JP5046965B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるイオン注入工程に用いるリソグラフィーにおいても同様に高解像性、良好な疎密依存性等を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

これらイオン注入工程に用いるリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、特許文献１〜５に示されているように、高反射基板上でのレジストパターン形状制御の観点から、レジスト膜の光透過性を調整した化学増幅型レジストが検討されており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、酸発生剤、光透過性を調整するための色素からなる化学増幅型レジスト組成物が有効とされている。光透過性を調整するための色素は、フェノール性酸分解性樹脂に連結されている場合も知られている。ここで光透過性を調整するための色素としては、アントラセン構造、ベンゼンカルボン酸構造、ナフタレンカルボン酸構造、チオフェン構造等が知られている。

しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高解像性、スカム、疎密バイアス、定在波低減は、満足できていないのが現状である。

特開平７−８４３６４号公報 特開平７−３１６２６８号公報 特開平７−３１９１５５号公報 特開平１０−１８６６４７号公報 特開２００６−３２８２４１号公報

本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、超微細領域、特に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を使用しないイオン注入工程におい
ても、高解像性、スカム、疎密バイアス、定在波低減を満足たポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、次の通りである。
〔１〕
下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（Ｂ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｑ _１ は、アリールカルボニル基を表す。ｎが２〜３の場合に、複数個のＱ _１ は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。ｍが２の場合に、２個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。
一般式（Ｉｂ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｑ _２ は、アリールカルボニル基を表す。
Ｚ _２ は、２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ただし、上記樹脂（Ｂ）から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂を除く。

一般式（１）において、
Ｒ _１ は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオ
ロアルキル基を表す。
Ｒ _２ 及びＲ _３ は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ _４ は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオ
ロアルキル基を表す。
Ｒ _５ は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｌは、０〜４の整数を表す。
一般式（３）において、
Ｒ _６ は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオ
ロアルキル基を表す。
Ｒ _７ は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ _８ は、アリール基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
〔２〕
樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。
〔３〕
樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ _１ は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ _３ は、酸の作用による分解性を有さない１価の有機基、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。ｐが２以上の場合に複数個のＲ _３ は、それぞれ異なっていてもよい。
〔４〕
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）が、ジアゾジスルホン又はオキシムエステルであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）が、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを有するスルホニウム塩であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
〔７〕
〔６〕に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔７〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。

（１） 下記一般式（Ｉa）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用
により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（Ｂ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｑ₁は、アリールカルボニル基を表す。ｎが２〜３の場合に、複数個のＱ₁は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。ｍが２の場合に、２個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。
一般式（Ｉｂ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｑ₂は、アリールカルボニル基を表す。
Ｚ₂は、２価の連結基を表す。

（２） 樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。

（３） 樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。

（４） 樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₃は、酸の作用による分解性を有さない１価の有機基、ハロゲン原子又はニトロ基を
表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。ｐが２以上の場合に複数個のＲ₃は、それぞれ異なってい
てもよい。

（５） 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）が、ジアゾジスルホン又はオキシムエステルであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（６） 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）が、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを有するスルホニウム塩であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、超微細領域、特に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を使用しないイオン注入工程においても、高解像性、良好な疎密依存性、現像欠陥、定在波の低減を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

（Ｂ）一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。

一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｑ₁は、アリールカルボニル基を表す。ｎが２〜３の場合に、複数個のＱ₁は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。ｍが２の場合に、２個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。
一般式（Ｉｂ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｑ₂は、アリールカルボニル基を表す。
Ｚ₂は、２価の連結基を示す。

一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於ける、Ｑ₁及びＱ₂のアリールカルボニル基のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。
Ｌの一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｚ₂の２価の連結基としては、具体的には、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレ
ン基、２価の複素環基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルフィド基等が挙げられ、これらは複数組み合わせてもよい。好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基を有する基であり、さらに好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基を有する基である。アルキレン基としては炭素数１〜１０、アラルキレン基としては炭素数７〜２０、アリーレン基としては炭素数６〜２０が好ましい。２価の複素環基の複素環としてはフラン環、チオフェン環が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。

一般式（ＩＩ）に於ける、Ａの酸の作用により脱離する基は、炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環若しくは芳香環を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体及びアルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
本発明に於ける、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。

これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

脂環構造を有する酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅に於けるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。

Ａとしての脂環構造を有する酸の作用により脱離する基の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

芳香環を有する酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ｐＶＩ）で表される基が好ましい。

一般式（ｐＶＩ）に於いて、
Ｒ₂₆は、アルキル基を表す。
Ｒ₂₇は、アリール基を表す。

Ｒ₂₆のアルキル基は、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅に於けるアルキル基と同様のものである。
Ｒ₂₇のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、アルキル、アラルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ等の置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。

以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に相当する重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

前記一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｌは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｌと同様のものである。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒの酸の作用により脱離する基は、具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ₁）（Ｌ₂）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。
Ｌ₁及びＬ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ₁は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｌ₁、Ｌ₂及びＺのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ま
しい。
Ｌ₁、Ｌ₂及びＺのシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましい。
Ｌ₁、Ｌ₂及びＺにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
これらの基は、置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等などが挙げられる。
ＺとＬ₁が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テ
トラヒドロフラン環等が挙げられる。
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。

以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。

一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₃は、酸の作用による分解性を有さない１価の有機基、ハロゲン原子又はニトロ基を
表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。ｐが２以上の場合に複数個のＲ₃は、それぞれ異なってい
てもよい。

一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒ₁のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好
ましく、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基等で置換されていてもよい。

酸の作用により分解性を有さない１価の有機基（酸安定基ともいう）としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。

以下に、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定するものではない。

樹脂（Ｂ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であることが好ましく、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有することが好ましい。
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ₁−Ｒ₀で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂
ＮＨ−を表す。

樹脂（Ｂ）は一般式（Ｉａ）、(Ｉｂ)、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位を、それぞれ２種類以上組み合わせて有してもよい。
樹脂（Ｂ）に於ける一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
樹脂（Ｂ）における一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜３５モル％である。
樹脂（Ｂ）における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
樹脂（Ｂ）は、更に、一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。

樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/
Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｉａ）又は（Ｉｂ）を与えるモノマーを単独もしくは他のモノマーとラジカル又はアニオン重合することにより得られる。また、ヒドロキシスチレン系モノマーが共重合された樹脂にアリールカルボン酸ハライドもしくはアリールカルボン酸無水物を反応させることによっても得ることができる。

樹脂（Ｂ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ｂ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。

以下に樹脂（Ｂ）の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。

好ましい有機アニオンとしては下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）で表される有機アニオンが挙げられる。

一般式（ＡＮ１〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ₁は、有機基を表す。

Ｒｃ₁に於ける有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ₁は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ₁の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置
換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアリール基（好ましくはフェニル基）である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ₁に於いて炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、一部の水素原子が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。

Ｒｃ₁の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基を挙げることができる。

上記一般式に於いて、
Ｒｃ₆は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロ
アルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−）を表す。Ｒｄ₁は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ₇と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ₇は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基
、置換していてもよい単環若しくは多環のシクロアルキル基又は置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を有さないことが好ましい。

前記一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。

Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅の有機基として、好ましくはＲｃ₁に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。

前記一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一
般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（
ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素
数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ^-と同様のものである。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、好ましく、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_７cとしてのアルキル基と同様のものを挙
げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_７cとしてのシクロアルキル基と同
様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐若しくは環状２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ₂₀₆は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈は、各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。
Ｒ₂₀₇として、好ましくは、置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ₂₀₈として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロア
ルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のシクロアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。

すなわち、特に好ましい（Ａ）成分の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造に於いて、Ｘ^-が、一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物
である。

また、（Ａ）成分としては、ジアゾジスルホン又はオキシムエステルを使うことも好ましい態様の１つである。
また、（Ａ）成分としては、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを有するスルホニウム塩を使うことも好ましい態様の１つである。

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。

一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表す。Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。

一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ 及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。

更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒
素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、トリアルキルアミン構造又はアニリン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

界面活性剤
本発明においては、界面活性剤を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明のポジ型レジスト組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。

１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブ
ラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。

３．溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。尚、実施例１３及び１４は、参考例と読み替えるものとする。

合成例１（樹脂（Ｂ−１７）の合成）
ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルメタクリレートの共重合体（モル組成比８０／２０） ３５．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、トリエチルアミン（５．０ｇ）を添加した。続いて２−ナフトイルクロライド５．０ｇをアセトン５０ｇに溶解させた溶液を２０分かけて添加した後、６０分間攪拌下反応させた。水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有する樹脂（Ｂ−１７）（モル組成比１０／７０／２０、分子量１３０００、分散度１．７、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。

以下、同様にして、下記表１に示す樹脂を合成した。

以下、樹脂（Ｂ−Ｃ）の構造を示す。

実施例１〜１９及び比較例１
下記表２に記載した各成分を、表２に記載した配合比（添加量）で、濃度が１０質量％になるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（＝８／２質量比）の混合溶剤に溶解し、孔径０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１９及び比較例１のポジ型レジスト液を調製した。
得られたポジ型レジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark８）を使用し、ベアシリコン基板上に塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、４１０μｍのレジスト膜をそれぞれ形成した。続いて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５のキャノン社製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。こ
のようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。

〔解像力〕：０．３０μｍのラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
〔定在波の残存〕：０．３０μｍのラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンで得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の４段階評価を行った。
〇：定在波が全くなく、パターン側壁がきれいな場合
△：定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られる場合
×：定在波が明らかに確認できる場合
××：定在波が非常に強く確認できる場合
〔疎密バイアス〕：ラインアンドスペースパターン（密パターン（１：１））の限界解像力の線幅において、０．３０μｍのラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを再現する露光量を基準として１０％露光量を増やした場合と、１０％露光量を減らした場合の露光を行い、それぞれで得られたの線幅の差の絶対値（δｘ）を求めた。また、孤立ラインパターン（疎パターン（１：５））においても同様の露光を行い、線幅の差の絶対値（δｙ）を求めた。δｘとδｙの差の絶対値を粗密バイアスの評価の基準とした。この値が小さい程、疎密バイアスが良好なことを表す。

〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（ＨｏｌｅＤｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数（ＫＬＡによる現像欠陥）を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
評価結果を、表２に示す。

以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−３：トリス（メトキシエトシシエチルアミン）
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業社製）

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性で、疎密依存性が良好であり、現像欠陥、定在波が低減されていることが明らかである。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（Ｂ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   
   一般式（Ｉａ）に於いて、
   Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
   Ｑ_１は、アリールカルボニル基を表す。ｎが２〜３の場合に、複数個のＱ_１は、同じでも異なっていてもよい。
   Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。ｍが２の場合に、２個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
   ｎは、１〜３の整数を表す。
   ｍは、０〜２の整数を表す。
   一般式（Ｉｂ）に於いて、
   Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
   Ｑ_２は、アリールカルボニル基を表す。
   Ｚ_２は、２価の連結基を表す。
   

   

   
   一般式（ＩＩ）に於いて、
   Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
   Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
   ただし、上記樹脂（Ｂ）から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂を除く。
   

   

   
   一般式（１）において、
   Ｒ _１ は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｒ _２ 及びＲ _３ は、各々独立に、アルキル基を表す。
   Ｘは、脂環式基を表す。
   一般式（２）において、
   Ｒ _４ は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｒ _５ は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
   ｌは、０〜４の整数を表す。
   一般式（３）において、
   Ｒ _６ は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオ
   ロアルキル基を表す。
   Ｒ _７ は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
   Ｒ _８ は、アリール基を表す。
   ｍは、０〜４の整数を表す。
   ｎは、１〜５の整数を表す。
2. 樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   
   一般式（ＩＩＩ）に於いて、
   Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
   Ｒは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
   Ｌは、一価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
   ｎは、１〜３の整数を表す。
   ｍは、０〜２の整数を表す。
3. 樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   
   一般式（ＩＶ）に於いて、
   Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
   Ｒ_３は、酸の作用による分解性を有さない１価の有機基、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。
   ｐは、０〜５の整数を表す。ｐが２以上の場合に複数個のＲ_３は、それぞれ異なっていてもよい。
4. 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）が、ジアゾジスルホン又はオキシムエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
5. 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）が、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを有するスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
7. 請求項６に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。