JP5052769B2 - イオン伝導性側鎖型ポリマー電解質、その前駆体およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性の高分子電解質、その前駆体およびリチウム二次電池に関する。

電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化，ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。これらの要求に応え、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系二次電池、すなわち、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す。）が開発され、急速に普及している。リチウム電池には、正極の活物質として例えばリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

リチウム電池は電解液として可燃性の有機電解液を使用しているため、電池のエネルギー密度向上に伴い、過充電，過放電などの濫用時の安全性確保が困難になりつつある。そこで、可燃性の有機電解液を固体のリチウムイオン伝導性高分子に置き換えたリチウムポリマー電池が開発されている。

現在までに検討されているイオン伝導性高分子のイオン伝導メカニズムは高分子の分子鎖の運動と協同的に起こることが知られている。イオン伝導度は分子鎖の運動性に支配されており、セグメント運動に必要な活性化エネルギーの大きい分子鎖の運動により支配されることになる。そのため室温でのイオン伝導度は１０^−４Ｓｃｍ^−１程度であるが、低温になるに従い大きく減少する。

このため発明者らは、イオン伝導メカニズムである分子鎖の運動の活性化エネルギーを低減させるため、ポリマー主鎖に対してイオン伝導性である官能基を有する側鎖を配列させることを考え出した。

リチウムイオンの配位子となる官能基を有する有機基がポリマー側鎖として結合されており、分子鎖がポリマー主鎖に比較して非常に短いため、その運動性もポリマー主鎖に比べて高くなり、活性化エネルギーの低減が可能となる。側鎖の運動により隣接する側鎖の同様の官能基へリチウムイオンの輸送が起こり、イオン伝導が実現する。このイオン伝導機構により温度依存性に優れるポリマー電解質を達成することが可能となる。

特開２０００−１２３６３２号公報 "Ｆａｓｔ Ｉｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ"，ｐ．１３１、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎ。Ｙ。１９７９

現在までに検討されているイオン伝導性高分子のイオン伝導メカニズムは高分子の分子鎖の運動と協同的に起こることが知られている。すなわち、固体中でリチウムイオンは分子鎖中に存在する配位能を持つ官能基が配位し、分子鎖の運動に伴い他の配位子へと遷移することによりリチウムイオンが移動する。従ってイオン伝導度は分子鎖の運動性に支配されており、セグメント運動に必要な分子鎖の形態変化における主鎖の二面角の運動など活性化エネルギーが大きい運動によって支配されることになる。このため分子運動が抑制される低温の場合などは同時にイオン伝導度も低下する問題があった。

リチウムイオンの配位子となる官能基を有する有機基を、ポリマー主鎖に比較して非常に短いポリマー側鎖として結合することにより、ポリマー主鎖に比べて運動性を高くし、側鎖の運動により隣接する側鎖の同様の官能基へリチウムイオンが伝導する際の活性化エネルギーを低減することにより、イオン伝導の温度依存性に優れるポリマー電解質となることが期待される。

本発明によれば、温度依存性に優れる電解質およびリチウム二次電池を得ることが出来る。

本発明の実施の形態を以下に説明する。

本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_ｐは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏを有する重合した有機基、ｍはＲｐの重合度より小さい値、Ｙは前記Ｒ_ｐと結合する有機基、Ｒ_１はＹとＺとを結合する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｚはカチオンに対して配位能を有する官能基、前記Ｚとカチオンとは配位結合を有する。）で示される重合体において、Ｒ_ｐから成るポリマー主鎖にＹを介して結合しているＲ_１とＺで構成される側鎖を有するポリマーにカチオンを添加した組成からなることを特徴とする側鎖型ポリマー電解質である。

特に、本実施例のカチオン伝導体は、ポリマー主鎖Ｒに対して有機基Ｒ_１と有機基Ｚからなるポリマー側鎖が結合しており、熱振動で運動する。又、本実施例における化合物は、官能基Ｚに配位したカチオンが隣接する有機基Ｚ同士で容易に移動交換することによりカチオン伝導性を示す。

ここで有機基Ｒ_１と有機基Ｚからなるポリマー側鎖の運動性が高いことが重要であり、有機基Ｒ_１と有機基Ｚの官能基に限らない。

又、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（１）におけるＺとしてカーボネート基を有する一般式（２）

（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏを有する重合した有機基、ｍはＲｐの重合度より小さい値、Ｙは前記Ｒ_ｐと結合する有機基、Ｒ_１はＹとカーボネート基とを結合する炭素数１〜１０のアルキレン基、カーボネート基はカチオンに対して配位能を有する官能基でありカチオンとは配位結合を有する。）で示される重合体において、Ｒから成るポリマー主鎖にＹを介して結合しているＲ_１とカーボネート基で構成される側鎖を有するポリマーにカチオンを添加した組成からなることを特徴とする側鎖型ポリマー電解質である。

上記一般式（２）のＹが式（３）である場合には、式（１０）で示される側鎖型ポリマー電解質となる。

また、上記一般式（２）のＹが式（４）である場合には、式（１１）で示される側鎖型ポリマー電解質となる。

また、上記一般式（２）のＹが式（５）である場合には、式（１２）で示される側鎖型ポリマー電解質となる。

さらに、上記一般式（２）のＹが式（６）である時に、式（１３）で示される側鎖型ポリマー電解質となる。

また、上記一般式（１）のＹが式（７）である時には、式（１４）の側鎖型ポリマー電解質となる。

上記一般式（２）において、Ｙが無い場合は、式（８）で示されるポリマーとなる。

また、上記ポリマー合成の前駆体であるモノマーは、一般式（９）で表わされる。

官能基Ｚに対してイオンが配位し、その官能基の運動により近接する官能基に移動することでイオン伝導するため、前記官能基Ｚの配位力が強いものであると、配位したままイオンを放出しにくくなるためイオン伝導を阻害することが考えられる。

本実施例における有機基Ｚはカチオンを配位しうる官能基Ｚを持つものであり、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、Ｒ＝アルキル基）が挙げられる。アルキル基が大きくなると側鎖の運動性を阻害したり、近接する官能基とのイオンの授受に影響を与えたりして、伝導度の低下を招くことになる。

さらに官能基Ｚがメトキシ（−ＯＣＨ_３）である場合、メトキシフェニル基，ジメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられる。ただしアルコキシ基（−ＯＲ，Ｒ＝アルキル基）としてメトキシ，エトキシなどのアルキル基を用いることができる。またこれらアルコキシ基の酸素を硫黄で置き換えしたアルキルチオ基でも良い。他にも官能基Ｚはエステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ），アミノ基（−ＮＲ_１Ｒ_２），アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ），でも使用可能である。

本実施例においては本来有機基Ｒ_ｐは特に制限がなく、飽和炭化水素化合物，不飽和炭化水素化合物，芳香族系炭化水素化合物など種々の有機基が適用可能である。炭化水素化合物に限らず窒素，硫黄，酸素などの元素を含んでいてもよく、一部がハロゲン置き換えされていても良い。分子量にも制限がなく、低分子量化合物から高分子量化合物まで使用可能である。高分子量化合物は低分子量化合物単量体の重合体であっても良い。

有機基Ｒ_ｐが不飽和炭化水素の重合体であるものについては、重合の手段は付加重合を用いることができる。重合体を生成する重合反応の際に用いる開始剤としてブチルリチウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、パーヘキシルＰＶなどの過酸化物を用いることができる。

有機基Ｒ_ｐで示す重合体の重合の手段についても制限はなく、付加重合，重付加，重縮合など制限なしに用いることができる。

本実施例では使用するカチオンとしてリチウムを用いているが、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属イオン，マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいは水素イオンなどを用いることも考えられる。中でもリチウムイオンが最も好ましい。

又リチウムイオンの供給源としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６などのうち１種類もしくは２種類以上を選択して用いることができる。中でもＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２が好ましい。リチウムイオンの添加量についてはリチウム伝導に関わる有機基Ｚ１つに対してモル比で１当量以上が好ましい。

（実施例１）
一般式（８）で示されるカチオン伝導体の合成方法１を示す。アリルメチルカーボネート（５０ｇ）をテトラヒドロフラン０．５ｄｍ^３に溶解させ、そこにＡＩＢＮ（０．２５ｇ）を加え、７０℃で攪拌し、重合体を得る。このポリマー１ｇとＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２１ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製する。

このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製する。室温においてこのセルに、振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行う。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は室温で５×１０^−５Ｓｃｍ^−１程度を示すことが予想される。

（実施例２）
実施例１で作製した評価セルを用いてイオン伝導度の温度依存性について調べるため、交流インピーダンス測定を行った。所定の温度にした恒温槽に３０分間放置した後に、恒温槽内に設置した状態で測定を行った。比較例１と同様にイオン伝導度を求めた。イオン伝導度と温度との関係より算出したイオン伝導の活性化エネルギーは５ｋＪ／ｍｏｌと後述する比較例２に比較して小さな値を示すことが予想され、温度依存性に優れるポリマー電解質が得られる。

（実施例３）
図１は、本発明の一実施例としてのカチオン伝導性ポリマー電解質を用いたリチウム電池の断面図である。

本実施例のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、ポリマーとリチウム塩との複合体からなるものであるが、イオン伝導に寄与する有機基を有する単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を重合した後に、有機溶媒を除去することによって得ることができる。またイオン伝導に寄与する有機基を有する重合体を有機溶媒へ溶解した溶液を、有機溶媒を除去することによってもリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を得ることができる。

ポリマー電解質の形態は、リチウム電池用の電解質として用い、正負両極間のセパレータとしての機能を兼ねさせる場合、シート状に形成する。このシート状のポリマー電解質を得るには、イオン伝導に寄与する有機基を有する重合体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を加熱により付加重合することにより重合を行い、有機溶媒を蒸発除去するという方法により得られる。またイオン伝導に寄与する有機基を有する重合体を有機溶媒に溶解した溶液を混合したものにリチウム塩を添加した後に、ポリ四フッ化エチレンシート上にキャストした後に、有機溶媒を蒸発除去するという方法によっても得られる。

ポリマー電解質とリチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、リチウム塩に充分に溶解し、ポリマーと反応しない例えば、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，トルエン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。

さらに、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置き換えしたもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただしｘ＝０〜０．３３），Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３，ｙ＝０〜１．０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ_３，ＬｉＭｎ_２Ｏ_３，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１），Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物
（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、あるいはＬｉＶ_３Ｏ_８，ＬｉＦｅ_３Ｏ_４，Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＳｅ，Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７ などのバナジウム酸化物、あるいは化学式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含む混合物、あるいはポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェンなどの１種又は２種以上が挙げられる。

また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウム金属，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。

本実施例のポリマー電池は上記正極活物質を用いて作成した正極と、上記負極活物質を用いて作製した負極とをシート状のポリマー電解質で挟むことで得られる。他にも正極活物質とポリマー電解質との密着性、あるいは負極活物質とポリマー電解質との密着性を向上するために、ポリマー電解質を含む正極・負極を作製することが可能である。その際は正極・負極上で前述のようにイオン伝導に寄与する有機基を有する単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液をキャストして加熱により重合を行うことや、リチウム塩とイオン伝導に寄与する有機基を含む重合体とを溶解させた有機溶媒の溶液を電極上にキャストして有機溶媒を除去することによって得られる。このようにして得られた正極・負極を張り合わせることでポリマー電池を得ることも可能である。

また、リチウム電池は以下に示すような電気機器等に搭載することに適する。例えば、電気自動車，電動式自転車，パソコン，携帯電話，デジタルカメラ，ビデオレコーダー，ミニディスクポータブルプレイヤー，パーソナルデジタルアシスタント，腕時計，ラジオ，電子手帳，電動工具，掃除機，玩具，エレベーター，災害用ロボット、医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，非常用電源，ロードコンディショナー，電力貯蔵システムなどの電源としてのリチウム二次電池の電解質として用いることができる。特に電解液を用いないため安全性が高まり保護回路が不必要となることが予想されるため、家庭用の充電池として用いることができる他、大型化することが可能となるため家庭・地域用の分散電源に適する。また、低温時においても常温並みの性能が維持され、高温においても液漏れが起こらないため、これら民生用の用途以外にも、広い温度条件で用いることができるため、軍需用、宇宙用、災害用の用途にも適する。

（比較例１）
エチレンオキシド（８０モル％）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（２０モル％）の共重合体３７ｇ、及び電解質塩としてＬｉＰＦ_６６．６ｇを混合しアセトニトリル中に溶解し溶液を調整した。この溶液を四フッ化エチレンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥し、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを用いて直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製した。室温においてこのセルに、振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行った。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は５×１０^−５Ｓｃｍ^−１であった。

（比較例２）
比較例１で作製した評価セルを用いてイオン伝導度の温度依存性について調べるため、交流インピーダンス測定を行った。所定の温度にした恒温槽に３０分間放置した後に、恒温槽内に設置した状態で測定を行った。比較例１と同様にイオン伝導度を求めた。イオン伝導度と温度との関係より算出したイオン伝導の活性化エネルギーは４０ｋＪ／ｍｏｌであった。

実施例７にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…ポリマー電解質、４…アルミラミネートフィルム。

Claims (6)

1. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_ｐは不飽和炭化水素化合物が重合した有機基、ｍはＲ_ｐの重合度より小さい値、Ｙは前記Ｒｐと結合する下記一般式（３）ないし（７）のいずれかの有機基、Ｒ_１はＹとカーボネート基とを結合する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ_２はメチル基又はエチル基、前記カーボネート基はカチオンとは配位結合を有する。）で示される重合体であって、Ｒ_ｐから成るポリマー主鎖にＹを介して結合しているＲ_１と前記カーボネート基で構成される側鎖を有するポリマーにカチオンを添加した組成からなることを特徴とする側鎖型ポリマー電解質。
   

   

   

   

   

   
2. 一般式（８）で示されることを特徴とする側鎖型ポリマー電解質。
   

   

   [（式中、Ｒ_ｐは不飽和炭化水素化合物が重合した有機基、ｍはＲ_ｐの重合度より小さい値、Ｒ_１はＲ_ｐとカーボネート基とを結合する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ_２はメチル基又はエチル基、前記カーボネート基とカチオンとは配位結合を有する。）で示される重合体であって、Ｒ_ｐから成るポリマー主鎖に結合しているＲ_１と前記カーボネート基で構成される側鎖を有するポリマーにカチオンを添加した組成からなる。]
3. 前記ポリマー電解質の請求項１又は２におけるＲ_１のメチレン数が８以下であることを特徴とする請求１又は２記載の側鎖型ポリマー電解質。
4. 下記一般式（９）
   

   

   （式中、Ｒは不飽和炭化水素化合物の有機基、Ｙは前記Ｒと結合する下記一般式（３）ないし（７）のいずれかの有機基、Ｒ_１はＹとカーボネート基とを結合する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ_２はカーボネート基末端に結合するメチル基又はエチル基、前記カーボネート基はカチオンとは配位結合を有する。）で示される、重合後のポリマー構造を有し、側鎖となるＲ_１とカーボネート基で構成される官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の側鎖型ポリマー電解質の前躯体。
   

   

   

   

   

   
5. リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を有する正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極がポリマー電解質を介して巻回又は積層されたリチウム二次電池において、前記ポリマー電解質が請求項１又は２に記載のポリマー電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
6. リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を有する正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極間に請求項４に記載のポリマー電解質の前駆体を用いて作製したことを特徴とするリチウム二次電池。

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