JP5044099B2

JP5044099B2 - Antireflection film and method for producing the same

Info

Publication number: JP5044099B2
Application number: JP2005048028A
Authority: JP
Inventors: 泰久岸上; 泰郎東林; 宗勇山田; 重規濱; 麻子三浦
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP2006235125A

Description

本発明は、反射防止フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくはディスプレイ（ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ、等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。 The present invention relates to an antireflection film and a method for producing the same, and more particularly to an antireflection film applied to a display screen surface of a display (CRT display, plasma display, liquid crystal display, projection display, EL display, etc.). .

ポリエステルフィルム、特に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの２軸延伸フィルムは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、ラミネート用フィルム、ディスプレイなどの表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。特に、ディスプレイ用途に関しては液晶表示装置の部材であるプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや、テレビの反射防止フィルムのベースフィルム、プラズマテレビの前面光学フィルターに用いられる反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルムのベースフィルム等の用途がある。 Polyester films, especially biaxially stretched films of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., so they are used for magnetic tapes, ferromagnetic thin film tapes, packaging films, and electronic parts. It is widely used as a material for films, electrical insulating films, laminating films, films stuck on the surface of displays, protective films for various members, and the like. In particular, for display applications, base films such as prism lens sheets, touch panels, and backlights, which are members of liquid crystal display devices, antireflection films for televisions, antireflection films used for front optical filters for plasma televisions, Applications include infrared cut film and electromagnetic shielding film base film.

このような反射防止フィルムなどの光学フィルムに用いられるベースフィルムは優れた透明性の他に、他の材料に対する易接着性が要求される場合がある。すなわち、ベースフィルムには、光学フィルムとしての性能を確保したり機能を高めたりするために、例えば、表面保護のための設けられるハードコート層を形成するためのハードコート層材料、粘着材料、反射防止処理材料及びその他コーティング材料が適用されるが、このようなコーティング材料に対する優れた易接着性が要求される場合がある。 Base films used for optical films such as antireflection films may require easy adhesion to other materials in addition to excellent transparency. That is, in order to secure the performance as an optical film or enhance the function, the base film has, for example, a hard coat layer material, an adhesive material, a reflective material for forming a hard coat layer provided for surface protection. Although preventive treatment materials and other coating materials are applied, excellent easy adhesion to such coating materials may be required.

しかしながら、通常のポリエステルフィルムは結晶性が高く、一般的に上記コーティング材料などとの密着性を確保するのは困難であった。従って、例えば、ハードコート層との易接着性を確保するためには、ポリエステルフィルムの表面へ易接着皮膜を塗設する方法が用いられている。特に、ディスプレイ用途に用いられるＰＥＴフィルムは高い透明性及び密着性を要求されるため、ナノメートルオーダーの膜厚の易接着皮膜が塗設されたタイプを用いるのが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。 However, a normal polyester film has high crystallinity, and it has been generally difficult to ensure adhesion with the coating material. Therefore, for example, in order to ensure easy adhesion with the hard coat layer, a method of applying an easy adhesion film on the surface of the polyester film is used. In particular, since PET films used for display applications are required to have high transparency and adhesion, it is common to use a type in which an easy-adhesion film having a thickness of nanometer order is applied (for example, Patent Document 1).

このような易接着皮膜が塗設されたポリエステルフィルムを用いた場合、前述の通り高い透明性及びハードコート層との密着性を確保することでき、また、ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性を向上させることができる。しかしながら、反射防止フィルム等の光学フィルムに用いる場合、易接着皮膜とポリエステルフィルムの屈折率のミスマッチ、易接着皮膜の膜厚バラツキ等の要因により、その上にハードコート層材料等をコーティングした際に光学的な干渉ムラ発生の原因となっていた。また、上記屈折率ミスマッチのため、反射界面が増加し、反射率増大の不具合を生じていた。 When using a polyester film coated with such an easy-adhesive film, high transparency and adhesion to the hard coat layer can be ensured as described above, and the blocking resistance of the polyester film can be improved. Can do. However, when used for an optical film such as an antireflection film, when a hard coat layer material or the like is coated on it due to factors such as a mismatch in refractive index between the easy-adhesive film and the polyester film, and film thickness variation of the easy-adhesive film. This was a cause of optical interference unevenness. Moreover, due to the above-mentioned refractive index mismatch, the reflection interface is increased, resulting in a problem of increased reflectance.

そこで、易接着皮膜を有しないポリエステルフィルムを用いることも考えられるが、この場合は、ハードコート層の剥離が懸念される。
特開平９−２２０７９１号公報 Then, although using the polyester film which does not have an easily bonding film | membrane is also considered, peeling of a hard-coat layer is anxious about this case.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-220791

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、易接着皮膜を有しないポリエステルフィルムを用いることによって、反射干渉ムラを少なくし、外観特性に優れると共に反射防止性能を高くできるものでありながら、ハードコート層の剥離をも少なくすることができる反射防止フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and by using a polyester film that does not have an easy-adhesion film, it is possible to reduce reflection interference unevenness, have excellent appearance characteristics and improve antireflection performance. An object of the present invention is to provide an antireflection film that can reduce the peeling of a hard coat layer and a method for producing the same.

本発明の反射防止フィルムは、ポリエステルフィルム１の表面に屈折率が１．５５〜２．０のハードコート層２を形成した反射防止フィルムにおいて、ポリエステルフィルム１として、ハードコート層２と接する表面に易接着皮膜を有さず、且つハードコート層２と接する面に改質処理が施されたものを用い、クロスカット試験で評価されるハードコート層２の密着性が９０／１００以上であり、易接着皮膜を有さないポリエステルフィルム１の改質処理が施された表面に形成されるハードコート層２の屈折率を、ハードコート層２にチタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモンから選ばれる少なくとも一つの酸化物を高屈折率粒子として５〜７０体積％で含有させることにより、ポリエステルフィルム１の屈折率に近似させたことを特徴とするものである。 The antireflection film of the present invention is an antireflection film in which a hard coat layer 2 having a refractive index of 1.55 to 2.0 is formed on the surface of the polyester film 1. The adhesiveness of the hard coat layer 2 evaluated by a cross-cut test is 90/100 or higher, using a surface that does not have an easy-adhesive film and that has been subjected to a modification treatment on the surface in contact with the hard coat layer 2 . The refractive index of the hard coat layer 2 formed on the modified surface of the polyester film 1 that does not have an easy-adhesion film is applied to the hard coat layer 2 with titanium, aluminum, cerium, yttrium, zirconium, niobium, and antimony. by containing at 5 to 70 volume percent of at least one oxide selected as the high refractive index particles from polyester Fi It is characterized in that is approximated to the refractive index of the beam 1.

また、本発明にあっては、ハードコート層２が帯電防止性を有するのが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the hard-coat layer 2 has antistatic property.

また、本発明にあっては、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンから選ばれる少なくとも一つの酸化物を導電性ナノ粒子としてハードコート層２に含有するのが好ましい。 In the present invention, it is preferable that at least one oxide selected from indium, zinc, tin, and antimony is contained in the hard coat layer 2 as conductive nanoparticles.

また、本発明にあっては、ハードコート層２のシート抵抗が１０^１４Ω／□以下であることが好ましい。 In the present invention, the sheet resistance of the hard coat layer 2 is preferably 10 ¹⁴ Ω / □ or less.

また、本発明にあっては、ハードコート層２の表面に屈折率が１．３０〜１．４５の低屈折率層３を設けることができる。 In the present invention, the low refractive index layer 3 having a refractive index of 1.30 to 1.45 can be provided on the surface of the hard coat layer 2.

また、本発明にあっては、低屈折率層３の表面に防汚層４を設けることができる。 In the present invention, the antifouling layer 4 can be provided on the surface of the low refractive index layer 3.

本発明の反射防止フィルムの製造方法は、上記のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法であって、プラズマ放電処理によりポリエステルフィルム１に表面の改質処理を施すことを特徴とするものである。 The method for producing an antireflection film according to the present invention is a method for producing an antireflection film according to any one of the above, wherein the polyester film 1 is subjected to surface modification treatment by plasma discharge treatment. is there.

本発明の反射防止フィルムの製造方法は、上記のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法であって、コロナ放電処理によりポリエステルフィルム１に表面の改質処理を施すことを特徴とするものである。 The method for producing an antireflection film according to the present invention is a method for producing an antireflection film according to any one of the above, wherein the polyester film 1 is subjected to surface modification treatment by corona discharge treatment. is there.

本発明にあっては、ポリエステルフィルム１として、ハードコート層２と接する表面に易接着皮膜を有しないものを用いるために、易接着皮膜による反射干渉ムラを少なくすることができ、外観特性に優れると共に反射防止性能を高くすることができるものであり、しかも、ポリエステルフィルム１のハードコート層２と接する表面には改質処理が施されており、クロスカット試験で評価されるハードコート層２の密着性が９０／１００以上であるために、ポリエステルフィルム１に易接着皮膜が無くてもハードコート層２の剥離を少なくすることができるものである。 In the present invention, since the polyester film 1 having no easy-adhesion film on the surface in contact with the hard coat layer 2 can be used, reflection interference unevenness due to the easy-adhesion film can be reduced, and the appearance characteristics are excellent. In addition, the antireflection performance can be enhanced, and the surface of the polyester film 1 in contact with the hard coat layer 2 is subjected to a modification treatment, and the hard coat layer 2 evaluated by the cross-cut test is used. Since the adhesiveness is 90/100 or more, peeling of the hard coat layer 2 can be reduced even if the polyester film 1 does not have an easy-adhesive film.

また、上記いずれかの高屈折率粒子をハードコート層２に含有することにより、ハードコート層２の屈折率を増大させることができ、ハードコート層２による反射干渉ムラを少なくすることができ、外観特性に優れると共に、ハードコート層２の上に低屈折率層３を積層した時の反射防止性能を高くすることができるものである。 Further, by containing any of the above high refractive index particles in the hard coat layer 2, the refractive index of the hard coat layer 2 can be increased, and reflection interference unevenness due to the hard coat layer 2 can be reduced. In addition to excellent appearance characteristics, antireflection performance when the low refractive index layer 3 is laminated on the hard coat layer 2 can be enhanced.

また、ハードコート層２が帯電防止性を有していることにより、ハードコート層２が静電気等により帯電するのを少なくすることができ、埃付着防止性を向上させることができるものである。 Further, since the hard coat layer 2 has an antistatic property, the hard coat layer 2 can be less charged by static electricity or the like, and the dust adhesion preventing property can be improved.

また、上記いずれかの導電性ナノ粒子をハードコート層２に含有することにより、ハードコート層２に導電性ナノ粒子による導電性を付与することができ、帯電防止性を有するハードコート層２を容易に形成することができるものである。 Further, by including any of the above conductive nanoparticles in the hard coat layer 2, the hard coat layer 2 can be provided with conductivity by the conductive nanoparticles, and the hard coat layer 2 having antistatic properties can be obtained. It can be easily formed.

また、ハードコート層２のシート抵抗を１０^１４Ω／□以下にすると、高性能の帯電防止性を確保することができ、高い埃付着防止性などを得ることができるものである。 Further, when the sheet resistance of the hard coat layer 2 is 10 ¹⁴ Ω / □ or less, high-performance antistatic properties can be secured, and high dust adhesion preventing properties and the like can be obtained.

また、屈折率が１．３０〜１．４５の低屈折率層３をハードコート層２の表面に設けることにより、ハードコート層２よりも屈折率の小さい低屈折率層３で光の反射をさらに低減することができ、反射防止性能をさらに高くすることができるものである。 Further, by providing the low refractive index layer 3 having a refractive index of 1.30 to 1.45 on the surface of the hard coat layer 2, the low refractive index layer 3 having a refractive index smaller than that of the hard coat layer 2 can reflect light. This can be further reduced, and the antireflection performance can be further enhanced.

また、低屈折率層３の表面に設けた防汚層４により、指紋付着などによる汚染を少なくできると共にその除去性を高めることができるものである。 Further, the antifouling layer 4 provided on the surface of the low refractive index layer 3 can reduce contamination due to adhesion of fingerprints and the like, and can improve its removability.

また、ポリエステルフィルム１の表面の改質処理にあたって、プラズマ放電処理やコロナ放電処理を用いることにより、化学的な表面処理よりも高い表面の改質処理の効果を得ることができ、また、化学的な表面処理のような湿式による表面処理に比べて、溶剤の乾燥等の工程が不要となり、効率よく表面の改質処理を行うことができるものである。 Further, in the surface modification treatment of the polyester film 1, by using plasma discharge treatment or corona discharge treatment, it is possible to obtain a higher surface modification effect than chemical surface treatment. Compared to wet surface treatment such as surface treatment, a step such as solvent drying is not required, and surface modification treatment can be performed efficiently.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１は本発明の反射防止フィルムの一例を示した断面図である。図１に示すように、本発明の反射防止フィルムは、透明基材として用いられるポリエステルフィルム１の片面にハードコート層２を設けて形成することができる。また、必要に応じて、ハードコート層２の表面にさらに低屈折率層３を設けることができると共に低屈折率層３の表面にさらに防汚層４を設けて本発明の反射防止フィルムを形成することができる。 FIG. 1 is a sectional view showing an example of the antireflection film of the present invention. As shown in FIG. 1, the antireflection film of the present invention can be formed by providing a hard coat layer 2 on one side of a polyester film 1 used as a transparent substrate. If necessary, a low refractive index layer 3 can be further provided on the surface of the hard coat layer 2 and an antifouling layer 4 is further provided on the surface of the low refractive index layer 3 to form the antireflection film of the present invention. can do.

本発明で用いるポリエステルフィルム１は、ポリエステルとして、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分と、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレートが好ましい。また、上記に例示した複数の成分等の共重合ポリエステルであってもよい。 The polyester film 1 used in the present invention includes, as polyester, for example, an aromatic dicarboxylic acid component such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and, for example, ethylene glycol, Aromatic polyesters composed of glycol components such as 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and the like are preferable, and in particular, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxyl. Rate is preferred. Further, it may be a copolyester such as a plurality of components exemplified above.

上記ポリエステルフィルム１には、製膜時のフィルムの巻き取り性や、ハードコート層２や粘着剤等を塗設する際のフィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて、滑剤としての有機または無機の微粒子を含有させることができる。かかる微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋ポリスチレン樹脂微粒子、尿素樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、架橋シリコーン樹脂微粒子等が例示される。また、微粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、他の樹脂等も透明性を損なわない範囲で任意に含有させることができる。 In order to improve the roll-up property of the film at the time of film formation, the transportability of the film when coating the hard coat layer 2 or the pressure-sensitive adhesive, etc. on the polyester film 1, as necessary, as a lubricant Organic or inorganic fine particles can be contained. Examples of such fine particles include calcium carbonate, calcium oxide, aluminum oxide, kaolin, silicon oxide, zinc oxide, crosslinked acrylic resin fine particles, crosslinked polystyrene resin fine particles, urea resin fine particles, melamine resin fine particles, and crosslinked silicone resin fine particles. In addition to the fine particles, a colorant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a catalyst, other resins, and the like can be optionally contained as long as the transparency is not impaired.

本発明におけるポリエステルフィルム１はヘイズが３％以下、好ましくは１．５％以下であることが好ましい。ヘイズが３％を超えると各種ディスプレイ用途において視認性を損なうなど光学用途として適さないことがある。この観点において、ヘイズが３％以下の高い透明性を保持しながら、ロール状態での耐ブロッキング性、易滑性、ハードコート層２との密着性を向上させるために、ナノメートルオーダーの易接着皮膜がコーティングされたポリエステルフィルムが従来から一般的に用いられる。しかしながら、このような易接着皮膜がコーティングされたポリエステルフィルムを用いた場合、易接着皮膜の屈折率は基材のポリエステルの屈折率と異なるのが一般的であり、このためハードコート層２をコーティングした際に、易接着皮膜及びハードコート層２の膜厚ムラ等の原因により、外観干渉ムラを発生する等の課題があった。本発明ではこのような課題を鑑みて、使用するポリエステルフィルム１として、両面もしくはハードコート層２と接する側の表面に易接着皮膜がコーティングされていないものを用いるものである。特に、ポリエステルフィルム１の両面ともに易接着皮膜がコーティングされていない場合、ポリエステルフィルム１の易滑性が損なわれることが多いので、本発明ではポリエステルフィルム１に片側のみに易接着皮膜が形成されたもの（片面易接着皮膜コートグレード）を使用するのが好ましい。また、本発明で用いるポリエステルフィルム１の厚みは、特に限定されるものではないが、７０〜２００μｍが好ましい。 The polyester film 1 in the present invention has a haze of 3% or less, preferably 1.5% or less. If the haze exceeds 3%, the visibility may be impaired in various display applications, which may not be suitable for optical applications. From this viewpoint, in order to improve blocking resistance in a roll state, slipperiness, and adhesion to the hard coat layer 2 while maintaining high transparency with a haze of 3% or less, easy adhesion on the nanometer order Conventionally, a polyester film coated with a film is generally used. However, when a polyester film coated with such an easy-adhesion film is used, the refractive index of the easy-adhesion film is generally different from the refractive index of the polyester of the base material. Therefore, the hard coat layer 2 is coated. In such a case, there are problems such as appearance interference unevenness due to causes such as film thickness unevenness of the easy-adhesive film and the hard coat layer 2. In the present invention, in view of such a problem, the polyester film 1 to be used is one in which an easy-adhesion film is not coated on both surfaces or the surface in contact with the hard coat layer 2. In particular, when both sides of the polyester film 1 are not coated with an easy-adhesion film, the slipperiness of the polyester film 1 is often impaired, so in the present invention, an easy-adhesion film is formed only on one side of the polyester film 1. It is preferable to use a thing (single-sided easy-adhesive film coat grade). Moreover, although the thickness of the polyester film 1 used by this invention is not specifically limited, 70-200 micrometers is preferable.

上記のように本発明ではハードコート層２と接する側の表面に易接着皮膜を有しないポリエステルフィルム１を用いるために、ハードコート層２との密着性が損なわれる恐れがある。そこで、本発明では、ハードコート層２との密着性を高めるために、ポリエステルフィルム１の少なくともハードコート層２と接する側の表面に改質処理を施したものを用いる。一般的に易接着皮膜がハードコート層２とポリエステルフィルム１の間にコーティングされている場合、ハードコート層２との密着性は確保できるものの、光学的に屈折率が異なる薄膜がポリエステルフィルム１とハードコート層２の間に存在するため、外観干渉ムラが増大したり反射防止特性が低下したりしてしまう。一方、ポリエステルフィルム１とハードコート層２の間に易接着皮膜を有しない場合、易接着皮膜を有する場合に比べて、ポリエステルフィルム１とハードコート層２との密着性は低下する。従って、本発明ではポリエステルフィルム１に対して表面の改質処理を施すようにしており、この表面の改質処理を行うことにより、ポリエステルフィルム１の表面に親水性基を導入できるためにハードコート層２とポリエステルフィルム１とのぬれ性や密着性を向上させることが可能となる。 As described above, in the present invention, since the polyester film 1 having no easy-adhesion film on the surface in contact with the hard coat layer 2 is used, the adhesion with the hard coat layer 2 may be impaired. Therefore, in the present invention, in order to improve the adhesion with the hard coat layer 2, the polyester film 1 that has been subjected to a modification treatment on at least the surface in contact with the hard coat layer 2 is used. In general, when an easy-adhesion film is coated between the hard coat layer 2 and the polyester film 1, adhesion with the hard coat layer 2 can be secured, but a thin film having an optically different refractive index is different from that of the polyester film 1. Since it exists between the hard coat layers 2, the appearance interference unevenness increases or the antireflection characteristic decreases. On the other hand, when there is no easy-adhesion film between the polyester film 1 and the hard coat layer 2, the adhesion between the polyester film 1 and the hard coat layer 2 is lower than when the easy-adhesion film is provided. Accordingly, in the present invention, the polyester film 1 is subjected to a surface modification treatment, and by performing this surface modification treatment, hydrophilic groups can be introduced into the surface of the polyester film 1, so that a hard coat is applied. The wettability and adhesion between the layer 2 and the polyester film 1 can be improved.

また、本発明ではポリエステルフィルム１の透明性を確保するなどの目的で、ポリエステルフィルム１に光学的に変化を与えないように、表面（ハードコート層２と接する面）等の改質処理を行なう必要がある。 Further, in the present invention, for the purpose of ensuring the transparency of the polyester film 1, the surface (the surface in contact with the hard coat layer 2) is modified so as not to optically change the polyester film 1. There is a need.

本発明において表面の改質処理法としては、プラズマ放電処理、コロナ処理、フレーム処理、ＵＶ処理のような物理的表面処理と、カップリング剤、酸、アルカリによる化学的表面処理が用いられる。これらの処理の中で、表面の改質効果の高いプラズマ放電処理、コロナ処理が特に好ましく、これにより、化学的な表面処理のような湿式による表面処理に比べて、溶剤の乾燥等の工程が不要となり、効率よく表面の改質処理を行うことができるという効果も奏するものである。 In the present invention, the surface modification treatment includes physical surface treatment such as plasma discharge treatment, corona treatment, flame treatment, and UV treatment, and chemical surface treatment with a coupling agent, acid, and alkali. Among these treatments, plasma discharge treatment and corona treatment with a high surface modification effect are particularly preferable, and this makes it possible to perform steps such as solvent drying compared to wet surface treatment such as chemical surface treatment. There is also an effect that the surface modification treatment can be efficiently performed.

プラズマ放電処理としては、減圧プラズマまたは大気圧プラズマ放電処理法どちらでも良く、プラズマガス種としても一般的に用いられる酸素、窒素、アルゴン、ハロゲン系ガス等任意の中から選択することができる。 The plasma discharge treatment may be either low-pressure plasma or atmospheric pressure plasma discharge treatment, and can be selected from any of oxygen, nitrogen, argon, halogen-based gases generally used as the plasma gas species.

プラズマ放電処理としては、２０〜２００Ｗの投入電力で発生させたプラズマにポリエステルフィルム１を５〜６００秒曝露することにより、表面の改質処理を施すことができる。尚、投入電力の上限はポリエステルフィルム１に熱的、機械的ダメージを与えない範囲であれば、特に上記には限定されない。また、プラズマ放電処理に供するポリエステルフィルム１としてはプラズマ放電処理の有効幅にカットしたものを使用することができる。 As the plasma discharge treatment, the surface modification treatment can be performed by exposing the polyester film 1 to plasma generated with an input power of 20 to 200 W for 5 to 600 seconds. The upper limit of the input power is not particularly limited as long as it does not cause thermal and mechanical damage to the polyester film 1. Moreover, what was cut into the effective width of a plasma discharge process can be used as the polyester film 1 used for a plasma discharge process.

コロナ放電処理としては、エネルギー密度（電力密度）が５〜１０００Ｗ／ｍ^２／ｍｉｎのコロナ放電にプラズマにポリエステルフィルム１を曝露することにより、ポリエステルフィルム１に表面の改質処理を施すことができる。尚、エネルギー密度の上限はポリエステルフィルム１に熱的、機械的ダメージを与えない範囲であれば特に上記には限定されない。 As the corona discharge treatment, the polyester film 1 can be subjected to a surface modification treatment by exposing the polyester film 1 to plasma in a corona discharge having an energy density (power density) of 5 to 1000 W / m ² / min. . The upper limit of the energy density is not particularly limited as long as it does not cause thermal and mechanical damage to the polyester film 1.

また、上記プラズマ放電処理やコロナ放電処理は、バッチ処理、ロールｔｏロールでの連続処理などの任意の方法を選択できる。 The plasma discharge treatment or corona discharge treatment can be selected from any method such as batch treatment or roll-to-roll continuous treatment.

本発明において、ハードコート層２は、透明プラスチック基材であるポリエステルフィルム１よりも硬度の高い被膜であって、ポリエステルフィルム１の表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、ポリエステルフィルム１の屈曲による低屈折率層３のクラック発生を抑制して反射防止フィルムの機械的強度を改善するものである。 In the present invention, the hard coat layer 2 is a coating having a hardness higher than that of the polyester film 1 which is a transparent plastic substrate, improves the hardness of the surface of the polyester film 1, and scratches caused by scratching with a load such as a pencil. It also prevents the occurrence of cracks in the low refractive index layer 3 due to bending of the polyester film 1 and improves the mechanical strength of the antireflection film.

本発明において、ハードコート層２の鉛筆硬度はＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上にするのが好ましいが、ハードコート層２の硬度を向上させるためには、反応性硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂と電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方をハードコート材料（ハードコート層形成用組成物）として用いてハードコート層２を形成するのが好ましい。 In the present invention, the pencil hardness of the hard coat layer 2 is preferably H or higher, more preferably 2H or higher. In order to improve the hardness of the hard coat layer 2, a reactive curable resin, that is, thermosetting is used. The hard coat layer 2 is preferably formed using at least one of a mold resin and an ionizing radiation curable resin as a hard coat material (a composition for forming a hard coat layer).

前記熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができ、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えて使用することもできる。熱硬化性樹脂を用いてハードコート層２を形成する場合は、熱硬化性樹脂をポリエステルフィルム１の表面に塗布した後、加熱により乾燥硬化させるようにするのが好ましい。 As the thermosetting resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, silicon resin, polysiloxane resin, etc. can be used. A crosslinking agent, a polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, and a solvent can be added to these thermosetting resins as necessary. When the hard coat layer 2 is formed using a thermosetting resin, it is preferable that the thermosetting resin is applied to the surface of the polyester film 1 and then dried and cured by heating.

また、前記電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などを例示することができる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどを例示することができる。光重合反応する紫外線硬化型樹脂を用いてハードコート層２を形成する場合は、紫外線硬化型樹脂をポリエステルフィルム１の表面に塗布し乾燥した後、紫外線照射により硬化させるようにするのが好ましい。 The ionizing radiation curable resin preferably has an acrylate functional group, for example, a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiro resin. Acetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin, oligomers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohol, prepolymers, and reactive diluents such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, Monofunctional monomers such as methylstyrene and N-vinylpyrrolidone, as well as polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Can be used. Furthermore, in order to make the ionizing radiation curable resin into an ultraviolet curable resin, it is preferable to incorporate a photopolymerization initiator therein. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, α-amyloxime esters, thioxanthones, and the like. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone. When the hard coat layer 2 is formed using an ultraviolet curable resin that undergoes a photopolymerization reaction, the ultraviolet curable resin is preferably applied to the surface of the polyester film 1 and dried, and then cured by ultraviolet irradiation.

ハードコート層２はポリエステルフィルム１と屈折率が近似していることが好ましく、反射率低減の理由からハードコート層２の屈折率は実用的には１．５５〜２．０（ポリエステルフィルム１と屈折率と同等）が好ましい。また、ハードコート層２の膜厚は１〜２μｍ以上あれば十分な強度が得られる。 The refractive index of the hard coat layer 2 is preferably similar to that of the polyester film 1, and the refractive index of the hard coat layer 2 is practically 1.55 to 2.0 (polyester film 1 and Preferably equal to the refractive index). Moreover, sufficient intensity | strength will be acquired if the film thickness of the hard-coat layer 2 is 1-2 micrometers or more.

本発明では、ハードコート層２とポリエステルフィルム１の密着性を確保するために、ポリエステルフィルム１に対する前記表面処理により密着性を向上させるようにしているが、一方で、ハードコート層２に非反応性の熱可塑性樹脂をハードコート層２の全体中で５０質量％を占めるまでの量で混合することが好ましい。非反応性の熱可塑性樹脂の添加量が多すぎるとハードコート層２のハード性が不十分になる恐れがあり、好ましくない。非反応性の熱可塑性樹脂としては主として各種の熱可塑性樹脂が用いられるが、例えば、非反応性の熱可塑性樹脂としてポリメタクリル酸メチルアクリレートとポリメタクリル酸ブチルアクリレートを用いることにより、ハードコート層２がポリエステルフィルム１に対して密着性を保持したまま、ハードコート層２の塗膜の硬度を高く保つことができる点で好ましい。これらの非反応性の熱可塑性樹脂をハードコート層２に含有させることにより、上記の表面の改質処理のみの場合に比べて、ポリエステルフィルム１に対するハードコート層２の密着性をより向上させてハードコート層２の剥離を防止することが可能となる。加えて、ハードコート層２に対し、チオール系樹脂を含有させることにより、ポリエステルフィルム１に対するハードコート層２の密着性をより向上させてハードコート層２の剥離を防止することが期待できる。そして、本発明のハードコート層２の密着性は、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８に準拠して測定されるクロスカット試験（碁盤目テープ剥離試験）により、９０／１００以上の評価を得るものである。 In the present invention, in order to ensure the adhesion between the hard coat layer 2 and the polyester film 1, the surface treatment for the polyester film 1 is improved, but on the other hand, it does not react with the hard coat layer 2. It is preferable to mix the thermoplastic resin in an amount up to 50% by mass in the entire hard coat layer 2. If the amount of the non-reactive thermoplastic resin added is too large, the hard property of the hard coat layer 2 may be insufficient, which is not preferable. Various thermoplastic resins are mainly used as the non-reactive thermoplastic resin. For example, by using polymethyl methacrylate acrylate and polybutyl methacrylate acrylate as the non-reactive thermoplastic resin, the hard coat layer 2 is used. Is preferable in that the hardness of the coating film of the hard coat layer 2 can be kept high while maintaining the adhesion to the polyester film 1. By containing these non-reactive thermoplastic resins in the hard coat layer 2, the adhesion of the hard coat layer 2 to the polyester film 1 is further improved as compared with the case of only the surface modification treatment. It is possible to prevent the hard coat layer 2 from peeling off. In addition, by including a thiol-based resin in the hard coat layer 2, it can be expected that adhesion of the hard coat layer 2 to the polyester film 1 is further improved and peeling of the hard coat layer 2 is prevented. And the adhesiveness of the hard-coat layer 2 of this invention obtains 90/100 or more evaluation by the crosscut test (cross-cut tape peeling test) measured based on JISD0202-1988.

以上の成分からなるハードコート層２の屈折率は通常１．４９〜１．５２程度であるが、本発明ではハードコート層２に高屈折率粒子を含有させて屈折率を増大させて反射防止性能を高めるために、ハードコート層材料中に高屈折率粒子、すなわち高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加することができる。本発明において高屈折率粒子とは、屈折率が１．６以上で粒径が０．５〜２００ｎｍのものをいう。ポリエステルフィルム１を基材（ベース）とする反射防止フィルムにおいて、低反射率化のためのハードコート層２の好ましい屈折率は１．５５〜２．０であり、本発明ではこの屈折率を有するハードコート層２を形成するために、高屈折率粒子の配合量をハードコート層２に対して５〜７０体積％となるように調整することができる。前記高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子としては、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモンから選ばれる一つあるいは二つ以上の酸化物の粒子を用いることができ、具体的には、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ_２（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ_２（屈折率１．９５）、Ｓｂ_２Ｏ_５（屈折率１．７１）、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ_２Ｏ_３（屈折率１．８７）、Ｌａ_２Ｏ_３（屈折率１．９５）、ＺｒＯ_２（屈折率２．０５）、Ａｌ_２Ｏ_３（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。 The refractive index of the hard coat layer 2 comprising the above components is usually about 1.49 to 1.52, but in the present invention, the hard coat layer 2 contains high refractive index particles to increase the refractive index and prevent reflection. In order to enhance the performance, high refractive index particles, that is, ultrafine particles of a metal or metal oxide having a high refractive index can be added to the hard coat layer material. In the present invention, high refractive index particles mean particles having a refractive index of 1.6 or more and a particle size of 0.5 to 200 nm. In the antireflection film using the polyester film 1 as a base material (base), the preferred refractive index of the hard coat layer 2 for reducing the reflectance is 1.55 to 2.0, and in the present invention, this refractive index is obtained. In order to form the hard coat layer 2, the blending amount of the high refractive index particles can be adjusted to 5 to 70% by volume with respect to the hard coat layer 2. As the ultrafine particles of the high refractive index metal or metal oxide, particles of one or more oxides selected from titanium, aluminum, cerium, yttrium, zirconium, niobium, and antimony can be used. Specifically, for example, ZnO (refractive index 1.90), TiO ₂ (refractive index 2.3 to 2.7), CeO ₂ (refractive index 1.95), Sb ₂ O ₅ (refractive index 1.71). , _SnO 2, ITO (refractive index _1.95), Y 2 _{O 3} (refractive index 1.87), _La 2 _{O 3} (refractive index 1.95), ZrO ₂ (refractive index 2.05), _Al 2 O ₃ (refractive index: 1.63).

さらに、ハードコート層２に帯電防止性を付与し、反射防止フィルムとしての帯電防止性、埃付着性防止を可能にするのが好ましい。ハードコート層２に帯電防止性を付与するためにはハードコート層２に導電性ナノ粒子を含有させればよく、これはハードコート層材料中に導電性ナノ粒子、すなわち導電性の金属や金属酸化物で粒径が０．５〜２００ｎｍの超微粒子を添加することにより可能となる。導電性ナノ粒子としてはインジウム、亜鉛、錫、アンチモンから選ばれる一つあるいは二つ以上の酸化物の粒子を用いるのが好ましく、具体的には、酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、アンチモン／錫酸化物（ＡＴＯ）、鉛／チタン酸化物（ＰＴＯ）、アンチモン酸化物（Ｓｂ_２Ｏ_５）の超微粒子を用いるのが好ましい。 Furthermore, it is preferable to impart antistatic properties to the hard coat layer 2 to enable antistatic properties and dust adhesion prevention as an antireflection film. In order to impart antistatic properties to the hard coat layer 2, the hard coat layer 2 may contain conductive nanoparticles. This is because the hard coat layer material contains conductive nanoparticles, that is, a conductive metal or metal. This is made possible by adding ultrafine particles of oxide having a particle size of 0.5 to 200 nm. As the conductive nanoparticles, it is preferable to use one or more oxide particles selected from indium, zinc, tin, and antimony. Specifically, indium oxide (ITO), tin oxide (SnO ₂ ). Antimony / tin oxide (ATO), lead / titanium oxide (PTO), and antimony oxide (Sb ₂ O ₅ ) ultrafine particles are preferably used.

さらに、前記高屈折率粒子と導電性ナノ粒子を凝集なく併用することにより、高屈折率かつ帯電防止性に優れたハードコート層２を得ることが可能となる。ハードコート層２が帯電防止性を得るためにはそのシート抵抗が１０^１４Ω／□以下であることが好ましい。尚、ハードコート層２のシート抵抗は小さいほど帯電防止性が向上するので、特に、下限は設定されないが、シート抵抗を小さくするのには限界があるために、ハードコート層２のシート抵抗は実質的に１０⁶Ω／□以上となる。また、ハードコート層２のシート抵抗値は導電性ナノ粒子の配合量等によって調整することができ、例えば、導電性ナノ粒子の配合量をハードコート層２に対して５〜７０質量％となるように調整することができる。 Furthermore, by using the high refractive index particles and the conductive nanoparticles in combination without aggregation, it is possible to obtain the hard coat layer 2 having a high refractive index and excellent antistatic properties. In order for the hard coat layer 2 to obtain antistatic properties, the sheet resistance is preferably 10 ¹⁴ Ω / □ or less. The lower the sheet resistance of the hard coat layer 2 is, the more the antistatic property is improved. In particular, the lower limit is not set, but there is a limit to reducing the sheet resistance. Substantially 10 ⁶ Ω / □ or more. Moreover, the sheet resistance value of the hard coat layer 2 can be adjusted by the blending amount of the conductive nanoparticles, and the blending amount of the conductive nanoparticles is, for example, 5 to 70% by mass with respect to the hard coat layer 2. Can be adjusted as follows.

また、ハードコート層２の表面に低屈折率層３を形成するための低屈折率コーティング剤を塗工するなどして形成する前に、ハードコート層２の表面処理を行うことが好ましい。この表面処理を行うことによりハードコート層２と低屈折率層３とのぬれ性、密着性を向上させることが可能となる。表面処理法としてはポリエステルフィルム１に施す表面の改質処理と同様であって、プラズマ放電処理、コロナ処理、フレーム処理のような物理的表面処理とカップリング剤、酸、アルカリによる化学的表面処理が用いられている。 Moreover, it is preferable to perform the surface treatment of the hard coat layer 2 before forming the surface of the hard coat layer 2 by applying a low refractive index coating agent for forming the low refractive index layer 3. By performing this surface treatment, the wettability and adhesion between the hard coat layer 2 and the low refractive index layer 3 can be improved. The surface treatment method is the same as the surface modification treatment applied to the polyester film 1, and is a physical surface treatment such as plasma discharge treatment, corona treatment, flame treatment, and chemical surface treatment with a coupling agent, acid, and alkali. Is used.

本発明において、低屈折率層３はポリエステルフィルム１及びハードコート層２よりも屈折率の小さい層であって、ハードコート層２の表面に低屈折率コーティング剤を塗工するなどして形成することができる。この低屈折率層３は、屈折率が１．３０〜１．４５であることが好ましく、１．３０〜１．４０であることが更に好ましい。低屈折率層３の厚みｄは低屈折率層３の屈折率をｎ、入射する光の波長をλとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。具体的には、低屈折率層３の厚みは５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。 In the present invention, the low refractive index layer 3 is a layer having a lower refractive index than the polyester film 1 and the hard coat layer 2 and is formed by applying a low refractive index coating agent to the surface of the hard coat layer 2. be able to. The low refractive index layer 3 preferably has a refractive index of 1.30 to 1.45, more preferably 1.30 to 1.40. The thickness d of the low refractive index layer 3 is preferably nd = λ / 4, where n is the refractive index of the low refractive index layer 3 and λ is the wavelength of incident light. Specifically, the thickness of the low refractive index layer 3 is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm.

低屈折率コーティング剤は、バインダー材料自身が低屈折率である場合はバインダー材料単体で調製することができるが、バインダー材料に低屈折率の微粒子を含有して調製することもできる。バインダー材料はシリコンアルコキシド系であっても、飽和炭化水素、ポリエーテルを主鎖として有するポリマー（ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂）であっても良い。その中にフッ素原子を含む単位を含有しても良い。 When the binder material itself has a low refractive index, the low refractive index coating agent can be prepared by itself, but can also be prepared by containing fine particles having a low refractive index in the binder material. The binder material may be a silicon alkoxide type or a polymer (UV curable resin, thermosetting resin) having a saturated hydrocarbon or polyether as a main chain. A unit containing a fluorine atom may be contained therein.

シリコンアルコキシドの好ましい例は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表される化合物であり、ここでＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。更に具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等及びそれらを基本骨格とするオリゴマーやポリマー、また少なくとも２種類以上の共重合体が挙げられる。 A preferred example of the silicon alkoxide is a compound represented by RmSi (OR ') n, where R and R' represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, and m and n are each It is an integer. More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra Pentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, Methyl-butoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane, and their oligomers and polymers as a basic skeleton, and at least two or more kinds of copolymers.

上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ_２換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ_２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、１０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。 The silicon alkoxide is hydrolyzed by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Or the mixture of these is mentioned. The alkoxide is dissolved in the solvent so as to be 0.1% or more, preferably 0.1 to 10% by weight in terms of SiO ₂ generated when the alkoxide is 100% hydrolyzed and condensed. If the concentration of the SiO ₂ sol is less than 0.1% by weight, the formed sol film cannot sufficiently exhibit the desired characteristics, while if it exceeds 10% by weight, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. Moreover, in this invention, if it is less than the above solid content, it is also possible to use an organic substance and an inorganic binder together.

この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。以上の如くして得られたＳｉＯ_２ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。 Water more than the amount necessary for hydrolysis is added to this solution, and stirring is performed at a temperature of 15 to 35 ° C., preferably 22 to 28 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. In the hydrolysis, it is preferable to use a catalyst. As these catalysts, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid are preferable, and these acids are contained in about 0.001 to 20.0 N, preferably 0.005. It can be added as an aqueous solution of about ˜5.0 N, and water in the aqueous solution can be used as water for hydrolysis. The SiO ₂ sol obtained as described above is a colorless and transparent liquid, is a stable solution having a pot life of about 1 month, has good wettability with respect to the substrate, and has excellent coating suitability.

本発明においては、上記のＳｉＯ_２ゾルに反応性有機珪素化合物又はその部分加水分解物を添加する。該反応性有機珪素化合物としては、前記の反応性有機珪素化合物の他に、熱又は電離放射線によって反応架橋する複数の基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機珪素化合物が好ましい材料として挙げられる。このような反応性有機珪素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。 In the present invention, a reactive organosilicon compound or a partial hydrolyzate thereof is added to the SiO ₂ sol. Examples of the reactive organosilicon compound include, in addition to the aforementioned reactive organosilicon compound, a plurality of groups that are reactively crosslinked by heat or ionizing radiation, for example, an organosilicon compound having a molecular weight of 5000 or less having a polymerizable double bond group. It is mentioned as a preferable material. Such reactive organosilicon compounds may be one end vinyl functional polysilane, both end vinyl functional polysilane, one end vinyl functional polysiloxane, both end vinyl functional polysiloxane, or a vinyl functionality obtained by reacting these compounds. Examples include polysilane, vinyl functional polysiloxane, and the like.

飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダー材料のポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。 The polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a polymer of a binder material that is crosslinked, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (examples) 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide are included . The polymer having a polyether as the main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.

二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダー材料のポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果、反応性を示すものであってもよい。 Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the polymer of the binder material by reaction of the crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one that exhibits reactivity as a result of decomposition of the functional group.

上記バインダー材料のポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもどちらでもよい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。 The polymerization initiator used for the polymerization reaction and crosslinking reaction of the polymer of the binder material may be either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator. Examples of photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

バインダー材料が反応性有機珪素化合物であることが好ましい。低屈折率微粒子に中空シリカを用いた場合、反応性有機珪素化合物をバインダー材料に用いれば、中空シリカ粒子とのぬれ性、分散性が良好である。反応性有機珪素化合物としては、熱又は電離放射線によって反応架橋する複数の基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機珪素化合物が好ましい材料として挙げられる。このような反応性有機珪素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。具体的な化合物を例示すれば下記の通りである。 The binder material is preferably a reactive organosilicon compound. When hollow silica is used for the low refractive index fine particles, wettability and dispersibility with the hollow silica particles are good if a reactive organosilicon compound is used for the binder material. As a reactive organosilicon compound, a plurality of groups that react and crosslink with heat or ionizing radiation, for example, an organosilicon compound having a polymerizable double bond group and having a molecular weight of 5000 or less is preferable. Such reactive organosilicon compounds may be one end vinyl functional polysilane, both end vinyl functional polysilane, one end vinyl functional polysiloxane, both end vinyl functional polysiloxane, or a vinyl functionality obtained by reacting these compounds. Examples include polysilane, vinyl functional polysiloxane, and the like. Examples of specific compounds are as follows.

その他の化合物しては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物が挙げられる。尚、本発明では熱による脱水縮合反応でも可能である。 Examples of other compounds include (meth) acryloxysilane compounds such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. In the present invention, a dehydration condensation reaction by heat is also possible.

さらに低屈折率層３に防汚性を付与するために、バインダー材料の一部を撥水、撥油性材料に置き換えても良い。撥水、撥油性材料は一般にワックス系の材料等が挙げられるが、特に、含フッ素化合物を含有することが望ましい。フッ素化合物を含有したときの効果は、低屈折率層３の表面が汚れから保護され、また付着した汚れ、指紋等の除去性に優れる。さらに表面の摩擦抵抗を低減でき、耐摩耗性向上の効果も期待できる。 Further, in order to impart antifouling property to the low refractive index layer 3, a part of the binder material may be replaced with a water-repellent or oil-repellent material. The water- and oil-repellent materials generally include wax-based materials, and it is particularly desirable to contain a fluorine-containing compound. The effect when the fluorine compound is contained is that the surface of the low refractive index layer 3 is protected from dirt and is excellent in removal of attached dirt, fingerprints and the like. Furthermore, the frictional resistance of the surface can be reduced, and the effect of improving wear resistance can be expected.

低屈折率層３の屈折率を低減するには、上記バインダー材料に低屈折率微粒子（屈折率：１．２０〜１．４５）を添加することにより実現できる。低屈折率微粒子の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、得られる低屈折率層３においてレイリー散乱によって光が乱反射され、低屈折率層３が白っぽく見え、そのヘイズ値が増大することがある。０．５ｎｍ以下であると、低屈折率微粒子の分散性が低下し、低屈折率コーティング剤の液中で凝集を生じてしまう。また、低屈折率微粒子の添加量は低屈折率層３の全量に対して２０〜９９体積％であることが好ましい。２０体積％以下であると低屈折率化の効果が少なく、微粒子の添加量が多いほど低屈折率化の効果が大きい。 The refractive index of the low refractive index layer 3 can be reduced by adding low refractive index fine particles (refractive index: 1.20 to 1.45) to the binder material. The average particle size of the low refractive index fine particles is preferably 0.5 to 200 nm. When the average particle size is larger than 200 nm, light is irregularly reflected by Rayleigh scattering in the obtained low refractive index layer 3, and the low refractive index layer 3 looks whitish and its haze value may increase. If it is 0.5 nm or less, the dispersibility of the low refractive index fine particles is lowered, and aggregation occurs in the liquid of the low refractive index coating agent. The amount of the low refractive index fine particles added is preferably 20 to 99% by volume with respect to the total amount of the low refractive index layer 3. If it is 20% by volume or less, the effect of lowering the refractive index is small, and the effect of lowering the refractive index is greater as the amount of fine particles added is larger.

本発明の反射防止フィルムをディスプレイ等の最表面に配置して使用する場合、実使用に耐えうる表面硬度、耐摩耗性が必要となる。このような場合は低屈折率層３として高い膜硬度が必要となる。しかしながら一般的に粒子充填複合材料は粒径の等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填したときの、微粒子の最大体積分率は、Horsfieldの充填モデルによると、０．７４となり、幾何学的な関係から、必然的に２４体積％粒子間間隙が生じてしまう。従って、理想的には低屈折層３に２４体積％のバインダー材料を添加したとき（７６体積％の低屈折率微粒子）、低屈折率微粒子間の空隙は全てバインダー材料で置換され、高充填かつ非常に緻密な低屈折率層３の薄膜が得られることになる。しかしながら実際には、微粒子は粒度分布を持っており、また、低屈折率微粒子／バインダー材料の界面のぬれ性不足、ナノサイズの粒子径のため、低屈折率コーティング剤の液中または溶剤乾燥過程で凝集等を生じている。従って、実際には、低屈折率微粒子の添加量が７０体積％以上の領域では低屈折率層３中で、低屈折率微粒子の充填不良を生じ、低屈折率微粒子間にバインダー材料の未充填に起因する空隙を生じることになる。 When the antireflection film of the present invention is disposed on the outermost surface of a display or the like, surface hardness and abrasion resistance that can withstand actual use are required. In such a case, a high film hardness is required for the low refractive index layer 3. However, in general, when the particle-filled composite material is closely packed with spherical particles having the same particle size (completely monodispersed), the maximum volume fraction of the particles is 0.74 according to the Horsfield packing model, Due to the geometric relationship, a 24 volume% interparticle gap is inevitably produced. Therefore, ideally, when 24% by volume of the binder material is added to the low refractive index layer 3 (76% by volume of the low refractive index fine particles), all the voids between the low refractive index fine particles are replaced with the binder material, and high filling and A very dense thin film of the low refractive index layer 3 is obtained. However, in reality, the fine particles have a particle size distribution, and the low refractive index fine particle / binder material interface lacks wettability and the nano-sized particle size. Causes aggregation and the like. Therefore, in practice, in the region where the amount of the low refractive index fine particles added is 70% by volume or more, poor filling of the low refractive index fine particles occurs in the low refractive index layer 3, and the binder material is not filled between the low refractive index fine particles. A void resulting from the above will be generated.

この低屈折率微粒子の高充填領域で生じた低屈折率層３内でのバインダー材料の未充填部分は、薄膜の強度、耐摩耗性能を著しく低下させる。従って、低屈折率微粒子の添加による低屈折率層３の屈折率低減手法は、７０体積％以上の低屈折率微粒子の高充填領域では、耐摩耗性と完全にトレードオフの関係になり、実用上利用困難である。 The unfilled portion of the binder material in the low refractive index layer 3 generated in the high filled region of the low refractive index fine particles significantly reduces the strength and wear resistance of the thin film. Therefore, the method of reducing the refractive index of the low-refractive index layer 3 by adding the low-refractive index fine particles is in a trade-off relationship with wear resistance completely in the high filling region of the low refractive index fine particles of 70% by volume or more. It is difficult to use.

低屈折率微粒子としては、屈折率が１．５以下であることが望ましい。具体的にはシリカ微粒子、中空シリカ微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子が好ましい。これら微粒子を１種類もしくは２種類以上混合して使用する。これら低屈折率微粒子をバインダー材料の樹脂等に相溶性を持たせるため表面処理を施して分散させる。 The low refractive index fine particles desirably have a refractive index of 1.5 or less. Specifically, fluoride fine particles such as silica fine particles, hollow silica fine particles, magnesium fluoride, lithium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and sodium fluoride are preferable. These fine particles are used alone or in combination. These low refractive index fine particles are dispersed by being subjected to a surface treatment so as to have compatibility with the resin or the like of the binder material.

低屈折率層３中に含有される低屈折率微粒子が１種類以上の低屈折率微粒子から構成されており、低屈折率微粒子として少なくとも中空シリカゾルを含有することが好ましい。本発明において、中空粒子とは外殻によって包囲された空洞を有する微粒子である。また、中空粒子自体の屈折率は１．２０〜１．４５であることが好ましく、この中空粒子の屈折率は特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって測定することができる。また、中空粒子の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍであることが好ましい。中空粒子の外殻を構成する材料は、シリカのほか、金属酸化物であることも好ましい。中空粒子は、その平均粒子径に比べて外殻の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、低屈折率層３中に占める中空シリカ微粒子（内部の空洞も含む）の体積が多いこと（４０体積％以上）が好ましい。このような中空粒子は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されており、そこに開示されている中空粒子を低屈折率コーティング剤を調製する際に使用することができる。 The low refractive index fine particles contained in the low refractive index layer 3 are composed of one or more kinds of low refractive index fine particles, and it is preferable that the low refractive index fine particles contain at least a hollow silica sol. In the present invention, the hollow particles are fine particles having a cavity surrounded by an outer shell. The refractive index of the hollow particles themselves is preferably 1.20 to 1.45, and the refractive index of the hollow particles can be measured by the method disclosed in JP-A-2001-233611. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a hollow particle is 0.5-200 nm. The material constituting the outer shell of the hollow particles is preferably a metal oxide in addition to silica. It is preferable to use hollow particles having a thin outer shell compared to the average particle diameter, and the volume of hollow silica fine particles (including internal cavities) in the low refractive index layer 3 is large ( 40% by volume or more) is preferable. Such hollow particles are disclosed in, for example, JP-A-2001-233611, and the hollow particles disclosed therein can be used when preparing a low refractive index coating agent.

中空粒子２の外殻を構成する材料を具体的に挙げると、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の単独材料又はこれらの材料のいずれかの組み合わせの混合物の形態の材料である。また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。なお、ＳｉＯ_ｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ_２となるものが好ましい。 Specific examples of the material constituting the outer shell of the hollow particle 2 include SiO ₂ , SiO _x , TiO ₂ , TiOx, SnO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , ITO, ATO, Al ₂ O _{3 and the} like. A material in the form of a material or a mixture of any combination of these materials. Further, a composite oxide of any combination of these materials may be used. Note that SiO _x is preferably SiO ₂ when fired in an oxidizing atmosphere.

前記低屈折率コーティング剤は液相法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、リバースコーティング法、トランスファーロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キャストコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により表面処理を行ったハードコート層２上に塗工されることが好ましい。塗工後加熱乾燥により塗膜中の溶剤を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させて低屈折率層３を形成することができる。 The low refractive index coating agent is a liquid phase method (dip coating method, spin coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, cast coating method, It is preferable to apply on the hard coat layer 2 that has been surface-treated by a calendar coating method, a die coating method, or the like. After coating, the solvent in the coating film is volatilized by heating and drying, and then the coating film is cured by heating, humidification, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., and the low refractive index layer 3 can be formed.

本発明では、反射防止フィルムの防汚性、指紋除去性を更に向上させるためには、低屈折率層３の最表面への防汚層４を形成してコーティングするのが好ましい。防汚層４の厚みは光学特性に影響を与えないため、３０ｎｍ以下にするのが好ましい。また、防汚層４の形成処理は、シリコーン系またはフッ素含有化合物を被覆し、低屈折率層３の表面と化学的に結合させるようにして行なう。また、防汚層４を形成する材料としては、アルコキシシラノ基を有するフッ素化合物、反応性シリコーンオイル等基材との反応性を有するものが耐摩耗性、耐薬品性、耐経時劣化性を向上することができて好ましい。 In the present invention, in order to further improve the antifouling property and fingerprint removal property of the antireflection film, it is preferable to form and coat the antifouling layer 4 on the outermost surface of the low refractive index layer 3. Since the thickness of the antifouling layer 4 does not affect the optical characteristics, it is preferable to set it to 30 nm or less. Further, the antifouling layer 4 is formed by covering the surface of the low refractive index layer 3 with a silicone or fluorine-containing compound. In addition, as a material for forming the antifouling layer 4, those having reactivity with a substrate such as a fluorine compound having an alkoxysilano group and a reactive silicone oil improve wear resistance, chemical resistance, and aging resistance. This is preferable.

防汚層４を形成するための防汚材料としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン製長鎖フルオロアルキルシランコーティング剤「ＸＣ９８−Ｂ２４７２」を希釈溶剤ＩＰＡ(イソプロパノール)を用い、固形分０．２％まで希釈し、この混合液を膜厚５ｎｍになるようにワイヤーバーコーター＃１０番で低屈折率層３の表面に塗布した後、１２０℃、１５分間乾燥させることによって、防汚層４を形成することができる。また、防汚層４の性能評価としては、指紋拭き取り性を挙げることができる。すなわち、防汚層４に指紋を付着させ、表面を汚した直後に、キムワイプ（Ｒ）（十条キンバリー（株）製）で５０往復して拭取る。拭取った部分にセロハンテープ（Ｒ）（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を貼り付けて剥がし、４０ｃｍの距離より目視で観察し、汚れの除去度を評価することができる。 As an antifouling material for forming the antifouling layer 4, for example, a long chain fluoroalkylsilane coating agent “XC98-B2472” manufactured by GE Toshiba Silicone is used with a diluting solvent IPA (isopropanol), and the solid content is up to 0.2%. The antifouling layer 4 is formed by diluting and applying this mixed solution to the surface of the low refractive index layer 3 with a wire bar coater # 10 so as to have a film thickness of 5 nm, followed by drying at 120 ° C. for 15 minutes. be able to. Moreover, fingerprint wiping property can be mentioned as performance evaluation of the antifouling layer 4. That is, immediately after the fingerprint is adhered to the antifouling layer 4 and the surface is soiled, it is wiped 50 times with Kimwipe (R) (manufactured by Jujo Kimberley Co., Ltd.). Cellophane tape (R) ("CT24", manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the wiped portion and peeled off, and visually observed from a distance of 40 cm to evaluate the degree of dirt removal.

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.

ポリエステルフィルム（透明基板フィルム）１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４１００」（１８８μｍ厚））を用いた。 As the polyester film (transparent substrate film) 1, a polyethylene terephthalate (PET) film (“A4100” (188 μm thickness) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.

ポリエステルフィルム１には、コロナ放電処理あるいはプラズマ放電処理にて表面の改質処理を施した。コロナ放電処理は、コロナ出力０．５ｋＷ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件にて実施した。また、プラズマ放電処理は、（株）サムコインターナショナル製プラズマクリーニング装置、ＰＸ２５０にて処理を行った。 The polyester film 1 was subjected to surface modification treatment by corona discharge treatment or plasma discharge treatment. The corona discharge treatment was performed under the conditions of a corona output of 0.5 kW and a line speed of 10 m / min. The plasma discharge treatment was performed with a plasma cleaning device PX250 manufactured by Samco International.

ハードコート層２は、アクリル系紫外線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製「セイカビームＰＥＴ−ＨＣ１５」有効成分（固形分）６０％）中に各種ナノ粒子を分散させてハードコート材料を調製し、このハードコート材料（混合液）をワイヤーバーコーター＃１０番でポリエステルフィルム１の表面に塗布し、８０℃、１分間乾燥させた後、ＵＶ照射（６００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化させて形成した。上記各種ナノ粒子のうち、高屈折率粒子としては、テイカ（株）製酸化チタン粒子「７６０Ｔ」（分散溶剤：トルエン、固形分４８％）を用いた。また、上記各種ナノ粒子のうち、導電性ナノ粒子としては、触媒化成工業（株）製ＡＴＯ粒子「ＥＬＣＯＭＰ−特殊品Ａ」（分散溶剤：ＭＥＫ／トルエン（４／１）、固形分３０％）を用いた。さらに、実施例９においては、チオール樹脂として、堺化学（株）製、ＤＭＰＭ（ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート）を密着付与成分として用い、上記アクリル系紫外線硬化型樹脂に対して１０質量％の割合で配合した。 The hard coat layer 2 is a hard coat material prepared by dispersing various nanoparticles in an acrylic UV curable resin (“SEICA BEAM PET-HC15” active ingredient (solid content) 60%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.). The hard coat material (mixed solution) is applied to the surface of the polyester film 1 with a wire bar coater # 10, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then cured by UV irradiation (600 mJ / cm ² ). did. Among the above-mentioned various nanoparticles, titanium oxide particles “760T” (dispersion solvent: toluene, solid content 48%) manufactured by Teika Co., Ltd. were used as the high refractive index particles. Moreover, among the above-mentioned various nanoparticles, as conductive nanoparticles, ATO particles “ELCOM P-special product A” manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. (dispersing solvent: MEK / toluene (4/1), solid content 30% ) Was used. Furthermore, in Example 9, as a thiol resin, DMPM (dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate) manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. was used as an adhesion-imparting component, and the acrylic ultraviolet curable resin was used. It mix | blended in the ratio of 10 mass%.

低屈折率層３は低屈折率コーティング剤をハードコート層２の表面に塗布して形成した。低屈折率コーティング剤は、テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部を加え、これをディスパーで混合し、混合液を得、この混合液を２５℃恒温槽中で２時間攪拌して重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン（Ａ）として使用し、次に、低屈折率微粒子として以下の低屈折率ナノ粒子（１）（２）をシリコーンレジン（Ａ）に加え、低屈折率ナノ粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で所望の体積比となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、低屈折率コーティング剤を調整し、低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍになるようにワイヤーバーコーター＃１０番で上記ハードコート層２の表面に塗布した後、１２０℃、１５分間乾燥させて形成した。低屈折率ナノ粒子（１）としては、中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（スルーリアＣＳ−６０ＩＰＡ、固形分２０重量％、触媒化成工業（株）製）を用いた。また、低屈折率ナノ粒子（２）としては、オルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０重量％、日産化学（株）製）を用いた。
（実施例１）
コロナ放電処理済みＰＥＴフィルム上に、酸化チタン粒子（７６０Ｔ）を３０質量％分散させたハードコート材料をコーティングし、膜厚３μｍの硬化膜（ハードコート層２）を得た。その上にシリコーンレジン（Ａ）マトリックスに対しトータル量の６０体積％のＣＳ−６０ＩＰＡを分散させた低屈折率コーティング剤を、膜厚約１００ｎｍになるようにワイヤーバーコーターでコーティングした。この後、１２０℃、１５分の条件で硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作成した。
（実施例２）
ＰＥＴフィルムの表面の改質処理が減圧酸素プラズマ放電処理（５０Ｗ、２分、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ））であること以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例３）
ＰＥＴフィルムの表面の改質処理が減圧酸素プラズマ放電処理（５０Ｗ、４分、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ））であること以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例４）
ＰＥＴフィルムの表面の改質処理が減圧アルゴンプラズマ放電処理（５０Ｗ、２分、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ））であること以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例５）
酸化チタン粒子（７６０Ｔ）が８０質量％分散させたハードコート材料を用いた以外は実施例２と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例６）
中空シリカ粒子（ＣＳ６０ＩＰＡ）が４０体積％配合された低屈折率コーティング剤を用いた以外は実施例２と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例７）
ハードコート材料中に分散させる粒子として酸化チタン粒子（７６０Ｔ）が３０質量％、ＡＴＯ粒子（ＥＬＥＣＯＭ−Ｐ特殊品Ａ）を５０質量％とした以外は実施例２と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例８）
低屈折率コーティング剤中に分散させる粒子を中空シリカ粒子の代わりに、オルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ）を６０体積％配合した以外は実施例２と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例９）
ハードコート材料中に密着付与成分としてチオール系樹脂（ＤＰＭＰ）を１０重量％混合させ、分散させる酸化チタン粒子（７６０Ｔ）が３０重量％配合されたハードコート材料を用いた以外は実施例２と同様にして反射防止フィルムを作成した。
（実施例１０）
低屈折率層の上にＸＣ９８−Ｂ２４７２からなる防汚層を積層した以外は実施例２と同様にして反射防止膜を積層した反射防止フィルムを作成した。
（比較例１）
表面の改質処理を行なわないＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてハードコート層２及び低屈折率層３を積層した反射防止フィルムを作成した。
（比較例２）
ＰＥＴフィルムとハードコート層２の間に易接着層を設けるため、ＰＥＴフィルムとして両面に易接着層を有する東洋紡績（株）製Ａ４３００を使用した以外は比較例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。
（比較例３）
ハードコート材料中に酸化チタンを含有しない以外は実施例２と同様にして反射防止フィルムを作成した。 The low refractive index layer 3 was formed by applying a low refractive index coating agent to the surface of the hard coat layer 2. The low refractive index coating agent is obtained by adding 356 parts of methanol to 208 parts of tetraethoxysilane, adding 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution, and mixing them with a disper to obtain a mixed solution. Is used as a silicone resin (A) whose weight average molecular weight is adjusted to 850 by stirring in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 hours, and then the following low refractive index nanoparticles (1) (2) as low refractive index fine particles Is added to the silicone resin (A), and the low refractive index nanoparticles / silicone resin are blended so as to have a desired volume ratio in terms of condensed solids, and then diluted with methanol so that the total solid content becomes 1%. By adjusting the low refractive index coating agent, the surface of the hard coat layer 2 is adjusted with a wire bar coater # 10 so that the low refractive index coating agent has a film thickness of 100 nm. After cloth, 120 ° C., to form dried for 15 minutes. As the low refractive index nanoparticles (1), hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol (Thruria CS-60IPA, solid content 20% by weight, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used. As the low refractive index nanoparticles (2), organosilica sol (IPA-ST, solid content 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used.
Example 1
A hard coat material in which 30% by mass of titanium oxide particles (760T) were dispersed was coated on a corona discharge-treated PET film to obtain a cured film (hard coat layer 2) having a thickness of 3 μm. A low refractive index coating agent in which 60% by volume of CS-60IPA was dispersed in a silicone resin (A) matrix was then coated with a wire bar coater to a film thickness of about 100 nm. Thereafter, it was cured at 120 ° C. for 15 minutes to form a low refractive index layer, and an antireflection film was prepared.
(Example 2)
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface modification treatment of the PET film was a reduced pressure oxygen plasma discharge treatment (50 W, 2 minutes, 13.3 Pa (100 mTorr)).
(Example 3)
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface modification treatment of the PET film was reduced-pressure oxygen plasma discharge treatment (50 W, 4 minutes, 13.3 Pa (100 mTorr)).
Example 4
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface modification treatment of the PET film was a reduced pressure argon plasma discharge treatment (50 W, 2 minutes, 13.3 Pa (100 mTorr)).
( Example 5 )
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 except that a hard coat material in which 80% by mass of titanium oxide particles (760T) were dispersed was used.
(Example 6)
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 except that a low refractive index coating agent containing 40% by volume of hollow silica particles (CS60IPA) was used.
(Example 7)
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 except that titanium oxide particles (760T) were 30% by mass and ATO particles (ELECOM-P special product A) were 50% by mass as particles dispersed in the hard coat material. did.
(Example 8)
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 except that 60% by volume of organosilica sol (IPA-ST) was blended in the low refractive index coating agent instead of the hollow silica particles.
Example 9
Example 2 except that a hard coat material in which 10% by weight of a thiol-based resin (DPMP) is mixed and dispersed in a hard coat material and 30% by weight of titanium oxide particles (760T) to be dispersed is used. Thus, an antireflection film was prepared.
(Example 10)
An antireflection film having an antireflection film laminated thereon was prepared in the same manner as in Example 2 except that an antifouling layer composed of XC98-B2472 was laminated on the low refractive index layer.
(Comparative Example 1)
An antireflection film in which a hard coat layer 2 and a low refractive index layer 3 were laminated was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PET film that was not subjected to surface modification treatment was used.
(Comparative Example 2)
In order to provide an easy adhesion layer between the PET film and the hard coat layer 2, an antireflection film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd. having an easy adhesion layer on both sides was used as the PET film. Produced.
(Comparative Example 3)
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the hard coat material did not contain titanium oxide.

実施例１〜９、比較例１〜３で得た評価結果を表１，２に示す。尚、各評価方法は以下の通りである。 The evaluation results obtained in Example 1-9, the specific Comparative Examples 1-3 are shown in Tables 1 and 2. Each evaluation method is as follows.

外観干渉ムラ：Ａ４サイズのサンプル裏面を黒塗りしたあと、３波長蛍光灯下で外観特性を目視観察した。 Appearance interference unevenness: After black coating of the back surface of the A4 size sample, the appearance characteristics were visually observed under a three-wavelength fluorescent lamp.

視感反射率：（株）日立ハイテクノロジーズ製、分光光度計Ｕ−４１００を用い、ＪＩＳＲ−３１０６に基づき、サンプル裏面を黒塗りしたあとに、５度の正反射で測定する。 Luminous reflectance: A spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation is used, and the back surface of the sample is painted black according to JIS R-3106, and then measured with regular reflection of 5 degrees.

密着性（クロスカットテープ試験）：サンプルをＪＩＳＤ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（Ｒ）（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表す。 Adhesiveness (cross-cut tape test): The sample is subjected to a cross-cut tape peeling test in accordance with JIS D0202-1988. Using cellophane tape (R) (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), the film is adhered to the film with the belly of the finger and then peeled off. Judgment is represented by the number of squares not to be peeled out of 100 squares, where 100/100 is the case where no peeling occurs, and 0/100 is the case where the peeling is complete.

指紋拭き取り性：実施例２、１０の反射防止フィルムの表面に指紋を付着させて表面を汚した直後に、キムワイプ（Ｒ）（十条キンバリー（株）製）で５０往復して拭取る。次に、拭取った部分にセロハンテープ（Ｒ）（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を貼り付けて剥がし、４０ｃｍの距離より目視で観察し、汚れの除去度を評価した。この結果、実施例１０は実施例２と比較して指紋拭き取り性が良好であった。 Fingerprint wiping: Immediately after smearing the surface of the antireflective film of Examples 2 and 10 with a fingerprint, it was wiped 50 times with Kimwipe (R) (manufactured by Jujo Kimberley). Next, cellophane tape (R) (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the wiped portion and peeled off, and visually observed from a distance of 40 cm to evaluate the degree of dirt removal. As a result, the fingerprint wiping property of Example 10 was better than that of Example 2.

本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of this invention.

Explanation of symbols

１ポリエステルフィルム
２ハードコート層
３低屈折率層
４防汚層
1 Polyester film 2 Hard coat layer 3 Low refractive index layer 4 Antifouling layer

Claims

In the antireflection film in which a hard coat layer having a refractive index of 1.55 to 2.0 is formed on the surface of the polyester film, the polyester film has no easy-adhesion film on the surface in contact with the hard coat layer, and the hard coat layer The surface of the polyester film that has undergone a modification treatment on the surface in contact with the hard coat layer evaluated by the cross-cut test is 90/100 or more, and the modification treatment of the polyester film that does not have an easy-adhesion film The refractive index of the hard coat layer formed on the applied surface is 5 to 70 as high refractive index particles of at least one oxide selected from titanium, aluminum, cerium, yttrium, zirconium, niobium, and antimony in the hard coat layer. by containing by volume%, antireflection, characterized in that it is approximated to the refractive index of the polyester film Film.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the hard coat layer has antistatic properties.

The antireflection film according to claim 2, wherein the hard coat layer contains at least one oxide selected from indium, zinc, tin, and antimony as conductive nanoparticles.

The antireflection film according to claim 2, wherein the sheet resistance of the hard coat layer is 10 ¹⁴ Ω / □ or less.

5. The antireflection film according to claim 1, wherein a low refractive index layer having a refractive index of 1.30 to 1.45 is provided on the surface of the hard coat layer.

6. The antireflection film according to claim 5, wherein an antifouling layer is provided on the surface of the low refractive index layer.

The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the polyester film is subjected to surface modification treatment by plasma discharge treatment.

The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the polyester film is subjected to surface modification treatment by corona discharge treatment.