリマーは、規則交替、不規則及びブロックポリマーを含み、ここで各モノマーの割合はポリマーが変えられるように使用される。

プロセスの容易性のため、第１及び第２の材料は可溶性であることが好ましい。Ｃ_1-10アルキル又はＣ_1-10アルコキシのような置換基が特別な溶媒系においてポリマーの可溶性を与えるために選択される。典型的な溶媒は、トルエン及びキシレンのようなモノ−又はポリ−アルキレートベンゼン又はテトラヒドロフランのような溶媒を含む。

第１及び第２の材料の溶液を蒸着するための適切な技術は欧州特許０８８０３０３号明細書に開示されるインクジェット印刷、スピンコート、ディップコート及びドクターブレードコートを含む。

芳香族モノマーから共役ポリマーを製造するために特に適する２つの重合技術は、例えば、国際公開００／５３６５６号に開示されるスズキ重合、及び例えば、"Macromolecules", 31, 1099-1103 (1998)に開示されるヤマモト重合である。スズキ重合は、ハロゲン化及びボロン誘導官能基の重合を伴う。ヤマモト重合は、ハロゲン化官能基の重合を伴う。したがって、各モノマーは２つの反応官能基Ｐが供給され、ここで、Ｐは、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導官能基、並びに（ｂ）ハロゲン化官能基から構成される群から独立して選択される。

必須ではないが、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するためアノード２及びポリマー３の間に有機正孔注入材料層（図示しない）が望ましい。有機正孔注入材料の例としては、欧州特許０９０１１７６号明細書及び欧州特許０９４７１２３号明細書に開示されるポリ（チオフェン ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）又は米国特許５７２３８７３号明細書及び米国特許５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリンを含む。

カソード４は電子を電子発光層へ注入するのを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光材料の間の不利な効果の可能性のような他の要因がカソードの選択に影響を与える。カソードはアルミニウム層のような単一層で構成することができる。あるいは、例えば、国際公開９８／１０６２１号パンフレットに開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層のような多層、国際公開９８／５７３７１号パンフレット、Appl. Phys. Lett. 2002，81(4)，634及び国際公開０２／８４７５９号パンフレット、又は例えば国際公開００／４８２５８号パンフレットに開示されるフッ化リチウム若しくはAppl. Phys. Lett. 2001，79(5) 2001に開示されるようなフッ化バリウムのような電子注入を促進する誘電材料の薄膜層を含むことができる。

本発明の電子発光ディスプレイは、モノクロディスプレイ又はフルカラーディスプレイ（すなわち、赤、緑及び青色発光材料から形成される）であり得る。本発明の電子発光装置は、発光、特に、白色光源として使用することができる。例えば、本発明の装置は、例えば、発光層内に位置するナノ粒子によって低減変換を行う米国特許６５１５３１４号明細書、又は装置の外側表面に低減変換粒子を付着させるApplied Physics Letters 80(19), 3470-3472，2002に開示される赤、緑及び青色発光の混合から白色光を生成させるための赤及び緑の低減変換体による青色ポリーの一部を低減変換する手段を有する青色電子発光ポリマーを含む。

実施例
モノマーの実施例
本発明のモノマーが下記のスキームに従って製造された。

モノマーの実施例 Ｍ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン
２，７−ジブロモフルオレン

３Ｌのフランジフラスコフルオレン（１００．００６ｇ，０．５５５ｍｏｌ）中にフォスフォラスペントオキサイド（１１０．１４８ｇ，０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルフォスファート（１２００ｍＬ）が混合された。機械的撹拌をしながら、トリメチルフォスファート（２００ｍＬ）中の臭素溶液（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）が迅速に加えられた。次いで、この透明な溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、３Ｌの水中に注がれた。チオ硫酸ナトリウム（５０．０４５ｇ）が加えられ、混合物は黄色に変色した。１時間撹拌が行われ、次いで、黄色い固体がろ過された。この固体は、モノ臭化化合物を除去するためにメタノール中で加熱され、１７６．１８３ｇ（ＨＰＬＣによる９８％純化、９４％生成）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０）、７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ７．６，２．０）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０）；¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ_l3）
１４２．３，１３７．５，１３５．３，１２７．９，１２３．３，１２１．８，１０９．８

４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル

２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレン（１２０．５２６ｇ，０．３５６ｍｏｌ）水酸化カリウム（微細粉末フレーク，１６８．３２７ｇ，３．０００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）を入れた。この混合物は１２０℃で４時間加熱され、次いで室温まで冷却された。激しく撹拌しながら固体を溶解するために水（〜２Ｌ）が加えられた。緑がかった水溶層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。結合された水溶層は濃塩酸で酸性化され、次いで凝固固体がろ過され、乾燥されトルエンから再結晶され白い結晶（７９％生成）１００．５４７ｇが得られた。¹Ｈ ＮＭＲ（（ＣＤ₃）₂ＣＯ）８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０）、７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，２．４）、７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０）；７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８）；¹³Ｃ ＮＭＲ（（ＣＤ₃）₂ＣＯ）１６７．１，１４０．４，１３９．８，１３４．２，１３３．５，１３２．８，１３２．７，１３１．２，１３０．６，１２１．４，１２１．１

４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニルのメチルエステル

４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ，０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中に浮遊され、８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油がエチルアセテート中に溶解された。この溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されてオレンジの油が得られた。この油は熱いメタノールで処理され、冷却によってエステルを凝固させ、ろ過された。母液は蒸発され、固体が再結晶化されて追加の生成物が得られた。エステルはＧＣＭＳによって１００％純化され、１２３．２７ｇの生成物（６９％）が得られた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０）、７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，１．６）、７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４）、；７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），３．６７（３Ｈ，ｓ）；¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１６７．１，１４０．３，１３９．１，１３４．４，１３２．９，１３２．１，１３２．０，１３１．３，１２９．８，１２１．９，１２１．５，５２．３；ＧＣＭＳ：Ｍ⁺＝３７０

４，４−ジブロモ−２−ジフェニルアルコール−１，１’−ビフェニル

４，４−ジブロモ−２−メチルエステルビフェニル（２４．１１４ｇ，６５．１ｍｏｌ）が乾燥ジエチルエーテル（１２０ｍＬ）中に溶解され、溶液はイソプロパノール／ドライアイス浴を使用して−６０℃まで冷却された。次いで、フェニルリチウム（シクロヘキサン−エーテル中１．８Ｍ溶液，９１ｍＬ）が滴下された。混合物は撹拌され、室温まで加熱された。反応は４時間後に終了した。次いで、水（７０ｍＬ）が加えられ、水溶層はジエチルエーテルにより洗浄された。結合された有機層は塩化ナトリウムで洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されて黄色の粉末を得た。イソプロパノールからの再結晶により白い固体（５９％生成）１９ｇが得られた。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対的強度％）４９４（Ｍ⁺，１００）；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．４，２．４）、７．２８（６Ｈ，ｍ）、７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０）；７．１１（４Ｈ，ｍ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．４），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４）；¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１４７．５，１４６．７，１４０．３，１３９．３，１３４．０，１３３．０，１３１．２，１３１．２，１３１．１，１３０．３，１２８．２，１２８．１，１２７．８，１２１．８，１２１．３，８３．２

２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン

アルコール（６９．１６９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）及び氷酢酸（４５０ｍｌ）が撹拌され、還流するまで加熱され、次いで濃塩酸（０．５ｍｌ）が滴下された。添加が完了するとき、混合物は１時間加熱され、次いで冷却された。反応混合物は水（５００ｍｌ）中に注がれ、その後固体がろ過された。白い固体がｎ−ブチルアセテートから３回再結晶化されて目標生成物（ＨＰＬＣにより９９．５９％，３０％生成）が２０．０３ｇ得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ/ｐｐｍ：７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６）、７．４９（２Ｈ，ｄ，１．２）、７．４８（２Ｈ，ｄｄ，１．６）、７．２５（６Ｈ，ｍ），７．１４（４Ｈ，ｍ）．
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ/ｐｐｍ：１５３．２，１４４．６，１３８．３，１３１．１，１２９．６，１２８．７，１２８．２，１２７．４，１２２．０，１２１．７，６５．８

モノマーの実施例 Ｍ２−Ｍ４
下記の表１に示されるＡｒ基を有するモノマーが上記のスキーム及び一般的実験プロセスにしたがって製造された。表１に示されるＡｒ基に対応するアリールリチウム化合物が対応する臭化アリールから製造された。

ポリマーの実施例Ｐ１
本発明の青色電子発光ポリマーが９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．６５価）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３０価）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．０５価）の反応によって国際公開００／５３６５６号パンフレットのプロセスにしたがって製造され、ポリマーＰ１が得られた。

装置の実施例
一般的手法
ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡより入手可）上に支持されたインジウム錫酸化物上に、ＢａｙｅｒからＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）として入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層をスピンコートにより蒸着された。ＴＦＢとポリマーＰ１との混合溶液がＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にスピンコートにより蒸着された。ポリマーＰ１上にバリウムの第１層からなるカソードと第２のアルミニウム封止層が蒸着された。

寿命
本発明の装置が異なるＰ１：ＴＦＢの割合の範囲及び異なる溶媒を使用して一般的手法により製造された。比較の目的のため、ＴＦＢを含まない装置が製造された。それぞれの場合、少なくとも２つの装置が製造された。装置は、８００ｃｄ／ｍ²で稼動された。

結果からわかるように、本発明の混合物を含む装置の寿命は寿命が４〜５倍増加している。異なる溶媒を使用することによる寿命への影響は、混合液における相分離は装置特性を決定する役割を果たす。上記のポリマー（ａ）からＴＦＢ単位を除くと寿命が改良されると以前発見され、非混合ポリマーは混合ポリマーに比較して優れた寿命が得あれることが以前発見されたことを考慮すれば、Ｆ８−ＴＦＢコポリマーの混合によるＰ１の寿命の改良は驚くべきことである。理論に拘束されずに言うなら、本発明の混合物は垂直の相分離を起こし、Ｆ８−ＴＦＢコポリマーは装置のアノード側に移動し、その結果、アノードと電子発光層の間にＦ８−ＴＦＢ正孔輸送層が形成され、これはＩＴＯ及び／又はＰＥＤＯＴからの不純物が電子発光層に浸入するのに対する障壁とると考えられる。正孔輸送層の蒸着に続いて電子発光層が形成されることは公知技術であるが、本発明は正孔輸送層と電子発光層を１つの工程で形成することを可能にする。さらに、本発明は、溶液プロセス可能な材料の複数層の形成における前述の難点を克服する多層装置の形成に影響を有する相分離の利点を有する。

駆動電圧
図２からわかるように、駆動電圧の低減は、制御されたものに比較して混合系において達成されている。この低減は、ＴＦＢ：ポリマー１の異なる比率及び異なる溶媒において得られた。

量子効率

Ｐ１ポリマーのみに比較して本発明の混合系の最大量子効率は十分な増加が見られ、また、１００ｃｄ／ｍ²における量子効率の限界的増加が見られる。

電子発光ポリマー内のＴＦＢ ｖｓ 混合物中の分離された材料としてのＴＦＢ
比較ポリマーＣ１（下記に構造を示す）から“ＴＦＢ”繰返し単位を除去し、ポリマーＰ１を得、“ＴＦＢ”成分を同じポリマーの成分としてではなく混合物の分離された材料として提供することの影響は驚くべきことである。

ポリマーＣ１及びＰ１のみを含む装置の比較は、ポリマーＣ１からの“ＴＦＴ”繰り返し単位の除去が十分な特性の改良をもたらすことを示している。この観点から、混合物中に正孔輸送材料Ｆ８−ＴＦＢの形で“ＴＦＢ”を含めることが装置特性を改良することは驚くべきことであり、層分離の優位な影響を示している。

スピンコート ｖｓ インクジェット印刷
上記に示されるように、正孔輸送機能を有する電子発光材料を含む層中への追加の正孔輸送材料の混合は、寿命の増加、駆動電圧の低下、量子効率の増加のような得られる装置に優位な影響を与えることが発見された。

これら優位な影響は、スピンコート装置（上記に例示される）及び印刷された装置の両者において観察された、例えば、下記表は正孔輸送の混合はスピンコート及びインクジェット印刷層の両者の装置の寿命を増加させることを示している。装置は、１６００ｃｄ／ｃｍ²で駆動される。

結果からわかるように、混合物を含む装置の寿命はスピンコート及びインクジェット印刷層の両者で増加している。インクジェット印刷装置の寿命はスピンコート層よりわずかに長い。

下記の表は、パルスの寿命は直流の場合と同様に、スピンコート及びインクジェット印刷装置の両者において大きな寿命の増加が観察されることを示している。装置は、１４０００ｃｄ／ｍ²のパルスで駆動される。

下記の表からわかるように、ポリマーＰ１のみに比較して本発明の混合系が最大量子効率の十分な増加並びに１００ｃｄ／ｍ²における量子効率の限界的な増加が示されている。

混合物中の正孔輸送層の分子量依存性
混合物中の電子発光材料への正孔輸送材料の追加（電子発光ポリマー内で完全に正孔輸送層を結合する場合に比べて）によって特性が大きく改良されることは、正孔輸送層が垂直に層分離することを示唆している。正孔輸送層がアノード側に移動するので、最終的な構造は正孔輸送及び電子発光層が別々にスピンコート／印刷されやときと類似のものとなる。この層分離のプロセスはプロセスの多くの要因及び分子量のような材料特性に依存する。

分子量を変えてＴＦＢポリマーの一定の範囲が製造された。ＴＦＢの混合は導電性の増加をもたらす。この導電性の増加はＴＦＢの分子量に敏感である。

ＴＦＢの分子量の変化の寿命への影響は下記の表及び図３に示されている。装置は、８００ｃｄ／ｍ²で駆動される。

最適な寿命はピーク平均分子量Ｍｐ〜５０ｋＤａ周辺で生じる。混合物中に高分子量のＴＦＢが使用されると寿命は大幅に低下する。

ＴＦＢの分子量は混合系の特性に重要である。Ｍｐ〜５０ｋを有するＴＦＢは混合物の最適な特性を与え、より低い又は高い分子量のＴＦＢは特性が低下する。

混合層の上部を洗浄することにより、アノードに数ナノメータ近い組成物が分光分析により観察される。この技術により、正孔輸送（例えば、ＴＦＢ）が好ましくはアノード方向に移動しながら混合物中で垂直の相分離が生じることが確認された。正孔輸送の分子量はこのプロセスにおいて重要で、高い分子量サンプルは正孔輸送のアノード方向への移動は示さない。

本発明は特定の例示の実施例によって記載されているが、特許請求の範囲で規定される本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書で開示した特徴の多くの改良、変更及び／又は組み合わせが当業者にとって自明であるといえる。

従来の電子発光装置を示す。 種々の電子発光系における１００ｃｄ／ｃｍ²の発光に必要な電圧の比較データを示す。 第１の材料の分子量の変化が装置の寿命へ与える影響を示す。

符号の説明

１ 透明ガラス又はプラスチック基板
２ インジウム錫酸化物アノード
３ 半導体領域
４ カソード

Claims (13)

1. 正孔注入用のアノードを含む基板を提供する工程、正孔輸送用の第１の材料と、発光及び正孔輸送用の第２の材料を含む組成物を基板上に堆積することによって半導体領域を形成する工程、及び電子注入用のカソードを前記半導体領域上に堆積する工程、を含む電子発光装置の形成方法であって：
   前記第１の材料は、選択的に置換される一般式（ＩＩ）の繰返し単位を含むポリマーであり、
   

   

   （式中、Ｒは水素又は置換基から選択される）
   前記第２の材料は、選択的に置換される一般式（ＩＶ）の繰返し単位と一般式（Ｖ）の繰返し単位を含むポリマーであり、
   

   

   （式中、各Ｒは独立して水素又は置換基から選択される）
   

   

   （式中、各Ｒ¹は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択され、２つのＲ¹は結合されていてもよい）
   前記第１の材料対前記第２の材料の比が１０：９０〜２０：８０であり、かつ前記第１の材料のピーク平均分子量Mpが２５と１５０ｋＤａの間である前記方法。
2. 前記第１の材料が、選択的に置換される一般式（Ｖ）の繰返し単位を含むものである、請求項１に記載の方法。
   

   

   （式中、各Ｒ¹は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択され、２つのＲ¹は結合されていてもよい）
3. 前記一般式（ＩＩ）の繰返し単位はその主鎖上の単一の窒素原子からなる請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第２の材料は４００〜５００ｎｍの波長範囲の電子発光を行うことができる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 前記第２の材料は４３０〜５００ｎｍの波長範囲の電子発光を行うことができる請求項４に記載の方法。
6. 前記組成物は溶媒中の溶液から堆積される請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 前記溶媒が置換されるベンゼンを含む請求項６に記載の方法。
8. 前記溶媒がモノ又はポリアルキルベンゼンを含む請求項７に記載の方法。
9. 前記第１の材料のピーク平均分子量 Mpが３０と８０ｋＤａの間である請求項８に記載の方法。
10. 前記第１の材料のピーク平均分子量 Mpが４０と６０ｋＤａの間である請求項９に記載の方法。
11. 前記第１の材料と前記第２の材料が実質的に完全に相分離する請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 置換基がＣ_1-10アルキル又はＣ_1-10アルコキシである請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 請求項１ないし１２のいずれかの方法によって得られる電子発光装置。

Images