JPH07224118A - 硬化性組成物およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （メタ）アクリルアミドを含む特定の（メ
タ）アクリルアミド誘導体の１種または２種以上の単量
体と、珪素原子に加水分解性基を有するシラン化合物あ
るいはその加水分解物と、重合開始剤とからなる硬化性
組成物、あるいは該硬化性組成物に界面活性能を有する
化合物を添加した硬化性組成物であり、それら硬化性組
成物の単量体を重合させた後、次いで加水分解処理によ
りシラン化合物の加水分解縮合を行い硬化させることを
特徴とする該硬化性組成物の硬化方法。 【効果】 耐摩耗性、表面硬度、加工性、透明性、耐候
性に優れており、プラスチック材料等の代替材料あるい
はプラスチック等のハードコートとして利用できる。ま
た、十分な表面硬度、透明性、耐候性を有し、防曇性能
およびその耐久性に優れており、透明材料の防曇剤ある
いは防曇膜として利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐擦傷性、耐候性、表
面硬度、加工性、透明性、更には防曇性のすぐれた硬化
性組成物およびその硬化方法に関するものである。更に
詳しくは、（メタ）アクリルアミドを含む特定の（メ
タ）アクリルアミド誘導体の１種または２種以上の単量
体と珪素原子に加水分解性基を有するシラン化合物ある
いはその加水分解物と重合開始剤よりなる硬化性組成
物、該硬化性組成物に界面活性能を有する化合物を添加
した硬化性組成物およびそれらの硬化の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は加工性にすぐれ軽
量、耐衝撃性等の長所を活かしていろいろな用途に利用
されているが、硬度が不十分で表面に傷がつき易く、有
機溶媒等に侵され易く、耐熱性が不十分であるという欠
点を有している。これらの点を解決するためにメラミ
ン、ウレタン、アクリルなどの有機系ハードコート剤、
更には耐擦傷性、耐候性を向上させたシリコーン系ハー
ドコート剤、金属酸化物を蒸着またはスパッタリングし
て被覆する無機系ハードコート剤が開発されている。ま
た、無機ガラス、透明セラミックス、プラスチック材料
等のように透明性を活かした家屋および乗用車両の窓ガ
ラス、鏡面、眼鏡レンズ、ゴーグルあるいはバイザーな
どの物品は高温多湿の場所または温度あるいは湿度差の
大きい境界面等において使用した場合温度が露点以下に
低下すると表面に水分が凝縮し、露が付着する。その結
果、結露水の細かな水滴が光を散乱させて、透明性が失
われ一般に云う曇りが生じることがしばしばある。上記
問題を解決するために、親水性基を有する物質を被覆し
たり、界面活性剤の塗布あるいは親水性物質への練り込
みなどにより表面の塗れ性を向上させた物などが開発さ
れている。更には、硬度を向上させた微粒子状シリカと
有機物とからなる防曇性被膜が開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プラスチック基板の表
面硬度を向上させる方法として上記したような種々の方
法が開発されているが、有機系のハードコート剤では耐
擦傷性および耐候性が不充分であり、無機系ハードコー
ト剤は生産性に問題がある。またシリコーン系ハードコ
ート剤は耐候性等の改良はなされたものの密着性、耐久
性、生産性等の欠点を有していた。例えば、プラスチッ
ク基板の耐擦傷性付与においては、プラスチック表面上
にオルガノポリシロキサン樹脂を被覆する方法が提案さ
れているが、長時間の水浸漬で白濁が生じ、基板との密
着性が低下していた。また、シランカップリング剤とコ
ロイダルシリカを含有する組成物を被覆する方法は、熱
水浸漬により硬度が低下する現象が生じていた。シリル
基含有ビニル系樹脂とアクリル系樹脂とからなる組成物
を被覆する方法はやはり長時間の水浸漬により斑点状の
白濁が生じる欠点を有している。

【０００４】透明基板への防曇性付与する方法として、
例えば、特開昭５５−６９６７８号公報では親水性基を
有する光硬化性エチレン性不飽和化合物と親水基を有し
ていない光硬化性エチレン性不飽和化合物とからなる防
曇剤を提案している。しかしながらこの防曇剤では親水
性基による表面の濡れ性が低く防曇性が低い。また、特
開昭５３−３９３４７号公報ではポリビニルアルコール
とシリカからなる組成物を主成分とする防曇性被膜形成
方法が提案されているが、この方法によって得られる防
曇性被膜は硬度が低く、特に吸水時には爪などによって
簡単に傷がつき易く実用的ではない。米国特許３４７９
３０８号では各種界面活性剤の塗布あるいは親水性物質
への練り込みなどにより物品の表面の濡れ性を向上させ
る方法などが提案されている。しかしこれらの方法は一
時的に物品に対して防曇性を付与するのみであり、継続
的な防曇効果を期待することはできない。更に、特開昭
５８−３２６６４号公報においてポリビニルアルコール
と微粒子状シリカおよび有機ケイ素化合物およびその加
水分解物からなる耐久性を向上させた防曇性被膜が提案
されている。この技術は従来技術の欠点を大きく向上さ
せた防曇性被膜であるが、まだ硬度が充分と云えず硬い
表面硬度が要求される窓ガラス、自動車ガラス等には更
に硬度の高い防曇性被膜が要求されている。

【０００５】以上のように透明性を維持しながら十分な
耐擦傷性、表面硬度と耐久性を有するプラスチック材料
あるいは優れた防曇性能と耐久性並びに表面硬度等を有
する透明材料はいまだ開発されていない。従って本発明
の目的は透明性を維持しながら十分な表面硬度と耐擦傷
性、耐久性を有する新規の硬化体を形成するための硬化
性組成物、更には、優れた防曇性能と表面硬度を有する
新規の硬化体を形成するための硬化性組成物を提供する
ことである。さらに、本発明のもう一つの目的は、かか
る新規の硬化性組成物の硬化する方法を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記した点に
鑑み鋭意検討した結果、（メタ）アクリルアミドを含む
特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の１種または２種
以上の単量体と珪素原子に加水分解性基を有するシラン
化合物あるいはその加水分解物と重合開始剤とを含有す
る硬化性組成物の単量体を重合させた後、シラン化合物
を加水分解させて硬化することにより透明性を損なうこ
となく優れた耐擦傷性、耐候性、表面硬度、加工性を有
する材料が得られることを見いだした。更には該硬化性
組成物に界面活性剤を添加した硬化性組成物の単量体を
重合させた後、シラン化合物を加水分解させて硬化する
ことにより透明性を損なうことなく防曇性およびその耐
久性、耐候性、表面硬度の優れた材料が得られることを
見いだし、本発明に達した。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）（化３）ま
たは（II）（化４）で表される（メタ）アクリルアミド

【０００８】

【化３】 （上式でＲ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は水素原
子、メチル基またはエチル基、Ｒ₃は水素原子、メチル
基、エチル基またはプロピル基を表す。）

【０００９】

【化４】 〔上式でＲ₁は水素原子またはメチル基、Ａは（Ｃ
Ｈ₂ ）_n （但し、ｎは４〜６）または（ＣＨ₂ ）₂Ｏ
（ＣＨ₂ ）₂ を表す。〕を含むＮ−アルキルまたはＮ−
アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの１種または２
種以上の単量体と珪素原子に加水分解性基を有するシラ
ン化合物あるいはその加水分解物と重合開始剤とからな
る硬化性組成物に関するものであり、さらに界面活性能
を有する化合物を添加してなる硬化性組成物に関するも
のであり、また、該硬化性組成物の単量体を重合させた
後、シラン化合物を加水分解させて硬化することを特徴
とする硬化性組成物の硬化方法に関するものであり、ま
た、該硬化性組成物を塗膜として使用することを特徴と
する硬化方法に関するものである。

【００１０】本発明で使用される単量体は、一般式
（Ｉ）または（II）で表される（メタ）アクリルアミド
を含むＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）
アクリルアミドであるが、シラン化合物との親和性の点
ではＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体がより好ま
しい。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体とは、Ｎ
−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリル
アミドであり、具体的には、例えばＮ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロ
リジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイル
モルホリン等をあげることができる。

【００１１】本発明の組成物を構成する単量体として
は、少なくとも（メタ）アクリルアミドあるいは上記し
た単量体を１種以上含むことが不可欠となる。該単量
体、更には下記の親水性単量体、イオン性単量体、親油
性単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を併せて使
用することもできる。

【００１２】具体的には親水性単量体として、例えばジ
アセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげるこ
とができるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリ
レート等を共重合により導入して、それを加水分解して
親水性を賦与することもできる。

【００１３】イオン性単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エ
チレノキシド変性リン酸の（メタ）アクリレート等の酸
およびそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメアリアミド等のアミンお
よぶそれらの塩等をあげることができる。また、各種ア
クリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル等を共重合により導入し
て、それを加水分解してイオン性を賦与することもでき
る。

【００１４】親油性単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オク
チルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシル
メタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グ
リシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシ
ドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシド
キシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキ
シヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキ
シアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオ
レフィン類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチル
スチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることがで
きる。

【００１５】（メタ）アクリルアミド誘導体と上記した
単量体との量的比率はそれらの単量体の組合せにより変
化し、一概にはいえない。しかし、概ね親水性またはイ
オン性単量体は、単量体総量中各々８０重量％または４
０重量％以下であり、好ましくは各々６０重量％または
３０重量％であり、更に好ましくは各々４０重量％また
は２０重量％以下である。一方、親油性単量体は単量体
総量中８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更
に好ましくは４０重量％以下である。

【００１６】次に耐擦傷性、表面硬度を更に向上させる
には架橋性単量体をを併用することが望ましい。架橋性
単量体は分子内に２個以上の重合性基、即ち不飽和結合
を有する単量体であり、この架橋性単量体を構成成分と
して含むことにより、単量体の重合において３次元的に
架橋した構造が形成され機械的強度が向上するとともに
基板等に塗布した場合には基板上への密着性も向上し、
耐久性に優れた無機成分が分散した形態をとりうる。

【００１７】架橋性単量体として、具体的には、例えば
メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルア
ミド等のアルキレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリン、その縮合体、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等の多価アルコールのジ、トリ、テトラ、ペンタまたは
ヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、エチレノキシド変
性リン酸のジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、各種変性ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、各種変性ビスフェノ
ールＳジ（メタ）アクリレート等の各種ビスフェノール
誘導体のジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、イソシアヌレートまたは各種変性イソシア
ヌレートのジまたはトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、
Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルイミド、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート等があげられる。

【００１８】また、更には重合後加熱等の後処理により
架橋を誘起する官能基を有する単量体を共重合してもよ
い。そのような後架橋性単量体として、例えばＮ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクトキシメチ
ルアクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド誘導体等があげられる。

【００１９】本発明の単量体を重合させる重合開始剤と
しては、一般の重合開始剤が使用でき、熱等で分解して
重合を開始させる熱分解型重合開始剤、酸化還元反応で
ラジカルを発生させるレドックス系重合開始剤、紫外線
等の照射で重合を開始させる光重合開始剤等がある。熱
分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーア
セテート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、クミルパービバレート等の
有機パーエステル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸
化物等があげられる。

【００２０】レドックス系重合開始剤としては、上記し
たような過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノール
アミン、硫酸第一鉄アンモニウム等の還元剤との組合せ
た系からなる重合開始剤があげられる。

【００２１】光重合開始剤としては、光重合開始剤自身
が開裂する分子内結合開裂型と光重合開始剤が水素供与
体から水素を引き抜く分子間水素引き抜き型の二種類を
あげることが出来る。分子内結合解裂型の光開始剤とし
ては４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−フ
ェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−
（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の
ベンゾイン系等があげられる。

【００２２】分子間水素引き抜き型の光重合開始剤とし
てはベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、３．３’−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−ク
ロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−
イソプロピルチオキサンソン、２．４−ジメチルチオキ
サンソン、２．４−ジエチルチオキサンソン等のチオキ
サンソン系等があげられる。更に特殊な光開始剤として
メチルフェニルグリオキシエステル、ベンジル、カンフ
ァーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキ
ノン等があげられる。上記した重合開始剤を１種または
２種以上併用して用いてもよいし、次に示す増感剤と併
用してもよい。

【００２３】増感剤としては水素供与体として作用する
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、４．４’−ジエチルアミノ
フェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ジメチ
ルアミノ安息香酸等があげられる。

【００２４】本発明の珪素原子に加水分解性基を有する
シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメ
トキシネオペントキシシラン、ジメトキシジネオペント
キシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルキル
ジアルコシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ト
リメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ−
（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミ
ンなどのアミノアルキルアルコキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラ
ン、

【００２５】γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
どのメルカプトアルキルアルコキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、３、３、３−トリクロロ
プロピルトリメトキシシランなどのハロゲン化アルキル
アルコキシシラン、アルキルトリアシロキシシラン、ア
ルケニルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアシロ
キシシラン、アリールトリアルコキシシラン、トリメト
キシシラン、トリエトキシシランなどのヒドロシラン化
合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメト
キシエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどの不飽和結合含有シラン化合物の単量体および重
合体などがあげられる。これらシラン化合物は単独でも
２種以上を併用してもさしつかえない。また、これら珪
素原子に加水分解性基を有するシラン化合物はそのまま
の状態でも、あるいは加水分解されている状態でも、部
分的に縮合した状態のものでもよい。

【００２６】本発明の硬化性組成物を構成する上記した
成分の構成比は使用する成分の性質により変化し、一概
には規定できないが、概ね前記一般式（Ｉ）および（I
I）で表わされる特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ド２〜９８重量％、珪素原子に加水分解性基を有するシ
ラン化合物あるいはその加水分解物２〜９８重量％およ
び重合開始剤０．１〜１０重量％で、架橋性単量体を含
む場合は架橋性単量体は７５重量％以下であり、好まし
くは特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミド５〜９０重
量％、珪素原子に加水分解性基を有するシラン化合物あ
るいはその加水分解物５〜９０重量％および重合開始剤
０．２〜６重量％よりなるもので、架橋性単量体を含む
場合は架橋性単量体は７０重量％以下である。珪素原子
に加水分解性基を有するシラン化合物あるいはその加水
分解物の含量が少なすぎた場合には硬化したときの硬化
物の硬度は十分な硬度を有することができず、逆に多す
ぎた場合には硬化にしたとき相分離が生じて透明性が損
なわれるだけでなく、大変脆い硬化物となってしまう。

【００２７】また、塗膜形成等用途に応じて、上記した
硬化性組成物の粘度調整のために下記する溶剤にて希釈
してもよい。希釈する溶剤としては水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチルエーテル、ブ
チルエーテルなどの各種セルソルブ、酢酸エチル、クロ
ロ酢酸エチルなどの各種エステル、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどがあげ
られる。上記の中でも極性有機溶剤が好ましく、それら
を単独でもまたは２種以上混合して使用してもよい。そ
のときの該組成物濃度は概ね５重量％以上である。

【００２８】次に防曇性能を付与させる場合には上記し
た硬化性組成物を硬化するに際して界面活性能を有する
化合物を添加すればよい。界面活性能を有する化合物と
しては下記のような界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤としてアニオン系、ノニオン系、カチオ
ン系、両性系のいづれのものも対象となる。更に、上記
のものはそれらの分子量により分子量２００から１００
０の低分子系、１０００〜１００００の中分子系、１０
０００以上の高分子系に分類される。また、分子内に２
重結合を有する重合能のある反応性界面活性剤も含まれ
る。

【００２９】例えば、アニオン系界面活性剤としては、
脂肪酸石鹸であるロキン酸石鹸、オレイン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、またはこれらのカリウム塩、エタノールアミン塩、
シクロヘキシルアミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびそ
の塩としてはラウロイルサルコシン、パミトイルサルコ
シン、オレイルサルコシン、ラウロイルメチルアラニ
ン、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−アシル−Ｎ
−メチル−β−アラニン、Ｎ−アシルグルタミン酸およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、有機塩、アルキ
ルエーテルカルボン酸塩としてはポリオキシエチルラウ
リルエーテルカルボン酸ナトリウムおよびこれらのカリ
ウム塩、有機塩、アシル化ペプチドとしてはヤシ油脂肪
酸コラーゲンペプチドナトリウムおよびこれらのカリウ
ム塩、有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩およびこれら
のカリウム塩、有機塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩としてはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムお
よびこれらのカリウム塩、有機塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩としてはジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよび
これらのカリウム塩、有機塩、

【００３０】α−オレフィンスルホン酸塩としてはα−
オレフィンスルホン酸ナトリウムおよびこれらのカリウ
ム塩、有機塩、Ｎ−アシルメチルタウリンとしてはＮ−
ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイ
ルメチルタウリンナトリウムおよびこれらのカリウム
塩、有機塩、硫酸化油としてはロート油、硫酸化ヒマシ
油、高級アルコール硫酸エステル塩としてはラウリル硫
酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸
ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂
肪酸グリセリル硫酸ナトリウムおよびこれらのカリウム
塩、有機塩、アルキルエーテル硫酸塩としてはラウリル
エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸ナトリウムおよびこれらのカリウム塩、有
機塩、ポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル硫酸
塩としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸ナトリウムおよびこれらのカリウム塩、有機塩、リ
ン酸エステル塩としてはラウリルリン酸ナトリウム、オ
レイルリン酸ナトリウムポリオキシエチレノレイルエー
テルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレノレイルリ
ン酸ナトリウム、トリポリオキシエチレノレイルリン酸
ナトリウム、ジフェニルエーテルリン酸ナトリウムおよ
びこれらのカリウム塩、有機塩、パーフルオロアルキル
カルボン酸塩としてはパーフルオロラウリル酸ナトリウ
ムおよびこれらのカリウム塩、有機塩、パーフルオロア
ルキルリン酸エステル塩としてはパーフルオロラウリル
リン酸ナトリウムおよびこれらのカリウム塩、有機塩、
またアニオン性のカルボキシル変性シリコーンオイル等
があげられる。

【００３１】また、分子内に二重結合を有する反応性ア
ニオン性界面活性剤としてスチレンを骨格として芳香環
にイオン性基を置換し、不飽和結合部に炭化水素基を置
換したスチレン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸エス
テルを骨格としてそのエステル部位にアニオン性基を導
入した（メタ）アクリル酸エステル系界面活性剤、イタ
コン酸を骨格としてそのカルボン酸部位の少なくともい
づれか一方にアニオン性基を導入したイタコン酸系界面
活性剤、同様の構造のマレイン酸系界面活性剤、フマー
ル酸系界面活性剤、スルホン酸基の置換したスルホコハ
ク酸のエステル部位に重合性のアリル基を導入したアリ
ル系界面活性剤およびこれらの不飽和結合を二つ以上有
するアニオン系界面活性剤等があげられる。

【００３２】ノニオン系界面活性剤では、アルキルおよ
びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテルとしては
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レノレイルエーテル、オクタエチレングリコールモノ−
ｎ−ドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポ
リオキシエチレンエーテルとしてはポリオキシエチレン
ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテ
ルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテト
ラエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレン
エーテルとしてはポリオキシエチレングリセリンモノオ
レート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレー
ト、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル
としてはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、
ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油として
はポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬
化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステルとしてはポリオキシエチレンソルビトールテトレ
オレート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレ
ート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては
エチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチ
レンモノステアレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート、ポリエチレングリコールジイソステアレー
ト、グリセリンエステルとしてはステアリン酸モノグリ
セライド、ステアリン酸ジグリセライド、

【００３３】ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタントリステアレート、プロピ
レングリコールエステルとしてはプロピレングリコール
モノステアレート、ショ糖エステルとしてはシュガーモ
ノステアレート、脂肪酸アルカノールアミドとしてはス
テアリルモノエタノールアミド、ステアリルジエタノー
ルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドとしてはポ
リオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリコイシエチ
レノレイン酸アミド、ポリオキシエチレナルキルアミン
としてはポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオ
キシエチレンオレイルアミン、アルキルアミノキシドと
してはラウリルジメチルアミノキサイド、パーフルオロ
アルキルエチレノキサイド付加物としてはポリオキシフ
ルオロエチレンパーフルオロラウリルエーテル、パーフ
ルオロアルキルアミノキシドとしてはパーフルオロラウ
リルジメチルアミンオキシド、シリコーン系としてはス
チレンまたはオレフィン変性シリコーンオイル、ポリエ
ーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコー
ンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等があげられ
る。また、不飽和結合を有する反応性ノニオン性界面活
性剤として、そのエステル部位にヒドロキシプロパンを
介してポリオキシエチレナルキルベンゼンスルホニルオ
キシ基またはヒドロキシプロパンを介してポリオキシエ
チレンアルキルベンゼンサクシニル基を導入した（メ
タ）アクリル酸系界面活性剤、イタコン酸を骨格として
そのカルボン酸部位をポリオキシエチレナルキル基で置
換したイタコン酸系界面活性剤、同様の構造のマレイン
酸系界面活性剤、またこれらの分子内に不飽和結合を２
つ以上有するノニオン系界面活性剤アリル基に直接また
はヒドロキシプロパンを介して脂肪族４級アンモニウム
を導入したアリル系界面活性剤、またこれらの分子内に
不飽和結合を２つ以上有するカチオン系界面活性剤等が
あげられる。

【００３４】両性系界面活性剤ではカルボキシベタイン
としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリ
ルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプ
ロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アミノカルボン酸
塩としてはラウリルアミノプロピル酸ナトリウムおよび
これらのカリウム塩、有機塩、イミダゾリニウムベタイ
ンとしては２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン
としては卵黄レシチン、大豆レシチン、パフルオロアル
キルベタインとしてはパーフルオロラウリルベタイン等
があげられる。更に、分子量の高い高分子界面活性剤と
してはカルボキシルメチルセルロース、リビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ長鎖アルキルメ
タクリレート、ポリ−４−ビニルピリジン型ポリソー
プ、ポリオクチルスチレン−ｃｏ−スチレンスルホン酸
型ポリソープ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリオキシエチレン、ナフタレンスルホン酸のホルマ
リン縮合物、オクタデセンと無水マレイン酸共重合体等
があげられる。

【００３５】上記したような界面活性能を有する化合物
は単独でも２種以上併用して添加しても差し支えない。
界面活性能を有する化合物の添加量は、少なすぎた場合
は充分な防曇性能を付与することができず、逆に多すぎ
た場合には硬化物の硬度を向上することができないの
で、該硬化性組成物に対して概ね、０．１〜３０重量％
であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。

【００３６】本発明における硬化性組成物には硬化促進
の目的で各種の硬化促進剤の併用が可能である。硬化促
進剤としては、珪素原子に加水分解性基を有するシラン
化合物の加水分解を促進する硬化促進剤が使用される。
これら硬化促進剤の例としては、各種の有機酸およびそ
れらの酸無水物、アミン、アミノ酸、金属アセチルアセ
トネート、有機金属塩、ルイス酸、アルカリ金属の有機
カルボン酸塩、炭酸塩などがあげられる。これらの硬化
促進剤は２種以上併用して使用することも可能である。

【００３７】次に本発明の硬化性組成物の硬化方法につ
いて、塗膜を形成させる場合の例に基づいて説明する。
尚、該硬化性組成物を成形基材材料として金型などに入
れて、本発明に従って硬化させて任意の形状に成形する
こともできるし、金型に塗布して、本発明に従って硬化
させ金型に塗膜を形成した後、成形基材材料を金型に入
れて成形することも可能である。

【００３８】代表的な硬化方法は、該硬化性組成物を基
板に膜状に形成した後、単量体を重合させるために必要
とするエネルギー量の熱の供与あるいは紫外線を照射し
て、有機物である単量体を膜状に硬化させた後、相分離
することなく加水分解処理により無機物である珪素原子
に加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合し
て硬化させて塗膜を形成させるのである。このように最
初に有機物である単量体を重合させた後、無機物である
シラン化合物を加水分解縮合させて硬化させるのであ
る。

【００３９】このような塗膜の形成は基板に塗布して行
うが、用いられる基板としては一般には、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカー
ボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレンテレ
フタレート、フェノールアルデヒド、ユリアホルムアル
デヒド等の高分子系材料、ガラス、珪素、酸化珪素、セ
ラミック等の無機系材料および上質紙、アート紙、剥離
紙等の紙、木質系材料等をあげることができる。これら
の材料を２種以上積層し、あるいはある材料の表面に蒸
着等の方法により他種材料の薄膜を形成した材料も用い
ることができる。更に、上述した基板の表面に砂目立、
電解エッチング、化学エッチング、電解酸化、コロナ放
電等の処理を施して使用することもできる。上記した基
板の形状としてはその用途に応じて各種のものがある。
例えば、フィルム状、平板状、曲面状、波板状、パイプ
状等各種に加工したものがあげられる。また、その表面
についてはガラスのように平滑なものから発泡シートの
ように多孔質なものまで対象となる。

【００４０】塗布の方法は特に限定はなく種々のものを
採用できる。具体的には例えばエアドクタコータ、ブレ
ードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコ
ータ、含浸コータ、リバースロールコータ、トランスフ
ァロールコータ、グラビアロールコータ、キスロールコ
ータ、キャストコータ、スプレイコータ、カーテンコー
タ、カレンダーコータ、抽出コータ、更には流し塗り
法、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法等各種のものを採
用できる。その塗布方法は上記基板の形状および材質等
を考慮して適宜選択すればよい。塗膜の厚みは概ね１〜
５００μ程度で塗布液の粘度、塗布方法の選択により、
任意に厚みを設定できる。

【００４１】塗布した基板をそのまま加熱あるいは紫外
線照射に供してもよいし、熱風あるいは赤外・遠赤外線
照射等で予備加熱乾燥後、加熱あるいは紫外線照射に供
してもよい。上記基板が侵食されてしまう場合には塗布
後速やかに加熱あるいは紫外線照射することが好まし
い。

【００４２】また、予め基板に塗膜が形成されている場
合でも、基板に形成された塗膜が本発明の硬化性組成物
で膨潤あるいは侵されることがなければ、予め形成され
た塗膜の上に本発明の硬化性組成物を塗布することがで
きる。仮に予め形成された塗膜が侵食されてしまう場合
でも塗布後速やかに紫外線照射することで可能である。

【００４３】次に加熱あるいは紫外線照射により有機物
である単量体を重合させて硬化するのであるが、加熱条
件としては一般の熱重合を行う条件で行えばよく、重合
する単量体組成、添加した重合開始剤量または使用する
基板等により変化するので、一概には言えないが概ね加
熱温度は３０℃〜１８０℃好ましくは４０℃〜１７０℃
で、加熱時間は１０分〜２４時間好ましくは３０分〜２
０時間である。加熱方法としては、ヒーターまたは高周
波による方法あるいは赤外線などの光照射による方法な
ど公知の方法を用いることができる。尚、基板が侵され
る場合は、比較的低温で長時間加熱して重合する方が好
ましい。

【００４４】紫外線照射条件は、重合する単量体組成、
添加した光重合開始剤量および塗膜の厚さ等により変化
するので、一概には言えないが概ね紫外線を下記に示し
た紫外線照射強度、時間、照射して、下記に示した紫外
線エネルギー量にて行えばよい。即ち、５０ｍＷ／ｃｍ
²〜１５００ｍＷ／ｃｍ²好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ ²
〜１２００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照射強度で０．０１秒
〜９０秒好ましくは０．１秒〜６０秒照射する。紫外線
照射エネルギー量としては５ｍＪ／ｃｍ²〜３０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ²〜２５００ｍＪ／
ｃｍ²である。

【００４５】尚、紫外線照射により基板が変形する恐れ
がある場合は基板が変形しない程度の紫外線照射エネル
ギーで繰り返し照射して硬化してもよい。本発明で適用
し得る紫外線を発生するランプは特に制限はなく、紫外
線発生源になればよい。従来から使用されている高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、紫外線蛍光灯等のランプが使用できる。ランプ
の出力としては０．１〜５００Ｗ／ｃｍである。紫外線
照射は被照射体を固定して行っても、またベルトコンベ
アー式に移動させて行ってもよい。

【００４６】紫外線照射による硬化方法においては真空
中および不活性ガス雰囲気下において有効な方法である
が、酸素が存在する空気中等で行うことも可能である。
上記のように加熱あるいは紫外線照射により有機物であ
る単量体を重合して硬化させた後、加水分解処理して無
機物である珪素原子に加水分解性基を有するシラン化合
物を加水分解縮合して硬化させるのである。加水分解処
理による無機物の硬化方法は、有機物を重合硬化させた
硬化物を一般には加熱処理または水蒸気雰囲気下で加熱
処理して行うのである。

【００４７】加熱方法としては、ヒーターまたは高周波
による方法あるいは赤外線などの光照射による方法など
公知の方法を用いることができる。加熱処理温度は基板
の耐熱性、塗膜組成、膜厚等により異なるが、概ね３０
℃〜２５０℃好ましくは４０℃〜２００℃で処理すれば
よい。加熱処理温度が高すぎた場合には塗膜が黄色に変
色してしまい透明性を損なうことになる。水蒸気雰囲気
下での加熱処理においては単なる加熱処理よりも効率よ
く加水分解処理することができ、水蒸気量が多ければ多
いほど加水分解の効率はよくなり、過飽和な状態でもよ
い。

【００４８】処理時間としては塗膜組成、処理方法、処
理温度等により異なるが、高周波による加熱処理の場合
は１秒〜１８０秒、好ましくは６０秒〜１２０秒、その
他の方法による加熱処理の場合は２０分〜３０００分、
好ましくは３０分〜２４００分加熱処理することで無機
物であるシラン化合物を硬化させることができる。

【００４９】この加水分解処理するときの圧力には制限
がなく任意の圧力で処理することが可能であり、圧力を
上げることにより、より比較的短時間にて処理すること
が可能である。更に最も効率よく加水分解処理を行うに
は飽和水蒸気下で高周波加熱して加水分解処理すること
で達成することができる。上記のように加水分解処理し
て無機物であるシラン化合物の加水分解縮合を行い硬化
した後、風乾あるいは加熱により乾燥させて塗膜が製造
される。

【００５０】本発明の硬化性組成物の塗膜の製造におい
ては、予め上記方法に基づいて硬化した後、更にその上
に重ねて上記方法に基づいて塗膜を製造することも可能
で、多層状の塗膜を形成することができる。本発明の硬
化性組成物を基板表面に塗布して、上記した方法に従い
硬化した塗膜は透明性を損なうことなく可とう性を有
し、有機物では達成できなかった優れた耐擦傷性、耐候
性、表面硬度を有しており、更には該硬化性組成物に界
面活性能を有する化合物を添加して上記した方法により
製造される塗膜は透明性を損なうことなく優れた防曇性
能と耐久性および表面硬度、耐候性を有している。

【００５１】また、上記した塗膜状以外に、板状、棒状
その他複雑な形状で硬化させることも可能で、各々の成
形工程の際、加熱等により単量体の重合を行った後、加
熱等の加水分解処理によりシラン化合物を加水分解縮合
させて硬化させることにより任意の形状の硬化物を得る
ことができる。上記した形状の硬化物の製造において、
硬化物全体を硬化させるには塗膜を製造する場合よりも
硬化条件を厳しくする必要がある。例えば、単量体の重
合時間およびシラン化合物の加水分解処理時間を概ね硬
化物の厚みに比例して長くして硬化を行えばよく、硬化
条件は硬化処理時間のみならず硬化組成物の組成を考慮
して、硬化温度等適宜変更して行えばよい。特に、単量
体を重合した後の加水分解処理を促進させる硬化促進剤
の添加は硬化物全体を硬化させるには大変有効である。
上記方法で得られた硬化物は表面のみならず、硬化物の
内部全体が均一に有機を無機が復合した状態で硬化して
おり、硬化物の厚みとしては、実用上５０ｍｍの厚さま
で好ましく硬化可能である。但し、より長時間かければ
それを超える厚みにも適用可能である。

【００５２】このようにして得られた任意の形状の硬化
物も透明性を損なうことなく可とう性を有し、有機物で
は達成できなかった優れた耐擦傷性、耐候性、表面硬度
を有している。また、本発明の硬化性組成物は、種々の
充填剤、顔料等を混入することも可能である。充填剤、
顔料としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、酸化鉄、各種シリカ類、ガラス繊維等種々のも
のが使用できる。このように透明性を要求されない用途
においても利用可能であり、塗料、各種物質の被覆剤、
表面処理剤などとしても有効である。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００５４】〔実施例１〕エタノール４７．５２ｇ、ト
ルエン５．９４ｇ、ブチルセロソルブ５．９４ｇからな
る混合溶媒にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン６．００ｇを溶解し、更にＮ−アクリロイルピロリ
ジン（以下Ｎ−ＡＰＲと略す）１０．５ｇ、ウレタンア
クリレート（アロニックスＭ−１１００：東亜合成化学
（株）製）３．５ｇを均一に溶解した後、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．
６ｇを光重合開始剤として添加して、混合溶媒７４．２
５重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン７．５０重量％、Ｎ−ＡＰＲ１３．１２５重量％、ウ
レタンアクリレート４．３７５重量％、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．７
５重量％よりなる硬化性組成物を調製した。

【００５５】該硬化性組成物５ｇを１０ｃｍ角のポリカ
ーボネート板の片面に滴下し、流し塗り法により均一に
塗布した。風乾の後、窒素雰囲気下（酸素濃度２％以
下）で１００Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ３本にて短時間照
射を繰り返し総紫外線照射エネルギー量が１５００ｍＪ
／ｃｍ²になるよう照射して有機物である単量体の重合
を行った。次いで、相対湿度９５％、加熱温度８５℃に
て５時間加水分解処理して無機物であるシラン化合物の
加水分解縮合を行って硬化させ塗膜を得た。塗膜は透明
で光沢があり、膜厚は２０μｍであった。このようにし
て得られた塗膜について、下記に示した特性の評価を行
った。 （ａ）接着性：硬化塗膜上に１ｍｍ幅のクロスカット１
００目を形成し、クロスカット面にセロハン粘着テープ
を貼付け、これを塗膜に対して垂直方向に強く引っ張り
塗膜の剥離状態を観察した。観察結果は分母にクロスカ
ット目の総数を表し、分子は剥離しなかったクロスカッ
トの数を表す。 （ｂ）表面硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて実施
し、鉛筆硬度で表した。 （ｃ）耐擦傷性：試験片の表面を＃００００のスチール
ウールで数回手で擦り塗膜の傷つき度合を観察し、下記
の基準で判定した。 ○：強く擦っても傷がつかない △：強く擦ると少し傷がつく ×：簡単に傷がつく （ｄ）耐水性試験：試験片を２５℃の恒温水槽中にて１
７０時間浸漬して、塗膜の透明性、剥離状態、破損等の
異常の有無の観察を行った。 （ｅ）耐候性試験：温度６３±３℃、降雨１８分間／１
２０分間稼働中というテスト条件でサンシャインウェザ
ーメーターによる試験を行った。５００時間の曝露加速
試験後の外観の変化を観察した。 結果を表１に示した。

【００５６】〔実施例２〕実施例１の硬化性組成物の調
製において、Ｎ−ＡＰＲを１４．０ｇ使用しウレタンア
クリレートを無添加で調製した以外は実施例１と同様に
して調製した後、実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製
造を行った。得られた塗膜の厚さは２３μｍで透明で光
沢のある塗膜が得られた。該塗膜試験片の特性評価を実
施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【００５７】〔実施例３〕実施例１の硬化性組成物の調
製において、Ｎ−ＡＰＲをアクリルアミドに変えた以外
は実施例１と同様にして調製した後、実施例１と全く同
じ方法にて塗膜の製造を行った。得られた塗膜の厚さは
２２μｍで透明で光沢のある塗膜が得られた。該塗膜試
験片の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表
１に示した。

【００５８】〔実施例４〕実施例１の硬化性組成物の調
製において、Ｎ−ＡＰＲをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドに変えた以外は実施例１と同様にして調製した後、
実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造を行った。得ら
れた塗膜の厚さは２０μｍで透明で光沢のある塗膜が得
られた。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様に行
い、その結果を表１に示した。

【００５９】〔実施例５〕実施例１の硬化性組成物の調
製において、Ｎ−ＡＰＲをＮ−イソプロピルアクリルア
ミドに変えた以外は実施例１と同様にして調製した後、
実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造を行った。得ら
れた塗膜の厚さは１９μｍで透明で光沢のある塗膜が得
られた。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様に行
い、その結果を表１に示した。

【００６０】〔実施例６〕実施例１の硬化性組成物の調
製においてウレタンアクリレート（アロニックスＭ−１
１００：東亜合成化学（株）製）をジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートに変えた以外は実施例１と同様
にして調製した後、実施例１と全く同じ方法にて塗膜の
製造を行った。得られた塗膜の厚さは２０μｍで透明で
光沢のある塗膜が得られた。該塗膜試験片の特性評価を
実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【００６１】〔実施例７〕実施例１の硬化性組成物の調
製においてＮ−ＡＰＲ１３．１２５重量％の仕込をＮ−
ＡＰＲ７．８７５重量％、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート５．２５重量％に変えた以外は実施例１と同様に
して調製した後、実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製
造を行った。得られた塗膜の厚さは２２μｍで透明で光
沢のある塗膜が得られた。該塗膜試験片の特性評価を実
施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【００６２】〔実施例８〕実施例１の硬化性組成物の調
製において、Ｎ−ＡＰＲ１３．１２５重量％の仕込をＮ
−ＡＰＲ１０．５０重量％、アクリル酸２．６２５重量
％に変えた以外は実施例１と同様にして調製した後、実
施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造を行った。得られ
た塗膜の厚さは２４μｍで透明で光沢のある塗膜が得ら
れた。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様に行
い、その結果を表１に示した。

【００６３】〔実施例９〕実施例７の硬化性組成物の調
製において、２−ヒドロキシエチルアクリレートをｎ−
ブチルアクリレートに変えた以外は実施例１と同様にし
て調製した後、実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造
を行った。得られた塗膜の厚さは１８μｍで透明で光沢
のある塗膜が得られた。該塗膜試験片の特性評価を実施
例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【００６４】〔実施例１０〕実施例１の硬化性組成物の
調製においてγーグリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン７．５０重量％の仕込をγーグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン５．７０重量％、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．
８０重量％に変えた以外は実施例１と同様にして調製し
た後、実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造を行っ
た。得られた塗膜の厚さは２１μｍで透明で光沢のある
塗膜が得られた。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と
同様に行い、その結果を表１に示した。

【００６５】〔実施例１１〕エタノール４７．５２ｇ、
トルエン５．９４ｇ、ブチルセロソルブ５．９４ｇから
なる混合溶媒にγーグリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン３．０５ｇ、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．９６ｇ、エトキシ
基を有するポリシロキサン（重量平均分子量１０，７０
０）３５重量％のエタノール溶液５．６７ｇを溶解し、
更にＮ−ＡＰＲ１０．５ｇ、ウレタンアクリレート（ア
ロニックスＭ−１１００：東亜合成化学（株）製）３．
５ｇを均一に溶解した後、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン０．６ｇを光重合開
始剤として添加して、混合溶媒７４．２５重量％、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８１重量
％、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン１．２０重量％、ポリシロキサン２．
４８重量％、Ｎ−ＡＰＲ１３．１２５重量％、ウレタン
アクリレート４．３７５重量％、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．７５重量
％よりなる硬化性組成物を調製した。該硬化性組成を実
施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造を行った。塗膜の
厚さは２３μｍで透明で光沢のある塗膜が得られた。該
塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様に行い、その結
果を表１に示した。

【００６６】〔実施例１２〕撹伴装置、還流冷却器、温
度計を取り付けた４口１００ｍｌフラスコにエタノール
２１．００ｇを入れ、撹伴しながらテトラエトキシシラ
ン４８．５２ｇ溶解させ、次いで水１０．０８ｇに塩酸
１．２０ｇを溶かした液をこのテトラエトキシシランエ
タノール溶液に徐々に滴下し、撹伴しながら反応温度を
８０℃と一定にして５時間反応させテトラエトキシシラ
ンの加水分解反応を行い加水分解したシラン化合物を得
た。このときのＳｉＯ₂濃度は１７．５重量％で、粘度
は４１．３ポイズであった。該加水分解したシラン化合
物２２．８６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２．００ｇをエタノール２２．８６ｇ、トルエ
ン５．９４ｇ、ブチルセロソルブ５．９４ｇからなる混
合溶媒に溶解し、更にＮ−ＡＰＲ１０．５ｇ、ウレタン
アクリレート（アロニックスＭ−１１００：東亜合成化
学（株）製）３．５ｇを均一に溶解した後、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
０．６ｇを光重合開始剤として添加して、混合溶媒７
４．２５重量％、加水分解したシラン化合物５．００重
量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２．５０重量％、Ｎ−ＡＰＲ１３．１２５重量％、ウレ
タンアクリレート４．３７５重量％、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．７５
重量％よりなる硬化性組成物を調製した。該硬化性組成
物を実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造を行った。
塗膜の厚さは２２μｍで透明で光沢のある塗膜が得られ
た。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様に行い、
その結果を表１に示した。

【００６７】〔実施例１３〕実施例１と全く同様にして
硬化性組成物を調製した後、実施例１の塗膜の製造にお
いてポリカーボネート板をポリメタクリル酸メチルの板
に変えた以外は実施例１と全く同じ方法にて塗膜の製造
を行った。得られた塗膜の厚さは２０μｍで透明で光沢
のある塗膜が得られた。該塗膜試験片の特性評価を実施
例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【００６８】〔実施例１４〕実施例１の硬化性組成物の
調製においてエタノール４７．５２ｇ、トルエン５．９
４ｇ、ブチルセロソルブ５．９４ｇからなる混合溶媒を
エタノール５９．４ｇに変えた以外は実施例１と同様に
して調製して硬化性組成物を得た。該硬化性組成物５ｇ
を１０ｃｍ角のガラス板の片面に滴下し、流し塗り法に
より均一に塗布した。風乾の後、窒素雰囲気下（酸素濃
度２％以下）で１００Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ３本にて
紫外線照射エネルギー量が１５００ｍＪ／ｃｍ²になる
よう照射して有機物である単量体の重合を行った。次い
で、相対湿度９５％、加熱温度８５℃にて５時間加水分
解処理を行い無機物であるシラン化合物の加水分解縮合
を行い該膜を更に硬化し塗膜を得た。得られた塗膜は透
明で光沢があり、膜厚は２２μｍであった。該塗膜試験
片の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１
に示した。

【００６９】〔実施例１５〜１６〕実施例１と全く同様
にして硬化性組成物を調製した後、該硬化性組成物５ｇ
を１０ｃｍ角のポリカーボネート板の片面に滴下し、流
し塗り法により均一に塗布した。風乾の後、窒素雰囲気
下（酸素濃度２％以下）で１００Ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プ３本にて短時間照射を繰り返し総紫外線照射エネルギ
ー量が１５００ｍＪ／ｃｍ²になるよう照射して有機物
である単量体の重合を行った。次いで、実施例１５の場
合は加熱温度１２０℃にて２時間加熱処理、実施例１６
の場合は相対湿度９５％にて出力５００Ｗの高周波で５
分処理して無機物であるシラン化合物の加水分解縮合を
行って硬化させ塗膜を得た。得られた塗膜の厚さは実施
例１５では１９μｍ、実施例１６ではで２０μｍで実施
例１５、１６両方とも透明で光沢のある塗膜が得られ
た。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様に行い、
その結果を表１に示した。

【００７０】〔実施例１７〕実施例１と全く同様にして
硬化性組成物の調製した後、該硬化性組成物５ｇを１０
ｃｍ角のガラス板の片面に滴下し、流し塗り法により均
一に塗布した。風乾の後、窒素雰囲気下（酸素濃度２％
以下）で１００Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ３本にて紫外線
照射エネルギー量が１５００ｍＪ／ｃｍ²になるよう照
射して有機物である単量体の重合を行った。次いで、加
熱温度３００℃にて２時間加熱処理して無機物であるシ
ラン化合物の加水分解縮合を行って硬化させ塗膜を得
た。得られた塗膜の厚さは２０μｍで黄色に変色した塗
膜であった。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様
に行い、その結果を表１に示した。このように、加熱処
理温度が高い場合は塗膜が黄色に変色し透明性が損なわ
れることになるが、耐擦傷性、耐水性等が劣ることはな
いので、目的によっては使用可能である。

【００７１】〔実施例１８〕実施例１の硬化性組成物の
調製において混合溶媒をエタノール１．４ｇのみとし、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンをアゾビスイソブチロニトリルに変えた以外は
実施例１と同様にして調製した。該硬化性組成物を板厚
２ｍｍで１００×１００ｍｍの広さのポリメタクリル酸
メチルの板とシリコンゴム製スペーサーとで間隔が２ｍ
ｍになるように組み立てられたセルに注入し、６０℃で
６時間加熱して有機物である単量体の重合を行った。次
いで、この重合体を取り出し相対湿度９５％、加熱温度
８５℃にて５時間加水分解処理して無機物であるシラン
化合物の加水分解縮合を行って硬化させ板状の硬化物を
得た。硬化物は硬く透明で光沢があり、板厚は１８ｍｍ
であった。このようにして得られた硬化物についての特
性評価を実施例１の接着性評価を除いた以外はすべて実
施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【００７２】〔比較例１〕エタノール４７．５２ｇ、ト
ルエン５．９４ｇ、ブチルセロソルブ５．９４ｇからな
る混合溶媒にＮ−ＡＰＲ１５．０ｇ、ウレタンアクリレ
ート（アロニックスＭ−１１００：東亜合成化学（株）
製）５．０ｇを均一に溶解した後、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．６ｇを
光重合開始剤として添加して、混合溶媒７４．２５重量
％、Ｎ−ＡＰＲ１８．７５重量％、ウレタンアクリレー
ト６．２５重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン０．７５重量％よりなる硬
化性組成物を調製した。該硬化性組成物を実施例１と全
く同じ方法にて塗膜の製造を行った。塗膜の厚さは１９
μｍで透明な塗膜が得られた。該塗膜試験片の特性評価
を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【００７３】〔比較例２〕エタノール４７．５２ｇ、ト
ルエン５．９４ｇ、ブチルセロソルブ５．９４ｇからな
る混合溶媒にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン１８．５４ｇ溶解させ、更にＮ−ＡＰＲ１．０９５
ｇ、ウレタンアクリレート（アロニックスＭ−１１０
０：東亜合成化学（株）製）０．３６５ｇを均一に溶解
した後、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン０．６ｇを光重合開始剤として添加し
て、混合溶媒７４．２５重量％、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン２３．１７５重量％、Ｎ−ＡＰ
Ｒ１．３６９重量％、ウレタンアクリレート０．４５６
重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン０．７５重量％よりなる硬化性組成物
を調製した。該硬化性組成物を実施例１と全く同じ方法
にて塗膜の製造を行った。加水分解処理の工程において
塗膜に亀裂が生じ、大変脆く白濁した塗膜となってしま
った。該塗膜試験片の特性評価を実施例１と同様に行
い、その結果を表１に示した。

【００７４】

【表１】 〔実施例１９〕実施例１と全く同様にして硬化性組成物
の調製した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
６．４ｇを添加して均一に混合して防曇性能を付与した
硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物を実施例１と
全く同じ方法にて塗膜の製造を行った。塗膜の厚さはは
２１μｍであった。このようにして得られた塗膜につい
て、下記に示した特性の評価を行った。 （ａ）接着性：硬化塗膜上に１ｍｍ幅のクロスカット１
００目を形成し、クロスカット面にセロハン粘着テープ
を貼付け、これを塗膜に対して垂直方向に強く引っ張り
塗膜の剥離状態を観察した。観察結果は分母にクロスカ
ット目の総数を表し、分子は剥離しなかったクロスカッ
トの数を表す。 （ｂ）表面硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて実施
し、鉛筆硬度で表した。 （ｃ）耐擦傷性：試験片の表面を＃００００のスチール
ウールで数回手で擦り塗膜の傷つき度合を観察し、下記
の基準で判定した。 ○：強く擦っても傷がつかない △：強く擦ると少し傷がつく ×：簡単に傷がつく （ｄ）防曇性：ＪＩＳ Ｓ４０３０に基づいて４０℃の
飽和蒸気の出口に試験片をセットし、試験片面上での水
の凝縮の様子を観察した。その状態を次の記号で評価し
た。 ○：全く曇らず、水は水膜状に凝縮した。その状態を８
時間以上保った。 △：曇りはしないが、水は大きな滴状に凝縮した。

【００７５】×：曇ってしまい、透視できなかった。 尚、上記試験終了後、試験片を一夜放置して乾燥後再度
全く同様の試験を行い、防曇性の繰り返し耐久性の試験
を行った。 （ｅ）耐水性試験：試験片を２５℃の恒温水槽中にて１
７０時間浸漬して、塗膜の透明性、剥離状態、破損等の
異常の有無の観察を行った。 （ｆ）耐候性試験：温度６３±３℃、降雨１８分間／１
２０分間稼働中というテスト条件でサンシャインウェザ
ーメーターによる試験を行った。５００時間の曝露加速
試験後の外観の変化を観察した。 結果を表２に示した。

【００７６】〔実施例２０〕実施例１と全く同様にして
硬化性組成物の調製した後、メタクリロキシエチルフォ
スフェート６．４ｇを添加して均一に混合して防曇性能
を付与した硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の
塗膜の製造は実施例１９と全く同じ方法にて行った。塗
膜の厚さは２２μｍで透明な光沢のある塗膜が得られ
た。該塗膜試験片の特性評価を実施例１９と同様に行
い、その結果を表２に示した。

【００７７】〔実施例２１〕実施例１と全く同様にして
硬化性組成物の調製した後、ジステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド６．４ｇを添加して均一に混合し
て防曇性能を付与した硬化性組成物を調製した。該硬化
性組成物の塗膜の製造は実施例１９と全く同じ方法にて
行った。塗膜の厚さは２０μｍで透明な光沢のある塗膜
が得られた。該塗膜試験片の特性評価を実施例１９と同
様に行い、その結果を表２に示した。

【００７８】〔実施例２２〕実施例１０と全く同様にし
て硬化性組成物の調製した後、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル６．４ｇを添加して均一に混合して防曇性
能を付与した硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物
の塗膜の製造は実施例１９と全く同じ方法にて行った。
塗膜の厚さは２１μｍで透明な光沢のある塗膜が得られ
た。該塗膜試験片の特性評価を実施例１９と同様に行
い、その結果を表２に示した。

【００７９】〔比較例３〕比較例１と全く同様にして硬
化性組成物の調製した後、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル６．４ｇを添加して均一に混合して防曇性能を
付与した硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の塗
膜の製造は実施例１９と全く同じ方法にて行った。塗膜
の厚さは２０μｍで透明な塗膜が得られた。該塗膜試験
片の特性評価を実施例１９と同様に行い、その結果を表
２に示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】

（１）本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物は透明性
を維持しながら、従来、有機物では得られなかった耐候
性を有しており、しかも表面硬度も高く、このため耐擦
傷性および耐摩耗性に優れている。この優れた特性を有
することからプラスチック基材等のハードコートに好ま
しく適用され、これら基材の寿命、美観などを向上する
ことができる。 （２）本発明の硬化組成物に界面活性能を有する化合物
を添加して硬化した硬化物は透明性を維持しながら、表
面硬度を低下させることなく長期にわたり表面で水を膜
状に凝縮させるので、優れた表面硬度更には耐候性を有
し耐久性のある防曇性能を有している。このことから、
透明なプラスチック基材のみならずガラス基材等の防曇
性付与として好適である。 （３）本発明で製造される硬化物は透明性を維持しなが
ら有機物と無機物とが複合されたものであるので、有機
物では発現できなかった光沢、平滑性、耐久性を発現す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/26 ＰＦＷ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１）または（II）（化
   ２）で表される（メタ）アクリルアミド 【化１】 （上式でＲ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は水素原
   子、メチル基またはエチル基、Ｒ₃は水素原子、メチル
   基、エチル基またはプロピル基を表す。） 【化２】 〔上式でＲ₁は水素原子またはメチル基、Ａは（Ｃ
   Ｈ₂ ）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ
   （ＣＨ₂ ）₂ を表す。］を含むＮ−アルキルまたはＮ−
   アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの１種または２
   種以上の単量体と珪素原子に加水分解性基を有するシラ
   ン化合物あるいはその加水分解物と重合開始剤とからな
   る硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性組成物に、さらに
   界面活性能を有する化合物を添加してなる硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の硬化性組成物の単
   量体を重合させた後、シラン化合物を加水分解させて硬
   化することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
4. 【請求項４】 該硬化性組成物を塗膜として使用するこ
   とを特徴とする請求項３記載の硬化方法。