JP5033621B2 - 黒インク組成物、それを含むインクセット、およびインクジェット記録方法。 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造と特性を有するアゾ染料を含む黒インク組成物（好ましくは画像形成用黒インク組成物（好ましくはインクジェットインク組成物））、及び該黒インク組成物を用いた記録方法、特にインクジェット記録に適する記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。

このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、発色性に優れ高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好な黒色調を有し、且つ高濃度印字が可能であり、光、湿度、熱に対して堅牢である黒インク用の着色剤が強く望まれている。

従来より、黒用色素はジスアゾ染料またはトリスアゾ染料が使用されてきているが、これらの染料だけでは青色乃至緑色光に対する吸収が不足して良好な黒色調が得られないことが多い為、これらの青色乃至緑色光を吸収する色補正用の染料が併用されるのが一般的である。このような補正用染料としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されているような染料が提案され、黒色調調整能、発色性、堅牢性、インク保存安定性、耐水性、ノズルの目詰まり等の改良が図られてきた。
しかしながら、従来提案されてきた色補正用染料では、吸収が短波過ぎる為に多量添加する必要があったり、更に別の色補正用の染料が必要になるなどの黒色調調整能に欠ける問題を抱えていた。

また、青色乃至緑色光を吸収できる染料も一般に知られてはいるが、堅牢性が劣るために光，熱，環境中の活性ガスへの暴露で色相が大きく変化したり、定着性が不十分であった為に高湿下条件で輪郭部が黄色く滲み出すなどの現象が起きるものが殆どで、更なる改良が必要である。

これらの欠点を鑑み、特許文献３には、色補正染料として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が４３５ｎｍのトリアジン染料を、ブラック染料に配合することからなるブラックインク組成物が記載されている。
ところが、一般的な黒染料は５７０〜６２０ｎｍに極大吸収を有しており、該色補正染
料を用いたとしても、黒色調の調整に重要な補色関係を考慮すると好適な黒色調が得られないことは明らかである（非特許文献１）。

一方、特にインクジェット記録方法において、光学濃度が高い記録画像を形成させた場合において、乾燥するにつれて色素の結晶が記録材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象の問題が知られている。
ブロンズ現象は、耐光性および耐ガス性（耐オゾン性）を向上させるために色素の水溶解性を下げたり、色素構造中に水素結合性基を導入したりすることにより生じやすい傾向がある。ブロンズ現象の発生によって光を反射、散乱するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なったり、透明度が失われてしまうため、ブロンズ現象の抑制と耐オゾン性向上の両立が望まれていた。
ブロンズ現象を改善する方法として、特許文献４及び特許文献５には、尿素誘導体及びチタン化合物を用いる方法が示されているが、これらの方法は依然としてブロンズ現象を改善するものであって、ブロンズ現象の抑制と耐オゾン性の改良を両立しうるものではない。

また、耐ガス性（耐オゾン性）を向上させる方法としては、例えば特許文献６には、特定の化合物を添加することにより耐ガス性（耐オゾン性）を向上させる方法が示されているが、耐ガス性（耐オゾン性）は未だ不十分である。

特開平９−２５５９０６号公報 特許第３１７８２００号明細書 特開２００２−３３２４２６号公報 特開平６−２５５７５号公報 特開平８−３３７７４５号公報 特開２００３−１３８１８５号公報 「色彩科学ハンドブック（第２版）」,東京大学出版会,１９９８,ｐ５６０-５６２

本発明の目的は、本発明の実施態様に限定されることなく、多量添加または他の色補正染料を必要とせずに、優れた黒色調と高濃度の印刷が可能となり、且つ、発色性、定着性、堅牢性に優れた色補正染料を提供することにある。また、本発明は、かかる色補正染料を用いた印刷用インク組成物や、筆記用の水性インク組成物を提供することにある。
本発明の目的は、黒用として良好な色調を有し、ブロンズ現象の発生を抑えて高濃度印字が可能であり、光およびオゾンに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、高湿条件下に保存されても滲みの生じない十分な耐湿性を備えた黒インク組成物及びかかる黒インク組成物を用いる記録方法を提供することにある。

本発明者らは、良好な黒色調調整能を有し、発色性が良好で、光およびオゾンに対する堅牢性に優れた色補正染料を目指して各種染料化合物を詳細に検討したところ、以下に挙げる特定の構造を有する染料が上記課題が解決可能であることを見出した。また、本発明者らの鋭意検討により、該染料と、添加剤であるブロンズ防止剤および／または耐オゾン性向上剤を併用することで、インク組成物の堅牢性とブロンズ現象の抑制がバランスよく両立できることを見出した。
〔１〕
少なくとも２種の色材、水、及び添加剤を含む黒インク組成物において、該色材のうち短波側の色材である第１の色材が１分子中に３個以上のアゾ基を有し、かつナフタレン骨格を有する下記一般式（２）で表される水溶性染料であり、該第１の色材よりも長波側の色材である第２の色材は下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物並びに（ＢＬ１）の化合物より選択される水溶性染料であり、かつ該添加剤が、ブロンズ防止剤及び耐オゾン性向上剤からなる群から選択されることを特徴とする、黒インク組成物。
一般式（２）
（Ｄ）n−Ｙ
一般式（２）において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。発色団を構成する芳香族環は複素環又は炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとする。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はスルホンアミド基を置換基として有していても良い。

一般式（３）、（４）、（５）；
（式中、同一分子中に同じ記号で表される置換基が複数個存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘはアミノ、水酸基または水素原子を表す。Ｙは水素原子もしくはアミノ基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表す。これらは置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、又はスルファモイル基である。ｎは０〜３までの整数を表し、スルホ基はベンゼン環もしくはナフタレン環の任意の位置で置換してよい。Ａ₁及びＡ₂はそれぞれ一価の芳香族基、または複素環基を表す。Ｂは２価の芳香族基、または複素環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は更にアゾ基で置換されていても良い。Ａ₁、Ａ₂及びＢは更に置換基を有していても良く、Ａ₁、及びＡ₂における更なる置換基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ピラゾリル基、エチルスルホニル基、又はホスホン酸基であり、Ｂにおける更なる置換基としては、エトキシ基、メトキシ基、スルホ基、ヒドロキシエチルオキシ基、又はメチル基である。Ａ₁、及びＡ₂における更なる置換基は、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、又はメチルカルボニルアミノ基により更に置換されていても良い。また、これらの一般式で表される染料の一部が解離して、遷移金属が配位したキレート染料を形成していてもよい。）
〔２〕
前記短波側の色材である第１の色材が、下記の化合物１〜１５より選択されるいずれかであることを特徴とする〔１〕に記載の黒インク組成物。

〔３〕
前記短波側の色材である第１の色材が、下記の化合物２であることを特徴とする〔１〕に記載の黒インク組成物。

〔４〕
前記第１の色材よりも長波側の色材である第２の色材が、下記の化合物ＢＬ−１であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物。

〔５〕
前記ブロンズ防止剤が、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
〔６〕
前記無色の水溶性平面状化合物が、芳香族環を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする、〔５〕に記載の黒インク組成物。
〔７〕
前記ブロンズ防止剤が、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
〔８〕
前記芳香族化合物が、ナフタレン骨格を持つ化合物であることを特徴とする、〔７〕に記載の黒インク組成物。
〔９〕
前記耐オゾン性向上剤が、グアニジン系化合物であることを特徴とする、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
〔１０〕
前記グアニジン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、〔９〕に記載の黒インク組成物。

一般式(１)；
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＲ₄は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
〔１１〕
前記第１の色材の、水溶媒における極大吸収波長が４４０〜５４０ｎｍ、半値幅が９０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
〔１２〕
前記少なくとも２種の色材が、５５０ｎｍよりも長波長に極大吸収を有する第２の色材を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物を用いたことを特徴とするインクセット。
〔１４〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の黒インク組成物、又は〔１３〕に記載のインクセットを用いたことを特徴とする記録方法。
〔１５〕
インクジェット記録方法であることを特徴とする、〔１４〕に記載の記録方法。
本発明は上記〔１〕〜〔１５〕にかかるものであるが、その他の事項についても参考のため記載している。
（１）少なくとも２種の色材、水、及び添加剤を含む黒インク組成物において、該色材のうち短波側の色材である第１の色材が１分子中に３個以上のアゾ基を有し、かつナフタレン骨格を有する水溶性染料であり、かつ該添加剤が、ブロンズ防止剤及び耐オゾン性向上剤からなる群から選択されることを特徴とする、黒インク組成物。
（２）前記ブロンズ防止剤が、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の黒インク組成物。
（３）前記無色の水溶性平面状化合物が、芳香族環を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする、上記（２）に記載の黒インク組成物。
（４）前記ブロンズ防止剤が、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩であることを特徴とする、上記（１）に記載の黒インク組成物。
（５）前記芳香族化合物が、ナフタレン骨格を持つ化合物であることを特徴とする、上記（４）に記載の黒インク組成物。
（６）前記耐オゾン性向上剤が、グアニジン系化合物であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の黒インク組成物。
（７）前記グアニジン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、上記（６）に記載の黒インク組成物。

一般式(１)；
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＲ₄は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）

（８）前記第１の色材の、水溶媒における極大吸収波長が４４０〜５４０ｎｍ、半値幅が９０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の黒インク組成物
（９）前記少なくとも２種の色材が、５５０ｎｍよりも長波長に極大吸収を有する第２の色材を含むことを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の黒インク組成物
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の黒インク組成物を用いたことを特徴とするインクセット。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の黒インク組成物、又は上記（１０）に記載のインクセットを用いたことを特徴とする記録方法。
（１２）インクジェット記録方法であることを特徴とする、上記（９）に記載の記録方法。

本発明の黒インク組成物を用いたインクセット及びインクジェット記録方法により、良好な黒色調を有し、ブロンズを抑えて印字濃度が高く、しかも光及び環境中の活性ガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができる。さらに、高湿下における保存時の画像滲みも大幅に改良される。

以下、本発明の黒インク組成物についてより詳細に説明する。
（黒インク組成物）
本発明の黒インク組成物は、少なくとも２種の色材、水、及び添加剤を含む。以下に本発明の黒インク組成物に含まれる色材、添加剤についてそれぞれ説明する。
［色材］
本発明の黒インク組成物は、色材を少なくとも２種含有し、そのうちの短波側の色材（例えば、他の色材よりも短波長において吸収極大を有する色材等）が、一分子中にアゾ基を３個以上有し、且つナフタレン骨格を有する水溶性染料であることを特徴とする。該染料について以下詳細に説明する（以降、混乱を避ける為、該染料を「短波側染料Ｓ」と記する）。
本発明の短波染料Ｓは、一分子中にアゾ基を３個以上有する。かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。該アゾ基の数は、発色性、定着性の観点から、３個以上であることが好ましく、４個以上であることが特に好ましい。
さらに、本発明の短波染料Ｓは、ナフタレン骨格を有するため、上記と同様、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
なお、ナフタレン骨格とは、ナフタレン環を含む構造を意味する。

本発明の短波染料Ｓは、水溶媒における可視域吸収スペクトルにおいて、吸収極大を４４０〜５４０ｎｍ、且つ半値幅を９０ｎｍ〜２００ｎｍに有し、ブロードな吸収を達成する染料であることが好ましい。上記の水溶媒とは、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を指す。
短波染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料の吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、色補正染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Ｓの吸収極大としては、４５０〜５２０ｎｍの間であることが好ましく、４６０〜５００ｎｍにあることが特に好ましい。
短波染料Ｓの半値幅としては、１００ｎｍ〜１８０ｎｍの間にあることが好ましく，１
１０ｎｍ〜１６０ｎｍの間にあることが特に好ましい。

また、本発明の短波染料Ｓは、一般的な色素に存在する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、かかる構造により、使用する受像材料に依存した色調変化が少ない、空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する反応性が低く耐ガス性に優れる、といった好ましい性能を有する。
ここで、解離性のフェノール性水酸基とは、アリール基に置換されている解離性の水酸基を意味する。このアリール基は、他の置換基で置換されていてもよい。

かかる短波染料Ｓとしては、本明細書で定義される物性を有し、上記課題を解決するものであれば特に限定されないが、下記一般式（２）で表されたポリアゾ染料を挙げることができる。

一般式（２）；
（Ｄ）n−Ｙ

上記一般式（２）において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。なお、発色団を構成する芳香族環は複素環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−、及び下記一般式（２−１）で表される基を挙げることができる。
なお、本願明細書において、アルキル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる１価飽和炭化水素基を意味し、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を包含する概念である。
なお、本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を１以上含む１価不飽和炭化水素基を意味する。

一般式（２−１）

上記一般式において、Ｘは水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、またはアルキルもしくはアリールスルフェニル基を表し、各基はさらに置換基を有していても良い。

例えば、かかる短波染料Ｓとしては、市販のC.I.Direct Red８４、同Brown１０６、同Broｗn２０２が有用であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき、発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。

さらに、以下に本発明で好ましく用いられる短波染料Ｓの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム
、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。

中でも、C.I.Direct Red８４（上記化合物例２のNa塩）、同Brown １０６（上記化合物例14のNa塩）は、市販染料として入手可能なであるため好適であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき、発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。
尚、市販の染料以外の上記短波染料Ｓについても、カラーインデックス第4巻（The Society of Dyers and Colourists 発行）に記載されているC.I.Direct Red８４、もしくは同Brown １０６の合成ルートに従って、市販の原料から容易に合成できる。

本発明の黒インク組成物は、上記短波染料Ｓをインク中に０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％、特に好ましくは１．０〜２．５質量％含有することが好ましいが、所望により、適宜変更することも可能である。

本発明の黒インク組成物は、１分子中に３個以上の互いに共役するアゾ基を有する水溶性黒染料、好ましくは吸収極大波長を５５０ｎｍよりも長波長側に有する水溶性黒染料（以降「長波染料Ｌ」と記す）を含有することが好ましい。また、かかる長波染料Ｌを、上記短波染料Ｓと併用することで、良好な黒色調を得ることができる。

さらに、長波染料Ｌは、前記アゾ基の共役位に水酸基を有することや、あるいは発色団中の複素環の数が１個以下であることが、理由は定かではないが高い発色性、黒色調に相応しい半値幅の広い吸収特性、及びインク安定性を確保する上で好ましい。ここで、共役位とは、アゾ基と共役関係にある置換位置を意味し、該水酸基は、アゾ基の置換位置に対してオルト位またはパラ位に置換されていることが好ましい。
一般に、アゾ基の共役位に水酸基を有する染料は、受像材料の種類や印字物の保存条件によっては、光や空気中の活性ガスに対する堅牢性が劣る場合があるので、長波染料Ｌとしては、会合性を有し、物理的に反応を抑制できる性質を有するものが更に好ましい。
染料が会合状態であるかどうかについては、染料濃度を振って可視吸収スペクトルを測定し、その吸収極大波長、モル吸光係数および波形の変化を調べることで染料が会合性を有するかどうかを判断し、それらの溶液物性と受像材料上での染料の吸収スペクトルとの比較から容易に判断できる。
具体的には、特開２００４−３０７８３１（米国特許公開２００４/１８７７３５）で定義されている、０．１ｍｍｏｌ/Ｌ染料水溶液を光路長１ｃｍのセルを使用して測定した可視域吸収の極大波長におけるモル吸光係数（ε１）と、０．２ｍｏｌ/Ｌ水溶液を光路長5μｍの液晶セルを使用して測定した時のモル吸光係数（ε２）の間で、ε１/ε２＞１．２の関係が成り立つ染料が好ましい。

また、長波染料Ｌは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大）が５５０〜７００ｎｍ、且つ半値幅が１００ｎｍ以上、好ましくは１２０〜５００ｎｍ、より好ましくは１２０〜３５０ｎｍであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる、吸収極大波長を５５０ｎｍよりも長波長側に有する長波染料Ｌの中でも、以下の一般式に該当するものが特に好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。

上記一般式（３）〜（５）において、同一分子中に同じ記号で表される置換基が複数個存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘはアミノ、水酸基または水素原子を表す。Ｙは水素原子もしくはアミノ基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表す。これらは置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基など）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基などを代表的なものとして挙げることができる。ｎは０〜３までの整数を表し、スルホ基はベンゼン環もしくはナフタレン環の任意の位置で置換してよい。Ａ₁及びＡ₂はそれぞれ一価の芳香族基、または複素環基を表す。Ｂは２価の芳香族基、または複素環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は更にアゾ基で置換されていても良い。Ａ₁、Ａ₂及びＢは更に置換基を有していても良い。染料の発色団中に含まれる複素環の数は１以下であることが好ましい。また、これらの一般式で表される染料の一部が解離して、遷移金属が配位したキレート染料を形成していてもよい。

上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される染料の中でも、一般式（３）もしくは一般式（４）で表される染料が好ましく、中でも一般式（３）の染料が特に好ましい。一般式（３）の染料の中でもＸがアミノ基もしくは水酸基である染料が好ましく、水酸基であるものが特に好ましい。また、堅牢性の観点から、染料に電子吸引性基が置換しているか、もしくはＡ₁、Ａ₂及びＢのいずれかが複素環であるものが好ましい。
好ましい電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基等を挙げることができる。
好ましい複素環の例としては、縮合環を有してよい、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジンを挙げることができる。
一般式（３）の中でも特に好ましいものは、下記一般式（６）で表される化合物である。

一般式（６）において、Ａ₃、Ａ₄は、夫々互いに独立して、複素環基または一般式（７）で表されるアリール基を示す。ｎは、０〜３までの整数を表す。

一般式（７）において、ＥＷＧ（Electron Withdrawing Group）は、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、好ましくは、ニトロ基またはアゾ基を表す。Ｚはアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基より選ばれる置換基を表す。ＥＷＧ及びＺで表される置換基は更に置換基を有していても良い。ｐは０から４までの整数を表す。ｑは０から３までの整数、好ましくは１または２を表す。

以下に好ましい長波染料Ｌの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。

上記式で表される染料以外に、特開平１０−１３０５５７号、同９-２５５９０６号、同７−９７５４１号，同６−２３４９４４号、欧州特許９８２３７１Ａ１号、特開２００２−３０２６１９号、同２００２−３２７１３１号、同２００２−２６５８０９号、国際公開特許２０００−４３４５０号、同２０００−４３４５１号、同２０００−４３４５２号、同２０００−４３４５３号、同２００３−１０６５７２号及び同２００３−１０４３３２号各公報に記載の染料も、長波染料Ｌとして好ましく用いることができる。

本発明の黒インク組成物は、上記長波染料Ｌをインク中に好ましくは０．２〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％含有することが好ましい。
本発明の短波染料Ｓと長波染料Ｌとの比率は、長波染料Ｌに対して、短波染料Ｓが１〜５０質量％となることが好ましく、５〜４０質量％となることが更に好ましく、１０〜３０質量％となることが最も好ましい。

［添加剤］
以下、本発明の黒インク組成物に含有させる添加剤について詳細に説明する。
本発明の黒インク組成物は、ブロンズ防止剤および耐オゾン性向上剤からなる群から選択される添加剤を含有する。

＜ブロンズ防止剤＞
以下、本発明の黒インク組成物に含有されるブロンズ防止剤について説明する。本発明で用いられるブロンズ防止剤は、一分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面化合物であることが好ましい。
π電子の数の上限に特に制限はないが、８０個以下が好ましく、中でも５０個以下が好ましく、特に３０個以下が好ましい。また、１０個を超えるπ電子が１つの大きな非局在系を形成していてもよいが、２つ以上の非局在系を形成していてもよい。特に、１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物が好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても良いしヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環であっても良く、縮環して１つの芳香族環を形成するものであっても良い。芳香族環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどを挙げることができる。
非局在化したπ電子系を構成するπ電子の数が増え、π電子系が広がると可視域に吸収を持つことが多い。本発明で無色とは、画像に影響を及ぼさない範囲で極わずかに着色している状態も含まれる。また、蛍光性の化合物であっても良いが、蛍光のない化合物が好ましく、さらに好ましくは最も長波側の吸収ピークのλｍａｘが３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物である。

本発明の水溶性平面状化合物は、２０℃において１００ｇの水に対して少なくとも１ｇ以上溶解する化合物が好ましい。より好ましくは５ｇ以上溶解する化合物であり、最も好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物である。
１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物の場合には、分子中の芳香族環に結合している少なくとも２個の可溶化基を有することがとりわけ望ましい。有用な可溶化基には、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、４級アンモニウム塩および当業者に明らかな他の基が含まれるが、これらに限定されない。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基がもっとも好ましい。
分子中の可溶化基の最大数は、利用可能な置換基の位置の数によってのみ制限されるけれども、実用上の目的には、分子中に、同じかまたは異なる可溶化基が１０個存在すれば十分である。これらの可溶性基のカウンターカチオンに制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム，アンモニウムが最も好ましい。
具体的な化合物としては、特開昭６３−５５５４４号の他、特開平３−１４６９４７号、同３−１４９５４３号、特開２００１−２０１８３１号、同２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同２００２−２９６７４４号、特願２００２−１７７２８号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。

なかでも下記一般式（８）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（８）；
Ａ−Ｘ−Ｌ−（Ｙ−Ｂ）ｎ

式中、Ａ，Ｌ及びＢは、それぞれ独立に、芳香族基（アリール基および芳香族ヘテロ環基）を表す。ＸとＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｎは０もしくは１を表す。芳香族基は単環であっても縮合環であってもよい。２価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基，ヘテロ環残基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた２価の基である。但し、一般式（８）で表される化合物は、スルホ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびホスホノ基から選ばれるイオン性親水性基を少なくとも１つ含有する。これらのイオン性親水性基は塩の形でも良く、そのカウンターカチオンについては制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム，アンモニウムが最も好ましい。

また、一般式（８）で表される化合物は、イオン性親水性基以外の置換基を有していても良く、具体的置換基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルフィニル基等を挙げることができ、これらは更に置換基を有していても良い。一般式（８）の化合物の中でも好ましいものは、ｎ＝１のものであり、またＡ，Ｌ及びＢのうち少なくとも１つが芳香族ヘテロ環であるものが好ましい。さらにはイオン性親水性基が２から４個含まれるものが好ましい。

該水溶性平面状化合物が、どういう作用機構からブロンズを抑制するかは明確になっていないが、色素分子間のπ電子相互作用により凝集（会合）している色素に対し、より強いπ電子の相互作用を働かせることによって凝集を解消させる解凝集剤として作用し、その結果としてブロンズ現象を改良しているものと考えられる。凝集している色素の間に入り込み、或いは色素会合体表面にある色素に対し強いπ電子相互作用を発現させるために、解凝集剤が平面であることとπ電子系が大きく広がっていることが重要である。また、解凝集剤自身あるいは色素と解凝集剤によって形成されるコンプレックスが析出しないように、解凝集剤が十分な溶解性を有することも重要である。必要なπ電子の数は、用いられるインクジェット用色素の大きさによって変わってくるものであるが、インクジェットに用いられる色素は、固定性を挙げるために直接色素に代表されるように大きく広がった平面構造を有しているので、解凝集剤は１分子中に１０個を超える非局在化π電子系の広がりを有する無色の水溶性平面状化合物である必要があるものと推測される。

好ましい水溶性平面状化合物の例としては、先にあげた特開２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同２００２−２９６７４４号、特願２００２−１７７２８号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。代表的な化合物（解凝集剤）を以下に示す。

ここで、本発明に用いられる“１分子あたりの共役π電子を有する原子の数“という表現は、共有の程度にかかわらず、任意の共役系とみなし得る共役結合構造を構成するπ電子基を共有する原子の数を示す。従って、共役電子の数は、上記で定義した原子の数に相当する。更に詳しくは、上記に例示した化合物Ｐ−１〜Ｐ−３８については、１分子あたりの共役π電子を有する原子の数は表１に示した値である。

表１
化合物Ｐ−１〜Ｐ−３８に関する共役π電子を有する原子の数

本発明に用いられる好ましいブロンズ防止剤は、前記の特開２００２−１３９８２２号公報などを参考にして容易に合成することができる。

さらに、本発明の黒インク組成物には、ブロンズ防止剤として、カルボキシル基を有する芳香族化合物および／またはその塩を添加することも好ましい。

上記カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物又はその塩であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基は１つであるものが好ましく、また、ナフタレン骨格を有するものが好ましい。ナフタレン骨格にカルボキシル基とともに−ＯＲ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を有するものも好ましく用いることができ、ナフタレン骨格を有する化合物又はその塩においてカルボキシル基、−ＯＲ基はそれぞれ１つであることが好ましい。また、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩がより好ましく、さらに好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩の中でもリチウム塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなく、ノズルの耐目詰り性の点でも好ましい。

カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等及びそれらの塩（特に、リチウム塩）が挙げられる。
カルボキシル基を有する芳香族化合物の塩は、塩の形で添加され、インク中に含有されることも可能であり、また、カルボキシル基を有する芳香族化合物と塩基とが別々に添加され、インク中に含有されることも可能である。

これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。

本発明のインク組成物においては、染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有比率は、重量比で、好ましくは１／０．１〜１／１０、より好ましくは１／０．３〜１／６の範囲であることが好ましい。１／０．１よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の比率を高くすることで、ブロンズ現象の改善効果が十分に得られ、また、１／１０よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の比率を低くすることで、目詰まり信頼性などを容易に確保できる。

所定の染料およびカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は８．０以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８. ５〜１０．０に調整することがより好ましい。
インク組成物におけるブロンズ防止剤の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。

＜耐オゾン性向上剤＞
以下、本発明で用いられる耐オゾン性向上剤について詳細に説明する。
本発明で用いられる耐オゾン性向上剤としては、グアニジン化合物が好ましい。
本発明で用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
グアニジン系化合物としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＲ₄は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられる。これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が上記Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₄で示されるアミノ基は、その水素原子が上記Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。

グアニジン系化合物は、塩または金属錯体の形態であってもよい。例えば、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。

グアニジン系化合物は、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーとしては、下記一般式（１−Ａａ）、一般式（１−Ａｂ）、一般式（１−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、該繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマーであってもよい。一般式（１−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、モノマーであってもよい。また、これら化合物は、酸との塩であることが好ましい。

一般式（１−Ａａ）中、Ｒ₅は前記と同義、Ｒ₆は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＲ₄の何れかを示し、ｎ個のＲ₅及びＲ₆は各々同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜１５である。一般式（１−Ａａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。

一般式（１−Ａｂ）中、Ｒ₅及びＲ₆は前記と同義であり、ｌ個のＲ₅及びＲ₆は各々同一でも異なってもよい。ｌは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。一般式（１−Ａｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。

一般式（１−Ａｃ）中、Ｒ₅は前記と同義であり、Ｒ₇はＲ₁又はＲ₂と同義であり、Ｒ₈はＲ₄又はＲ₅と同義であり、ｐ個のＲ₅、Ｒ₇及びＲ₈は各々同一でも異なってもよい。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。一般式（１−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。

また、本発明では耐オゾン性向上剤として、チオール系化合物、アミジン系化合物、カルバジド系化合物、及びヒドラジド系化合物を用いることも好ましい。
以下、上記化合物について詳細に説明する。

（チオール系化合物）
本発明に用いられるチオール系化合物とは、ＳＨ基を有する化合物であり、芳香族チオール、脂肪族チオールが好ましく、一般式（９）で表される化合物が好ましい。
一般式（９）；
Ｒ−ＳＨ
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。）

上記Ｒにつき説明する。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒで示される上記置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよく、そのような置換基としては、カルボキシル基、オキソ基、アミノ基、アミノ酸残基（好ましくは炭素数２〜８個）、アンモニウム基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２個）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２個であり、カルボキシル基、アミノ基等が置換されていてもよい）、カルバモイル基等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。

一般式（９）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するアリールグリニャール試薬と単体硫黄との反応によりＲがアリール基であるチオールが得られ、また、該当するハロゲン化アルキルと硫化水素ナトリウム又はチオ尿素の反応によりＲがアルキル基であるチオールが得られる。

(アミジン系化合物)
本発明に用いられるアミジン系化合物とは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ₂基（アミジノ基）が炭素含有基の炭素原子に結合した構造を示すものを意味し、前記−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ₂基の水素原子の１以上は置換基により置換されてもよい。
アミジン系化合物としては、一般式（１０）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＲ₄は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を示し、Ｒ₁が窒素原子を含む場合、該窒素原子は式中に示されたＣと結合することはない。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₄で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基は、その水素原子が上記Ｒ₁〜Ｒ₄で示されるアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
アミジン系化合物は、塩酸塩などの塩の形態であっても良い。

一般式（１０）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。

（カルバジド系化合物）
本発明に用いられるカルバジド系化合物とは、カルバジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（１１）Ｒ₅Ｒ₆ＮＣＯＮＨＮＲ₇Ｒ₈（Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₄で挙げられたものが好ましい。
Ｒ₅〜Ｒ₈で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₄に置換し得るものとして例示したものの他に、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ₉Ｒ₁₀（ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ₁〜Ｒ₄と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ₉Ｒ₁₀をカルバジド構造という。本発明で用いられるカルバジド系化合物としては、同一分子中にカルバジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。

一般式（１１）で表されるカルバジド系化合物は、具体的には、該当するイソシアネートやジイソシアネート、尿素誘導体等と、ＮＨ₂ＮＲ₇Ｒ₈（Ｒ₇及びＲ₈は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。

（ヒドラジド系化合物）
本発明に用いられるヒドラジド系化合物とは、ヒドラジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（１２）Ｒ₁₁ＣＯＮＨＮＲ₁₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドラジノ基、または有機基である。また、Ｒ₁₁はＲ₁₂またはＲ₁₃と結合することにより環を形成してもよい。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記一般式（１０）のＲ₁〜Ｒ₄で挙げられたものが好ましい。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₄に置換し得るものとして例示したものの他に、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ベンゾイル基、−ＣＯＮＨＮＲ₁₄Ｒ₁₅（ここで、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ₁〜Ｒ₄と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＣＯＮＨＮＲ₁₄Ｒ₁₅をヒドラジド構造という。本発明で用いられるヒドラジド系化合物としては、同一分子中にヒドラジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。

一般式（１２）で表されるヒドラジド系化合物は、具体的には、該当するカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物のような酸誘導体、酸無水物等と、一般式ＮＨ₂ＮＲ₁₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。
インク組成物中に含まれる耐オゾン性改良剤の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜７．５重量％である。

［その他の添加剤］
以下、本発明の黒インク組成物に含有させることが可能な、その他の添加剤について説明する。

＜界面活性剤＞
本発明で使用される界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩類、４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤、アミノ酸系、ベタイン系等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を用いることができる。
これらの内、ベタイン系界面活性剤は、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止という効果を奏する。ここでは、ベタイン系界面活性剤は例えば油溶性染料の分散に用いたものをも含むこととする。
本発明で使用するベタイン系界面活性剤とは、分子中にカチオン性の部位とアニオン性の部位を両方とも有し、かつ界面活性を有する化合物である。カチオン性の部位としてはアミン性の窒素原子、ヘテロ芳香族環の窒素原子、リン原子などを挙げることができる。この中で好ましくはアミン性の窒素原子もしくはヘテロ芳香族環の窒素原子である。中でも特に第４級の窒素原子であることが好ましい。アニオン性の部位としては、水酸基、チオ基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボキシル基、イミド基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。この中でも特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。ベタイン化合物としての荷電は、カチオン、アニオン、中性のいずれでもよいが、好ましくは中性である。
中でも本発明に用いるベタイン界面活性剤は、下記一般式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１３）；
(Ｒ)_p−Ｎ−[Ｌ₃−(ＣＯＯＭ)_q]_r

一般式（１３）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌ₃は２価以上の連結基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、プロトン化された有機アミンもしくは含窒素複素環基、４級アンモニウム基を表し、Ｍが式中のＮ原子からなるアンモニウムイオンの対イオンとなる場合は、Ｍはカチオンとして存在しない基を表す。ｑは１以上の整数を表し、ｒは１以上４以下の整数を表す。ｐは０以上４以下の整数を表し、ｐ＋ｒは３もしくは４である。ｐ＋ｒが４である場合はＮ原子はアンモニウム原子（＝Ｎ⁺＝）となる。ｒが２以上の時はＬ₃は同じでも異なっていてもよい。ｑが２以上の時はＣＯＯＭは同じでも異なっていてもよい。ｒが２以上の時はＬ₃−（ＣＯＯＭ）_qは同じでも異なっていてもよい。ｐが２以上の時はＲは同じでも異なっていてもよい。
さらに、本発明に使用するベタイン系界面活性剤としては、特に下記一般式（１３−１）または一般式（１３−２）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（１３−１）；

式中、Ｒ_1B〜Ｒ_3Bはアルキル基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数１ないし２０の基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基など）、アリール基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数６ないし２０の基である。例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クミル基、ドデシルフェニル基など）、複素環基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数２ないし２０の基である。例えば、ピリジル基、キノリル基など。）を表し、Ｒ_1B〜Ｒ_3Bはそれぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。この中で特に好ましくはアルキル基である。Ｌ₄は２価の連結基を表す。この例としては、アルキレン基、アリーレン基を基本的な構成単位として含む２価の連結基が好ましい。連結主鎖部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ_1B〜Ｒ_3BもしくはＬ₄には種々の置換基が置換可能である。例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。
また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。また、Ｒ_1B〜Ｒ_3BもしくはＬ₄を介して、ベタイン構造が複数含まれていてもよい。
本発明で使用するベタイン系界面活性剤においては、Ｒ_1B〜Ｒ_3BもしくはＬ₄中の少なくとも１つに、炭素数８以上の基を含有する。中でも特に、Ｒ_1B〜Ｒ_3Bに長鎖アルキル基が含有されるものが好ましい。

一般式（１３−２）；
（Ｒ）_p1−Ｎ−［Ｌ₃−（ＣＯＯＭ¹）_q］_r1
式中、Ｒ、Ｌ₃、ｑは一般式（１３）におけると同義である。ｐ１は０以上３以下の整数を表し、ｒ１は１以上３以下の整数を表す。Ｍ¹はアルカリ金属カチオンまたは水素原子である。但し、ｐ１＋ｒ１は３である。ｐ１が２以上の時はＲは同じでも異なっていてもよい。ｒ１が２以上の時はＬ₃−（ＣＯＯＭ¹）_qは同じでも異なっていてもよい。

一般式（１３）及び一般式（１３−２）について以下に説明する。
式中、Ｒはアルキル基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数１ないし２０の基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基など）、アリール基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数６ないし２０の基である。例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クミル基、ドデシルフェニル基など）、複素環基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数２ないし２０の基である。例えばピリジル基、キノリル基など）を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。この中で特に好ましくはアルキル基である。

Ｌ₃はそれぞれ２価以上の連結基を表す。この例としては、アルキレン基、アリーレン基等を基本的な構成単位として含む２価以上の連結基が好ましい。連結主鎖部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。

Ｒ、Ｌ₃には種々の置換基が置換可能である。例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。また、ＲもしくはＬ₃を介して、ベタイン構造が複数含まれていてもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属カチオン（たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン）、アンモニウムイオン、アミン性の有機カチオン（１ないし３級アミンの場合、有機アミンはプロトン化されたものを表す。たとえばプロトン化されたメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等。４級アンモニウム塩の場合、たとえばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、メチルピリジニウムイオン、ベンジルピリジニウムイオン等。）を表す。中でも特にアルカリ金属カチオンまたは水素原子が好ましい。

ｑは１以上（好ましくは５以下、より好ましくは２以下）の整数を表し、ｒは１以上４以下（好ましくは１または２）の整数を表す。ｐは０以上４以下（好ましくは１または２）の整数を表し、ｐ＋ｒは３もしくは４である。ｐ＋ｒが４の場合、Ｎ原子は４級アンモニウムカチオンとなり、Ｍのうちの１つが解離状態のアニオンとなる。ｑが２以上の時はＣＯＯＭは同じでも異なっていてもよい。ｒが２以上の時はＬ₃−（ＣＯＯＭ）_qは同じでも異なっていてもよい。ｐが２以上の時はＲは同じでも異なっていてもよい。

さらに、ＲまたはＬ₃に炭素数８以上の炭化水素基が含まれていることが好ましい。一般式（１３−２）で表される化合物の中でも下記一般式（１３−３）で表される化合物が最も好ましく使用される。
一般式（１３−３）；
Ｒ−Ｎ−（Ｌ₃−ＣＯＯＭ¹）₂

Ｒ、Ｌ₃及びＭ¹は一般式（１３−２）におけると同義である。二つの（Ｌ₃−ＣＯＯＭ¹）は同じでも異なっていてもよい（二つの、Ｌ₃及びＭ¹は同じでも異なっていてもよい）。Ｒは特にアルキル基が好ましく、Ｌ₃はアルキレン基であることが好ましい。

以下にベタイン系界面活性剤として好ましい例を列挙するが、本発明は勿論これによって限定されるものではない。

ベタイン系界面活性剤の好ましい添加量は発明の効果を奏する範囲であればいずれでもよいが、好ましくはインク組成物中の０．００１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０１〜２０質量％である。かつ同一色相で濃度の異なるインクを少なくとも２種含むインクセットにおいては、染料濃度が最も高いインクにおけるベタイン系界面活性剤の濃度が、その他の染料濃度が最も低いインクよりも高いことが好ましく、特に、ベタイン系界面活性剤の濃度はインクに含まれる染料濃度の順に従って、染料濃度が高いほどベタイン系界面活性剤の含有量が高いことが好ましい。
中でもある２種のインクＡ、Ｂの染料濃度がそれぞれＤａ、Ｄｂ（Ｄａ＞Ｄｂ）であり、ベタイン系界面活性剤の濃度がそれぞれＶａ、Ｖｂ（Ｖａ＞Ｖｂ）である場合、Ｄａ／Ｄｂ＝ｋ（Ｖａ／Ｖｂ）におけるｋは、０．１〜１０であることが好ましい。

＜消泡剤＞
さらに本発明のインク組成には、消泡剤を含有することが好ましい。
インク組成物に使用出来る消泡剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール等のエーテル類、ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジエステル、ジエチレングリコールジステアレート、オキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム等の金属石鹸、シリコンオイル、シリコンエマルジョン、有機変性シリコンオイル等のシリコン類、燐酸エステル類、及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの内でノニオン性界面活性剤が、その効果、及びインク組成物への悪影響が無いという点で、最も好ましい。
ノニオン性界面活性剤のうち、消泡剤としては、下記一般式（１４）で示される化合物が好ましい。

一般式（１４）；
ＨＯ−Ｌ₁−（Ｂ−Ｏ）_X−（Ａ−Ｏ）_Y−（Ｂ'−Ｏ）_Z−Ｌ₂−Ｈ

一般式（１４）において、Ａは炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｂ及びＢ'は炭素数３以上のアルキレン基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１以上の整数である。Ｌ₁及びＬ₂はそれぞれ重合度０以上のアルキレンオキサイド重合体ブロックであり、アルキレン基は１種類であっても２種類以上でも良い。但し、炭素数は、Ａ＜Ｂ、Ａ＜Ｂ'である。

前記一般式（１４）で示される化合物はアルキレンオキシドのブロック共重合体である。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの内の２種類以上が用いられる。

これらのアルキレンオキシドの内、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドが好ましい。

更に一般式（１４）で示されるブロック共重合体の特徴は、分子量（炭素数）の小さいアルキレンオキシドが、分子量の高いアルキレンオキシドにより挟まれた構造を有していることである。係る共重合体を用いることにより、インク組成物の抑泡性、消泡性に優れ、且つインク組成物の物性および保存安定性に悪影響を与えず、また形成される画像の品質および画像保存性に対する悪影響がないことが分かった。

一般式（１４）で示されるアルキレンオキシドのブロック共重合体は、出発物質として下記の如き活性水素含有物質を使用し、これにアルキレンオキシドを付加（開環）重合させて得られる。

活性水素含有物質としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール等の２価アルコール類が挙げられる。

第一工程として、これらの出発物質を、塩基または酸触媒の存在下で、アルキレンオキシド化合物と反応させることにより第１重合ブロックを形成し、次いで第二工程において第一工程の生成物を、同じ又は異なる触媒の存在下で、第一工程とは異なるアルキレンオキシド化合物と反応させて第二重合ブロックを付加する。同様の工程によりアルキレンオキシド重合ブロックを付加することにより、一般式（１４）に示す化合物を製造することが出来る。
これらの反応工程は、一般的に高温で実施される。それぞれの工程で、異なる触媒が使用されても良く、また同じ触媒が使用されても良い。適切な塩基触媒の例としては、水酸化ナトリウム又はカリウム、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシド等が挙げられる。適切な酸触媒の例としては、三フッ化ホウ素、ジエチルエーテル三フッ化ホウ素付加物の様なエーテル三フッ化ホウ素化合物、及びトリエチロキソニウム、四フッ化ホウ素等が挙げられる。
触媒残留物はイオン交換樹脂、又は中和により除去することが出来る。

このアルキレンオキシドのブロック共重合体の分子量は１００００以下が好ましく、８０００以下がさらに好ましい。分子量が１００００を超えるとインク組成物への溶解性が低下し、インク組成物の保存安定性等に悪影響を及ぼす。

このアルキレンオキシドのブロック共重合体の内、下記一般式（１５）で示される、エチレンオキシド重合体部分（Ｅ−Ｏ）_Yがプロピレンオキシド重合体部分（Ｐ−Ｏ）_Xと（Ｐ−Ｏ）_Zにより挟まれた構造が、インク組成物の抑泡性、消泡性、および保存安定性に更に優れることが分かった。
一般式（１５）；
ＨＯ−（Ｐ−Ｏ）_X−（Ｅ−Ｏ）_Y−（Ｐ−Ｏ）_Z−Ｈ
一般式（１５）において、Ｐはプロピレン基を表す（Ｐ−Ｏはプロピレンオキシドを表す）。Ｅはエチレン基を表す（Ｅ−Ｏはエチレンオキシドを表す）。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１以上の整数である。

一般式（１４）又は一般式（１５）で示されるブロック共重合体の重量平均分子量は１００００以下が好ましく、８０００以下がさらに好ましい。分子量が１００００を超えるとインク組成物への溶解性が低下し、インク組成物の保存安定性等に悪影響を及ぼす。エチレンオキシドの含有率は１０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。エチレンオキシドの含有率が少なすぎる場合は、インク組成物への溶解性が低下しインク組成物の保存安定性等に悪影響を及し、多すぎる場合は抑泡性能、消泡性能が劣る。
また添加量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がさらに好ましい。添加量が、少なすぎる場合は、インク組成物の抑泡性能、消泡性能が劣り、多すぎる場合は、インク組成物への溶解性が低下しインク組成物の保存安定性等に悪影響を及ぼす。

本発明のブロック共重合体はアルキレンオキシドの組合せ例として下記のものが挙げられる。
HO-(ＥO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＰO）_d-(ＥO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＰO）_d-(ＢO)_e-H
HO-(ＢO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＰO）_d-(ＢO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-(ＥO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-(ＰO)_e-H
HO-(ＢO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-(ＰO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＢO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-(ＥO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＢO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-(ＰO)_e-H
HO-(ＰO)_a-（ＢO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-(ＰO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＢO）_b-（ＰO）_c-（ＢO）_d-(ＥO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＢO）_b-（ＰO）_c-（ＢO）_d-(ＰO)_e-H
HO-(ＢO)_a-（ＰO）_b-（ＰO）_c-（ＢO）_d-(ＰO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＰO）_d-(ＥO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＰO）_d-(ＢO)_e-H
HO-(ＢO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＰO）_d-(ＢO)_e-H
HO-(ＥO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-H
HO-（ＰO）_a-（ＥO）_b-（ＢO）_c-(ＥO)_d-H
HO-（ＰO）_a-（ＥO）_b-（ＢO）_c-(ＰO)_d-H
HO-(ＢO)_a-（ＰO）_b-（ＥO）_c-（ＢO）_d-H
HO-（ＢO）_a-（ＥO）_b-（ＢO）_c-(ＥO)_d-H
HO-（ＢO）_a-（ＥO）_b-（ＢO）_c-(ＰO)_d-H
HO-(ＥO)_a-（ＢO）_b-（ＰO）_c-（ＢO）_d-H
HO-（ＢO）_a-（ＰO）_b-（ＢO）_c-(ＰO)_d-H
HO-（PO）_a-（EO）_b-（PO）_c-H
HO-（PO）_a-（EO）_b-（ＢO）_c-H
HO-（ＢO）_a-（EO）_b-（ＢO）_c-H
HO-（ＢO）_a-（ＰO）_b-（ＢO）_c-H
上記中、EOはエチレンオキシド、ＰOはプロピレンオキシド、ＢOはブチレンオキシドを表す。上記のa、b、ｃ、d、eは分子量の好ましい範囲内の数値を選ぶことが出来る。a＋b＋ｃ＋d＋eの値が３０〜２００、好ましくは４０〜１５０の範囲で、分子量が１００００以下である。

具体的な例を下記に記載する。
Ｅ−１： HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂O)_m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝６０、ｎ：１５
Ｅ−２： HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂CH(CH₃)O)_m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝５０、ｎ：２５
Ｅ−３： HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂O)_m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝５５、ｎ：１５
Ｅ−４： HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝７１、ｎ：１５
Ｅ−５： HO-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝１４０、ｎ：７２
Ｅ−６： HO-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m-(CH₂CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝１４０、ｎ：８０
Ｅ−７：HO-(CH₂CH₂O)_n'-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂O)_m'-(CH₂CH₂O)_n''-H
ｍ＋ｍ'＝５０、ｎ：１５、ｎ'＋ｎ''＝２０
上記のｎ等の値は実際には、分布巾を持ち、その分布の平均値である。
更に、上記一般式（１５）で示される、エチレンオキシド・プロピレンオキシドのブロック共重合体の具体的な例としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ １７２０、ＲＰＥ １７４０、ＲＰＥ２０３５、ＲＰＥ２５１０、ＲＰＥ ２５２０、ＲＰＥ２５２５、ＲＰＥ ３１１０、１０Ｒ５、１０Ｒ８、１２Ｒ８、１７Ｒ１、１７Ｒ２、１７Ｒ４、１７Ｒ８、２２Ｒ４、２５Ｒ１、２５Ｒ２、２５Ｒ４、２５Ｒ５、２５Ｒ８、３１Ｒ１、３１Ｒ２、５１Ｒ４等が挙げられる。
本発明の消泡剤は単独で用いても良いし、又本発明の消泡剤を複数種使用しても良い。更に、本発明の消泡剤と前掲の消泡剤とを併用しても良い。

＜金属キレート剤＞
本発明の黒インク組成物には、さらに金属キレート剤を含有することが好ましい。金属キレート剤とは金属イオンと結合した分子の中に２個以上のドナー原子を持つ金属イオン錯体を形成可能な化合物を指す。
通常、染料は、水系溶媒への溶解性を向上させるために、解離基を導入して金属塩の形で使用することが多いが、重金属類が存在するとヘッドの傷みによる吐出安定性の劣化がはやく、特に高湿条件下でこの劣化が著しい。インク組成物中に、金属キレート剤をインク組成物中に導入することで、重金属類をトラップ可能であり、吐出安定性の劣化を防止することができる。
このような化合物としては種々の化合物が知られている。
例えば、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、チオカルボン酸、芳香族アルデヒド、アミン系化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、アミノポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸誘導体、エチレンジアミンポリカルボン酸、アミノ酸、ヘテロ環カルボン酸、ヘテロ環類、ピリミジン類、ヌクレオシド類、プリン塩基類、β−ジケトン類、オキシン類等を挙げることができる。この中でも特にエチレンジアミンポリカルボン酸類もしくは窒素原子のローンペアがドナーとして作用可能なキレート剤が好ましい。

このような例としては、特に限定されないが、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、イミノジ酢酸〈IDA〉、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミンジ酢酸〈EDDA〉、エチレンジアミンテトラ酢酸〈EDTA〉、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸〈EDPA〉、エチレンジアミンテトラプロピオン酸〈EDTP〉、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸〈PDTA〉、トリメチレンジアミンテトラ酢酸〈THTA〉、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、trans−シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸〈CDTA〉、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸〈CTHA〉、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔２，２−オキシビス（エチルイミノジ酢酸）〕〈E−EDTA〉、ジエチレントリアミンペンタ酢酸〈DTPA〉、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〈GEDTA〉、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸〈TTHA〉、キノリン−２−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、８−ヒドロキシシノリン、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン〈70〉、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−1，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。

本発明におけるインク組成物へのキレート剤添加量は、アゾ染料に対して、０．０１〜１００ｍｏｌ倍、好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ倍、特に好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ倍である。

本発明のインク組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報を参照）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インク組成物の場合にはインク組成液に直接添加する。

［媒体］
本発明のインク組成物は、媒体として水を含有する。本発明のインク組成物には、さらに親油性媒体を含有させてもよく、該水媒体中に本発明の染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。また水媒体は、所望により水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例は特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが使用できる。水混和性有機溶剤は、インク組成物中に少なくとも一種含まれることが好ましい。水混和性有機溶剤としてはアルコール類またはジオール類であることが好ましく、より好ましくはイソプロパノール、１，２−へキサンジオールである。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。

インク組成物の調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。

本発明のインク組成物には、本発明の短波染料Ｓ、長波染料Ｌとともに、他の染料を併用してもよい。２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が、インク組成物１００質量部中に、０．１質量部以上３０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下含有するのがより好ましく、０．５〜１５質量部含有するのがさらに好ましい。

（インクセット）
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、本発明のインク組成物のほかにマゼンタ色調インク組成物、シアン色調インク組成物、及びイエロー色調インク組成物を用いたインクセットとして用いてもよい。各色についてそれぞれ濃淡２色のインク組成物を用いることもできる。更には、ブルーやオレンジといった中間色調のインク組成物を用いることもできる。

本発明におけるインク組成物、及びフルカラーの画像形成に用いる各色のインク組成物に用いることのできる染料としては、各々任意のものを使用する事が出来るが、例えば特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各染料が利用できる。

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物にエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク組成物中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号、特願２００２−１８７３４２号、特願２００２−１７２７７４号に記載された方法を好ましく用いることができる。

インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。

本発明のインク組成物は、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインク組成物を小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインク組成物を用いて画質を改良する方式や無色透明のインク組成物を用いる方式が含まれる。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
［実施例１］
（インク組成物の調製）
表２に示す組成を有する各成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、各インク組成物を得た。

（インクジェット記録）
次に上記の黒インク組成物を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９７０Ｃのブラックインクカートリッジに装填し、他のインク組成物は全て純正のインクカートリッジを装填して、同機にて印刷を行った。

（画質評価）
富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」上に、３０℃８０％ＲＨの環境下で、イエロー、マゼンタ、及びシアンのベタ中に黒線のある画像を印刷した。同条件下で１晩放置後、目視によりイエロー、マゼンタ、シアンの各色と黒との境界部分を観察したが、色間滲み等の画質欠陥は見られなかった。
同じ実験をセイコーエプソン株式会社製の写真用紙、及びキャノン社製のＰＲ１０１を用いて行ったが、どちらの場合も色間滲み等の画像欠陥は見られなかった。

続いて下記の評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。

（耐ブロンズ性評価）
富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」上に、３０℃８０％ＲＨの環境下で、黒ベタ画像を印刷し、同条件下で１晩放置後、目視によりブロンズ（プリント表面の金属光沢）の評価を以下の基準で行った。
Ａ：ブロンズ光沢は全く見られない。
Ｂ：僅かながらブロンズ光沢が見られる。
Ｃ：明らかにブロンズ光沢が認められる。

（耐オゾン性評価）
ブラックインクを用いて、グレーの階段パッチ画像を、富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」上に印字した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて、階段パッチ部分の各濃度域の反射濃度の測定を行った（Ｃｉ）。この試料を、常に５ｍｇ／Ｌのオゾンガス濃度となるように調節可能なオゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。
１週間保存後、再び画像濃度測定を行い、保存後の濃度（Cf）を求め、色素残存率［％］＝Cf／Cｉ×１００を求め評価を行った。色素残存率としてはCｉが０．９〜１．１での値を採用した。

同じ実験をセイコーエプソン株式会社製の写真用紙、及びキャノン社製のＰＲ１０１を用いて行ったが、どちらの場合も同様の結果が得られた。

［実施例２］
（インク組成物の調製）
次に、実施例1と同様にして、表５に示す組成を有するインク組成物を調液した。

（インクジェット記録）
次に上記の黒インクを、キャノン社製インクジェットプリンターＰｉｘｕｓ９９０iのブラックインクカートリッジに装填し、他のインクは全て純正のインクカートリッジを装填して、同機にて印刷を行い、実施例１と同様の評価を行った。

（画質評価）
実施例１と同じ方法で、画質評価を行ったが、色間滲み等の画質欠陥は見られなかった。セイコーエプソン株式会社製の写真用紙、及びキャノン社製のＰＲ１０１を用いた場合も色間滲み等の画像欠陥は見られなかった。

（耐ブロンズ性評価）
結果を、表６に示す。セイコーエプソン株式会社製の写真用紙、及びキャノン社製のＰＲ１０１を用いた場合も同様の結果が得られた。
（耐オゾン性評価）
結果を、表７に示す。セイコーエプソン株式会社製の写真用紙、及びキャノン社製のＰＲ１０１を用いた場合も同様の結果が得られた。

以上、実施例１及び２の結果より、本発明によるインク組成物を用いた場合は、得られた画像のブロンズ、耐オゾン性に優れていることが分かる。
また、これらの添加剤を組み合わせることにより、インクの性能が総合的に高くなることが分かる。

本発明を詳細に及び具体的な実施態様を参照して説明したが、当業者であれば本発明の精神と範囲内において種々の改良及び変更を加えることができるのは明らかある。
ここで十分に説明したように、本出願において請求された他国の優先権によるそれぞれ全ての開示及び全ての外国特許出願が、ここに援用して組み込まれる。

本発明の黒インク組成物は、ブロンズ現象の発生のない高濃度記録が可能であり、光及びオゾンに対して堅牢性の高い画像を形成する可能なインクジェット記録に有用であり、高湿条件下に保存されても滲みの生じない十分な耐湿性を備えている。

Claims (15)

1. 少なくとも２種の色材、水、及び添加剤を含む黒インク組成物において、該色材のうち短波側の色材である第１の色材が１分子中に３個以上のアゾ基を有し、かつナフタレン骨格を有する下記一般式（２）で表される水溶性染料であり、該第１の色材よりも長波側の色材である第２の色材は下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物並びに（ＢＬ−１）の化合物より選択される水溶性染料であり、かつ該添加剤が、ブロンズ防止剤及び耐オゾン性向上剤からなる群から選択されることを特徴とする、黒インク組成物。
   一般式（２）
   （Ｄ）n−Ｙ
   一般式（２）において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。発色団を構成する芳香族環は複素環又は炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとする。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はスルホンアミド基の置換基を有していても良い。
   

   

   

   一般式（３）、（４）、（５）；
   （式中、同一分子中に同じ記号で表される置換基が複数個存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘはアミノ、水酸基または水素原子を表す。Ｙは水素原子もしくはアミノ基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表す。これらは置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、又はスルファモイル基である。ｎは０〜３までの整数を表し、スルホ基はベンゼン環もしくはナフタレン環の任意の位置で置換してよい。Ａ₁及びＡ₂はそれぞれ一価の芳香族基、または複素環基を表す。Ｂは２価の芳香族基、または複素環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は更にアゾ基で置換されていても良い。Ａ₁、Ａ₂及びＢは更に置換基を有していても良く、Ａ₁、及びＡ₂における更なる置換基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ピラゾリル基、エチルスルホニル基、又はホスホン酸基であり、Ｂにおける更なる置換基としては、エトキシ基、メトキシ基、スルホ基、ヒドロキシエチルオキシ基、又はメチル基である。Ａ₁、及びＡ₂における更なる置換基は、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、又はメチルカルボニルアミノ基により更に置換されていても良い。また、これらの一般式で表される染料の一部が解離して、遷移金属が配位したキレート染料を形成していてもよい。）
2. 前記短波側の色材である第１の色材が、下記の化合物１〜１５より選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の黒インク組成物。
   

   

   

   
3. 前記短波側の色材である第１の色材が、下記の化合物２であることを特徴とする請求項１に記載の黒インク組成物。
   

   
4. 前記第１の色材よりも長波側の色材である第２の色材が、下記の化合物ＢＬ−１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
   

   
5. 前記ブロンズ防止剤が、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
6. 前記無色の水溶性平面状化合物が、芳香族環を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の黒インク組成物。
7. 前記ブロンズ防止剤が、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
8. 前記芳香族化合物が、ナフタレン骨格を持つ化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の黒インク組成物。
9. 前記耐オゾン性向上剤が、グアニジン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
10. 前記グアニジン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の黒インク組成物。
    

    

    一般式(１)；
    （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＲ₄は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
11. 前記第１の色材の、水溶媒における極大吸収波長が４４０〜５４０ｎｍ、半値幅が９０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
12. 前記少なくとも２種の色材が、５５０ｎｍよりも長波長に極大吸収を有する第２の色材を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の黒インク組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の黒インク組成物を用いたことを特徴とするインクセット。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の黒インク組成物、又は請求項１３に記載のインクセットを用いたことを特徴とする記録方法。
15. インクジェット記録方法であることを特徴とする、請求項１４に記載の記録方法。