JP5040077B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
1.陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極から順に正孔輸送層、電子ブロック層、及びりん光性発光層を有し、該電子ブロック層に下記一般式(1−1)で表される金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、白金錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、ロジウム錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(1−1)または、該一般式(1−1)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考4)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(2−1)または、該一般式(2−1)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考5)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(3)または、該一般式(3)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考6)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(4)または、該一般式(4)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考7)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(5)または、該一般式(5)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考8)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(6)または、該一般式(6)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考9)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(7)または、該一般式(7)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考10)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(8)または、該一般式(8)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考11)
前記金属錯体の中心金属がイリジウム、白金、ロジウムまたはパラジウムであることを特徴とする参考5〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層が、カルボリン誘導体または該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体を含有することを特徴とする参考1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
構成層として正孔阻止層を有し、該正孔阻止層が、カルボリン誘導体または該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体を含有することを特徴とする参考1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(1−2)または該一般式(1−2)の互変異性体、または一般式(1−3)または該一般式(1−3)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有し、かつ、カルボリン誘導体または該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体を含有する層を少なくとも一つ有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考15)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が、下記一般式(2−2)または該一般式(2−2)の互変異性体、または一般式(2−3)または該一般式(2−3)の互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体を含有し、かつ、カルボリン誘導体または該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体を含有する層を少なくとも一つ有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(参考16)
陽極、陰極及びりん光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間にある少なくとも一つの層が金属錯体を含有し、かつ、該金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位が、前記発光層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位よりも大きいことを特徴とする参考1〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
参考1〜16のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。
発光が白色であることを特徴とする参考1〜16のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
参考1〜16のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
本発明の有機EL素子材料に係る金属錯体について説明する。
一般式(1−1)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、R1〜R 8 で各々表される置換基は、アルコキシ基(例えば、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)を表す。
一般式(2−1)〜(2−3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、R25〜R45で各々表される置換基としては、一般式(1−1)〜(1−3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体においてR1〜R24で各々表される置換基と同義である。
一般式(2−1)から(2−3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、M2は白金、ロジウムまたはパラジウムである。
一般式(3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z11で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
一般式(4)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z21で表される芳香族炭化水素環は、一般式(3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z11で表される芳香族炭化水素環と同義である。
一般式(5)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z31で表される芳香族炭化水素環は、一般式(3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z11で表される芳香族炭化水素環と同義である。
一般式(6)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z41で表される芳香族複素環は、一般式(3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z11で表される芳香族複素環と同義である。
一般式(7)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z51で表される芳香族炭化水素環は、一般式(3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z11で表される芳香族炭化水素環と同義である。
一般式(8)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z61で表される芳香族炭化水素環は、一般式(3)またはその互変異性体で表される部分構造を有する金属錯体において、Z11で表される芳香族炭化水素環と同義である。
本発明に係るハメットのσp値とは、ハメットの置換基定数σpを指す。ハメットのσpの値は、Hammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、『薬物の構造活性相関』(南江堂:1979年)、『Substituent Constants for Correlation Analysis in chemistry and biology』(C.Hansch and A.Leo,John Wiley&Sons,New York,1979年)等に記載の基を引用することができる。
ここで、σpが−0.10以下の電子供与性基としては、例えば、メチル基(−0.17)、エチル基(−0.15)、イソプロピル基(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、シクロプロビル基(−0.21)、シクロヘキシル基(−0.22)、tert−ブチル基(−0.20)、−CH2Si(CH3)3(−0.21)、アミノ基(−0.66)、ヒドロキシルアミノ基(−0.34)、−NHNH2(−0.55)、−NHCONH2(−0.24)、−NHCH3(−0.84)、−NHC2H5(−0.61)、−NHCONHC2H5(−0.26)、−NHC4H9(−0.51)、−NHC6H5(−0.40)、−N=CHC6H5(−0.55)、−OH(−0.37)、−OCH3(−0.27)、−OCH2COOH(−0.33)、−OC2H5(−0.24)、−OC3H7(−0.25)、−OCH(CH3)2(−0.45)、−OC5H11(−0.34)、−OCH2C6H5(−0.42)等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の有機EL素子材料を用いて、有機EL素子を作製する場合、有機EL素子の構成層(詳細は後述する)の中で、陽極と発光層との間にある少なくとも一つの層である電子ブロック層として用いられる。
発光層中の主成分であるホスト化合物である発光ホストに対する発光ドーパントとの混合比は好ましくは質量で0.1〜30質量%未満の範囲に調整することである。
発光ホスト(単にホストともいう)とは、2種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比(質量)の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物(単に、ドーパントともいう)」という。例えば、発光層を化合物A、化合物Bという2種で構成し、その混合比がA:B=10:90であれば化合物Aがドーパント化合物であり、化合物Bがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物A、化合物B、化合物Cの3種から構成し、その混合比がA:B:C=5:10:85であれば、化合物A、化合物Bがドーパント化合物であり、化合物Cがホスト化合物である。
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《阻止層(電子阻止層、正孔阻止層)》
本発明に係る阻止層(例えば、電子阻止層、正孔阻止層)について説明する。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料を含み、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層もしくは複数層を設けることができる。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
本発明の有機EL素子に係る陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、本発明に係る陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10〜1000nm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔輸送層/電子ブロック層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
参考の表示装置について説明する。
参考の照明装置について説明する。
《有機EL素子OLED1−1の作製》
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートに、α−NPD、Ir−1,CBP、Ir−12、BCP、Alq3をそれぞれ入れ、真空蒸着装置(第1真空槽)に取付けた。
上記の有機EL素子OLED1−1の作製において、表1に記載のように、発光ドーパントを変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED1−2〜1−17を作製した。
温度23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で発光開始の駆動電圧を測定した。なお、発光開始の電圧は、輝度50cd/m2以上となったときの電圧値を測定した。輝度の測定には分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)を用いた。
有機EL素子OLED1−1〜1−17を室温下、2.5mA/cm2の定電流条件下による連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(τ1/2)を測定した。また、発光寿命は、有機EL素子OLED1−1を100と設定した時の相対値で表した。得られた結果を表1に示す。
《有機EL素子OLED2−1の作製》
実施例1における有機EL素子の作製において、正孔輸送層、電子ブロック層、発光ホスト、発光ドーパント、正孔阻止層を表2に記載の材料に置換えた以外は実施例1と同様にして有機EL素子OLED2−1を作製した。
上記の有機EL素子OLED2−1の作製において、表2に記載のように、各層の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED2−2〜2−18を作製した。
測定する化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(vol/vol)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後液体窒素温度77Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。
《有機EL素子OLED3−1の作製》
実施例1における有機EL素子の作製において、正孔輸送層、電子ブロック層、発光ホスト、発光ドーパント、正孔阻止層を表3に記載の材料に置換えた以外は実施例1と同様にして有機EL素子OLED3−1を作製した。
上記の有機EL素子OLED3−1の作製において、表2に記載のように、各層の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED3−2〜3−19を作製した。
なお、駆動電圧、発光寿命は有機EL素子OLED3−1を100とした時の相対値で表した。
《有機EL素子OLED4−1の作製》
実施例1における有機EL素子の作製において、正孔輸送層、電子ブロック層、発光ホスト、発光ドーパント、正孔阻止層電を表4に記載の材料に置換えた以外は実施例1と同様にして有機EL素子OLED4−1を作製した。
上記の有機EL素子OLED4−1の作製において、表4に記載のように、各層の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED4−2〜4−19を作製した。
《有機EL素子OLED5−1の作製》
実施例1における有機EL素子の作製において、正孔輸送層、電子ブロック層、発光ホスト、発光ドーパント、正孔阻止層を表5に記載の材料に置換えた以外は実施例1と同様にして有機EL素子OLED5−1を作製した。
上記の有機EL素子OLED5−1の作製において、表5に記載のように、各層の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED5−2〜5−21を作製した。
《有機EL素子OLED6−1の作製》
参考例3の有機EL素子3−1の作製において、発光層形成時に、発光ホストであるCBPと発光ドーパントであるIr−12の蒸着速度を100:7から、100:5に変更した以外は同様にして有機EL素子OLED6−1を作製した。
上記の有機EL素子OLED6−1の作製において、表6に記載のように、各層の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED6−2〜6−19を作製した。得られた有機EL素子OLED6−1〜6−19について実施例1と同様の方法で評価を行った。
《有機EL素子OLED7−1の作製》
実施例1において、正孔輸送層、電子ブロック層、発光ホスト、発光ドーパント、正孔阻止層を表7に記載の材料に置換えた以外は実施例1と同様にして有機EL素子OLED7−1を作製した。
上記の有機EL素子OLED7−1の作製において、表7に記載のように、各層の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED7−2〜7−17を作製した。
《有機EL素子OLED8−1の作製》
実施例1において、正孔輸送層、電子ブロック層、発光ホスト、発光ドーパント、正孔阻止層を表8に記載の材料に置換えた以外は実施例1と同様にして有機EL素子OLED8−1を作製した。
上記の有機EL素子OLED8−1の作製において、表8に記載のように、各層の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子OLED8−2〜8−17を作製した。
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子OLED1−7を青色発光素子として用いた。
実施例5の有機EL素子OLED5−8を緑色発光素子として用いた。
Ir−9を赤色発光素子として用いた。
《白色発光素子及び白色照明装置の作製》
実施例1の透明電極基板の電極を20mm×20mmにパターニングし、その上に実施例1と同様に正孔注入/輸送層としてα−NPDを40nmの厚さで製膜した。次に、電子ブロック層として本発明の化合物1−3を20nmの厚さで製膜した。さらに、CBPの入った前記加熱ボートとIr−12の入ったボート及びIr−9の入ったボートをそれぞれ独立に通電して発光ホストであるCBPと発光ドーパントであるIr−12及びIr−9の蒸着速度が100:5:0.6になるように調節し膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
101 透明電極付きガラス基板
102 有機EL層
103 陰極
104 ガラス製封止缶
105 酸化バリウム(捕水剤)
106 窒素ガス
107 紫外線硬化型接着剤
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