JP5046450B2

JP5046450B2 - ハイブリッド化合物およびその製造方法、並びにゴムの表面処理方法

Info

Publication number: JP5046450B2
Application number: JP2001268292A
Authority: JP
Inventors: 秀剛高橋; 英夫沢田
Original assignee: Fujikura Rubber Ltd
Current assignee: Fujikura Composites Inc
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP2003073521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有オリゴマーとテトラアルコキシシランとを反応させて得られる新規なハイブリッド化合物およびその製造方法、並びに、当該ハイブリッド化合物を使用して行うゴムの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオロアルキル基を両末端に有し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素含有オリゴマーにより樹脂の表面を改質する方法が知られている。樹脂の表面改質に適用される当該フッ素含有オリゴマーは、分子両末端におけるフルオロアルキル基が共有結合を介して中間鎖に結合されているので、長期にわたって所期の改質効果（例えば防汚性・抗菌性など）を発現することができる。
【０００３】
かかるフッ素含有オリゴマーによる樹脂の改質方法として、下記（１）乃至（２）の処理法が紹介されている。
（１）フッ素含有オリゴマーを樹脂とともに有機溶剤に溶解し、一定時間放置した後に溶剤を除去する方法（特開平１１−２４６５７３号公報参照）。
（２）フッ素含有オリゴマーを光重合性のモノマーに溶解して光硬化性の樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を基材樹脂の表面に塗布し、形成された塗膜を光硬化させる方法（特開平１０−２４５４１９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、上記のようなフッ素含有オリゴマーを使用して、ゴムの表面を改質することができれば望ましい。
しかしながら、上記（１）乃至（２）の方法は、樹脂の表面改質方法としては適しているものの、これらの方法に従ってゴムを処理しても、当該ゴムの表面を改質することができなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、未架橋ゴムからなるゴム基材をフッ素含有オリゴマーの溶液中に浸漬することにより、当該ゴム基材の表面にフッ素含有オリゴマーの塗膜を形成し、これを加熱処理（架橋処理）して、架橋ゴムの表面に改質層（フッ素含有オリゴマーによる被膜）を形成する方法を試みた。
【０００６】
しかしながら、この方法で形成された改質層を構成するフッ素含有オリゴマーは種々の溶剤に溶解されてしまうため、当該改質層を備えたゴム製品を耐溶剤性が要求される用途に使用することができない。
また、当該改質層を構成するフッ素含有オリゴマーは十分な熱安定性を有するものでないため、当該改質層を備えたゴム製品を耐熱性が要求される用途に使用することができない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、熱安定性に優れ、各種の基材の表面処理剤として好適に使用することのできる新規なハイブリッド化合物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、そのような優れた特性のハイブリッド化合物を好適に製造する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、耐熱性および耐溶剤性に優れた改質層（被膜）をゴム基材の表面に形成することができ、フッ素含有オリゴマーに由来する表面改質効果を安定的に発現させることができるゴムの表面処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のハイブリッド化合物は、下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマー（以下、「特定のフッ素含有オリゴマー」という。）を有機溶剤に溶解してなる溶液中にテトラアルコキシシランを添加し、この系を攪拌混合した後、前記溶剤を除去する工程を経て得られることを特徴とする。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ_Fはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【００１１】
本発明の製造方法は、特定のフッ素含有オリゴマーを有機溶剤に溶解してなる溶液中にテトラアルコキシシランを添加し、この系を攪拌混合した後、前記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のハイブリッド化合物においては下記の形態が好ましい。
〔１〕前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであること。
〔２〕上記式（１）において、Ｒ_Fで表される「フルオロアルキル基を含有する基」が、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅または−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_pＯＣ₃Ｆ₇（式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表される基であること。
〔３〕ハイブリッド化合物の製造に供される特定のフッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとの質量割合が１：１〜１：１０であること。
【００１３】
本発明のゴムの表面処理方法は、本発明のハイブリッド化合物を未架橋のゴム基材の表面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明のゴムの表面処理方法においては下記の形態が好ましい。
〔１〕ゴム基材中にシリカが充填されていること。
〔２〕未架橋のゴム基材の表面にハイブリッド化合物を散在させることにより、当該ハイブリッド化合物をゴム基材の表面近傍に存在させること。
〔３〕ハイブリッド化合物の分散液中に未架橋のゴム基材を浸漬することにより、当該ハイブリッド化合物を当該ゴム基材の表面近傍に存在させること。
〔４〕ハイブリッド化合物が表面近傍に存在している未架橋のゴム基材を、プレスにより加熱処理（架橋処理）すること。
【００１５】
【作用】
（ａ）本発明のハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーよりも熱安定性に優れている。従って、当該ハイブリッド化合物によって表面処理されたゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理されたゴム製品と比較して、格段に優れた耐熱性を有するものとなる。
（ｂ）本発明のハイブリッド化合物は、ゴムとの相溶性に優れ、かつ、特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤に対しても不溶である。従って、当該ハイブリッド化合物によって表面処理されたゴム製品の改質効果は、溶剤洗浄（抽出）などによっても減少することはない。このように、当該ハイブリッド化合物により表面処理されたゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理されたゴム製品と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有する。
（ｃ）後述する実施例の結果からも明らかなように、本発明のハイブリッド化合物により表面処理されたゴム製品には、親水性・溌油性が発現され、表面改質効果として優れた防汚性能が付与されている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する
＜ハイブリッド化合物＞
本発明のハイブリッド化合物は、特定のフッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとを反応させて得られる。
【００１７】
本発明のハイブリッド化合物を得るために使用される特定のフッ素含有オリゴマーは、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F）を分子両末端に有し、ジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂）が結合されてなる（ポリ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる中間鎖を有するフッ素系のオリゴマーである。
【００１８】
特定のフッ素含有オリゴマーを構成するフルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F）の具体例としては、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃および−Ｃ₇Ｆ₁₅など−Ｃ_qＦ_2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇、−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ＯＣ₃Ｆ₇、および−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］₂ＯＣ₃Ｆ₇で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇で表される基が特に好ましい。
また、特定のフッ素含有オリゴマーを示す上記式（１）において、ｘは１〜１００の整数とされ、好ましくは１〜５０とされる。
【００１９】
上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーは、下記式（１Ａ）で示される含フッ素過酸化物の存在下に、下記式（１Ｂ）で示される単量体を重合させることにより得ることができる。なお、この反応生成物（フッ素含有オリゴマー）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。
【００２０】
【化３】

【００２１】
本発明のハイブリッド化合物を得るために好適に使用されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができる。液状であるＴＭＯＳおよび／またはＴＥＯＳを使用することにより、均質な反応原料（特定のフッ素含有オリゴマーとの混合系）を得ることができる。
【００２２】
ハイブリッド化合物を得るために使用される特定のフッ素含有オリゴマーとテトラアルコキシシランとの質量割合としては、１：１〜１：１０であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜２：５とされる。
【００２３】
本発明のハイブリッド化合物を得るための方法としては、例えば、特定のフッ素含有オリゴマーを適宜の溶媒に溶解してなる溶液中に、テトラアルコキシシランおよび塩酸を添加し、この系を室温下において攪拌した後、反応混合物中の反応溶媒を除去し、得られた生成物をソックスレイ抽出などによって精製する方法を挙げることができ、このようにして、粉粒状のハイブリッド化合物を得ることができる。
【００２４】
本発明のハイブリッド化合物は、これを得るために使用した特定のフッ素含有オリゴマーと比較して熱安定性に優れている。
また、本発明のハイブリッド化合物は、特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶である。
【００２５】
このような性能（熱安定性および耐溶剤性）は、本発明のハイブリッド化合物の分子構造に起因するものと考えられる。すなわち、本発明のハイブリッド化合物においては、テトラアルコキシシランによって形成されるシロキサン結合のマトリックス内に、特定のフッ素含有オリゴマーの有するジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂）が入り込み、当該ジメチルカルバモイル基を構成する水素原子と、前記マトリックスを構成する酸素原子との間で水素結合が形成され、これが、優れた熱安定性、および溶剤に対する不溶性の発現に寄与しているものと推測される。
ここに、中間鎖の有するジメチルカルバモイル基を他の官能基に置換してなるフッ素含有オリゴマーを、テトラアルコキシシランと反応させたとしても、熱安定性および耐溶剤性に優れたハイブリッド化合物を得ることはできない。
【００２６】
本発明のハイブリッド化合物は、金属、樹脂、ゴムなどからなる各種の基材の表面処理に使用することができ、当該基材の表面に、防汚性・抗菌性などの種々の改質効果を付与することができる。
本発明のハイブリッド化合物は、ゴムとの相溶性に優れていることから、ゴムの表面処理剤および配合剤として好適に使用することができ、ゴムの表面処理剤として特に好適である。
以下、本発明のハイブリッド化合物を使用して行うゴムの表面処理方法（本発明の処理方法）について説明する。
【００２７】
＜ゴムの表面処理方法＞
本発明の表面処理方法は、本発明のハイブリッド化合物を未架橋のゴム基材の表面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程とを含む点に特徴を有する。
ここに、「ゴム基材の表面近傍に存在させる」とは、ゴム基材の表面に付着させる態様のほか、表面近傍における基材内部に含有させるような態様が含まれる。なお、ハイブリッド化合物の全量をゴム基材の表面近傍に存在（偏在）させる必要はなく、当該ハイブリッド化合物をゴム基材中に均一に分散させるような態様も、本発明の範囲に包含される。
【００２８】
本発明の方法により表面処理されるゴム基材（原料ゴム）としては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができる。
【００２９】
ゴム基材を構成するゴム組成物中には、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤など、従来公知の種々のゴム用配合剤が含有されていてもよい。
また、当該ゴム組成物中にはシリカが配合されていることが好ましい。シリカが含有されてなるゴム基材に対して本発明の表面処理方法を実施することにより、得られるゴム製品は、硬さが増加して強度の向上が図られるとともに、親水性、溌油性および防汚性などの向上も図ることができる。
ゴム組成物中におけるシリカの含有量としては、原料ゴム１００質量部あたり１０〜１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量部とされる。
【００３０】
ハイブリッド化合物を未架橋のゴム基材の表面近傍に存在させる方法としては、ゴム基材の表面にハイブリッド化合物を散在させる（均一にふりかける）方法、ハイブリッド化合物の分散液中に未架橋のゴム基材を浸漬する方法など特に限定されるものではない。ゴム基材の表面近傍に存在させるハイブリッド化合物の量（付着量）としては、例えば０．０００１〜０．０１ｇ／ｃｍ²とされ、好ましくは０．０００３〜０．００２ｇ／ｃｍ²とされる。
【００３１】
ハイブリッド化合物を表面近傍に存在させたゴム基材の加熱処理条件としては、ゴムの架橋反応が十分進行する条件であることが必要であり、例えば、１４０〜１８０℃で５〜３０分間とされる。加熱処理方法としては、プレスによる方法が好ましい。加熱処理が施されることにより、ゴム基材の表面近傍におけるゴム（架橋ゴム分子）に対して、当該ハイブリッド化合物が強固に結合する。
【００３２】
本発明の方法により表面処理されたゴム製品には、ハイブリッド化合物による表面改質効果（例えば、防汚性・抗菌性）が発現される。
また、当該ゴム製品を高温条件下（例えば１５０℃以上）で使用しても、その表面改質効果が損なわれることはない。
また、当該ゴム製品を溶剤で洗浄（抽出）した後においても、その表面改質効果が損なわれることはない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３４】
〔製造例１〕
下記式（２）で示される特定のフッ素含有オリゴマー０．８ｇをエタノール１０ｍｌに溶解してなる溶液中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．００ｇおよび１Ｎの塩酸２ｇを添加した。この系を室温下に３日間攪拌した後、反応混合物中の反応溶媒（エタノール）を減圧下で除去し、得られた生成物をソックスレイ抽出によって精製した。これにより、粉粒状のハイブリッド化合物（本発明のハイブリッド化合物）０．２１ｇが得られた。
【００３５】
【化４】

（式中、Ｒ_F’は−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇を示し、ｘ’は２または３である。）
【００３６】
〔製造例２〕
上記式（２）で示される特定のフッ素含有オリゴマー１．２ｇをエタノール１５ｍｌに溶解してなる溶液中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．００ｇおよび１Ｎの塩酸３ｇを添加したこと以外は製造例１と同様にして、粉粒状のハイブリッド化合物（本発明のハイブリッド化合物）０．１６ｇを得た。
【００３７】
〔ハイブリッドの熱安定性の評価〕
製造例１〜２で得られた本発明のハイブリッド、および製造例１〜２で使用した特定のフッ素含有オリゴマーの各々について、熱重量分析（ＴＧＡ）を行って１０％減量温度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１に示す結果から、本発明のハイブリッドは、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーよりも熱安定性に優れており、特に、製造例２で得られた本発明のハイブリッドは格段に優れた熱安定性を有していることが理解される。
【００４０】
〔ハイブリッドの溶剤に対する溶解性の評価〕
製造例１〜２で得られた本発明のハイブリッド、および製造例１〜２で使用した特定のフッ素含有オリゴマーの各々について、各種溶剤に対する溶解性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
〔作製例１（未架橋ゴム組成物の調製）〕
ニトリルゴム「ＮｉｐｏｌＤＮ４０１」（日本ゼオン（株）製）１００質量部と、硫黄１質量部と、酸化亜鉛５質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＺＴＣ」（大内新興化学（株）製）１質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」（大内新興化学（株）製）４質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＤＭ」（大内新興化学（株）製）２質量部とを８インチロールにより混練してニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート（ゴム基材）を得た。
【００４３】
〔作製例２（未架橋ゴム組成物の調製）〕
シリカ「ニップシールＶＮ３」（日本シリカ社製）２０質量部を配合したこと以外は作製例１と同様にしてニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート（ゴム基材）を得た。
【００４４】
＜実施例１＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例１で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させた（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ²）。次いで、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理することにより、当該ゴムシートを架橋させるとともに、架橋ゴムシートの表面にハイブリッド化合物を固定し、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４５】
＜実施例２＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例２で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させたこと（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ²）以外は実施例１と同様にして、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４６】
＜実施例３＞
作製例２で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例１で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させたこと（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ²）以外は実施例１と同様にして、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４７】
＜実施例４＞
作製例２で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例２で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させたこと（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ²）以外は実施例１と同様にして、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４８】
＜比較例１＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）することにより架橋ゴムシートを得た。
【００４９】
＜比較例２＞
作製例２で得られた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）することにより架橋ゴムシートを得た。
【００５０】
＜比較例３＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートを、上記式（２）で示される特定のフッ素含有オリゴマーのエタノール溶液（フッ素含有オリゴマーの濃度＝１質量％）中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴムシートを乾燥してエタノールを除去した。上記のようにして、特定のフッ素含有オリゴマーを表面に付着させた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）することにより、特定のフッ素含有オリゴマーによって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００５１】
＜シートの評価＞
（１）シート表面におけるフッ素原子の存在量（初期値）：
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたシートの各々について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、シート表面（処理面）に存在するフッ素原子の量（炭素原子１個に対するフッ素原子の個数）を測定した。結果を下記表３に示す。測定条件は、下記のとおりである。
【００５２】
（測定条件）
・使用機種：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰＨＩ５６００ＥＳＣＡＳｙｓｔｅｍ，
・室内の圧力（減圧条件）：２．８×１０^-7Ｐａ，
・補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正，
・Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線，
・Ｘ線照射角度：４５°，
・測定領域：８００μｍ×２０００μｍ
【００５３】
（２）シート表面の溌油性：
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたシートの各々の表面（処理面）にドデカンを滴下し、滴下直後および３０分経過時の接触角をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が大きい程、シート表面の溌油性が大きい。結果を併せて下記表３に示す。
【００５４】
（３）シート表面の親水性：
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたシートの各々の表面（処理面）に水を滴下し、滴下直後から３０分経過するまでの接触角の経時的変化をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が小さい程、シート表面の親水性が大きい。結果を併せて下記表３に示す。
【００５５】
（４）シート表面におけるフッ素原子の保持率（シート表面の耐溶剤性）：
実施例１〜４および比較例３で得られたシートの各々について、エタノールによるソックスレー抽出を１２時間行った後、上記（１）と同様にしてシート表面に存在するフッ素原子の量を測定し、上記（１）により得られたフッ素原子の量（初期値）に対する保持率を求めることにより、下記の評価基準に従ってシート表面（改質層）の耐溶剤性を評価した。結果を併せて下記表３に示す。
【００５６】
（評価基準）
「○」：保持率（溶剤抽出後の値／初期値）が８０％以上．
「△」：保持率（溶剤抽出後の値／初期値）が２０％以上８０％未満．
「×」：保持率（溶剤抽出後の値／初期値）が２０％未満．
【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
本発明のハイブリッド化合物は、熱安定性に優れるとともに、各種基材の表面処理剤として好適に使用することができる。
本発明のハイブリッド化合物は、熱安定性に優れ、各種溶剤に不溶であって、ゴムとの相溶性に優れているので、ゴムの表面処理剤として特に好適に使用することができる。
本発明の製造方法によれば、優れた特性のハイブリッド化合物を好適に製造することができる。
本発明の表面処理方法によれば、優れた防汚性能（親水性・溌油性）をゴム製品に付与することができる。また、当該ゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理されたゴム製品と比較して、格段に優れた耐熱性および耐溶剤性を有する。

Claims

下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマーを有機溶剤に溶解してなる溶液中にテトラアルコキシシランを添加し、この系を攪拌混合した後、前記溶剤を除去する工程を経て得られることを特徴とするハイブリッド化合物。

（式中、Ｒ_Fはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド化合物。
前記フッ素含有オリゴマーを示す上記式（１）において、Ｒ_Fで表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅または−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_pＯＣ₃Ｆ₇（式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハイブリッド化合物。
請求項１に記載のフッ素含有オリゴマーを有機溶剤に溶解してなる溶液中にテトラアルコキシシランを添加し、この系を攪拌混合した後、前記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とするハイブリッド化合物の製造方法。
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のハイブリッド化合物を、未架橋のゴム基材の表面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするゴムの表面処理方法。
前記ゴム基材中にシリカが充填されていることを特徴とする請求項５に記載のゴムの表面処理方法。