JP5029562B2 - 土壌及び／又は地下水の浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、土壌及び／又は地下水を原位置で浄化する方法であって、鉄塩、生分解性キレート剤、及びペルオキソ二硫酸塩を用いる土壌及び／又は地下水の浄化方法に関する。

土壌及び／又は地下水中の汚染が生活環境に大きく影響を与えることが明らかとなり、水質汚濁防止法や土壌汚染対策法等が整備されてきた。しかし、土壌汚染対策法の施工から５年経った今でも、化学物質汚染は次々に発見されており、その浄化が必要となっている。ここで、化学物質とは、主に生物による分解が困難な難分解性の有機化合物や、農薬、防腐剤、石油及びその留分に含まれる芳香族化合物、シアン化物等が該当する。

これらの化学物質汚染に対し、物理的、化学的、生物的或いはそれらを組み合わせた様々な浄化方法が試みられている。物理的な方法、例えば掘削除去では汚染場所の浄化は可能であるが、除去された汚染物質の二次的な処理が必要となる欠点がある。また、生物的な方法、例えばバイオオーグメンテーションは周辺環境への影響が少ないメリットはあるが、高濃度汚染や複合汚染への適用は難しいというデメリットがある。これらに対し、化学的な浄化方法では、汚染物質の分解が可能なため二次処理が不要であり、さらに分解対象の選択性がないため高濃度汚染や複合汚染への適用も可能である。

化学的な分解方法としては、過酸化水素を用いたフェントン反応による浄化方法(特許文献１参照)や、ペルオキソ二硫酸塩による酸化分解方法が知られている(特許文献２参照)。

過酸化水素を用いたフェントン反応による浄化では、地盤環境中では過酸化水素が不安定となるため、注入井戸からの浄化半径が小さいという欠点がある。これとは逆にペルオキソ二硫酸塩は地盤環境中で安定であるため、酸化剤として利用するには何らかの活性化手段を講じる必要があった(特許文献３〜４、非特許文献１参照)。

特許文献３では酸化剤を添加した浄化対象の温度を上げる方法が、特許文献４では銀イオンを触媒として用いる方法が、それぞれ開示されている。しかしながら、これらの方法が経済的に有利でないことは説明するまでもなく、より簡便な方法で活性化する方法が求められていた。

非特許文献１には安価な鉄イオンを用いた活性化方法が開示されているが、この方法は鉄の沈殿を防ぐ目的でｐＨ３程度の酸性で行なわなければならず、重金属溶出量の増加や、浄化用施工器材の腐食等の問題を有している。
ＷＯ２００６／１２３５７４号公報 特開２０００−３０１１７２号公報 特開２００３−２８５０４３号公報 特開２００６−３２６１２１号公報 伊藤豊、他４名、「原位置化学的酸化分解法の現地適用性に関する検討」、第１４回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集、２００８年、ｐ．１６８−１７１

本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水を原位置において、簡便で効率良くかつ安価に浄化する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、鉄イオンを触媒とする代わりに鉄キレートを用いれば幅広いｐＨ領域においてペルオキソ二硫酸塩の活性化が可能であること、さらに硫酸塩を併用すればペルオキソ二硫酸塩単独よりも速い分解速度が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、
＜１＞ 本発明の一実施形態は、土壌及び／又は地下水を原位置で浄化する方法であって、鉄塩、生分解性キレート剤、及びペルオキソ二硫酸塩を用いることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法である。
＜２＞ 本発明の好ましい形態は、さらに硫酸塩を用いることを特徴とする上記＜１＞記載の土壌及び／又は地下水の浄化方法である。
＜３＞ 本発明の別の好ましい形態は、さらにｐＨ緩衝剤を用いて、浄化中の土壌及び／又は地下水のｐＨを５〜９とすることを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞に記載の土壌及び／又は地下水の浄化方法である。
＜４＞ 本発明の別の好ましい形態は、生分解性キレート剤が、アスパラギン酸二酢酸、タウリン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、及びクエン酸、ならびに、これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の土壌及び／又は地下水の浄化方法である。
＜５＞ 本発明の別の好ましい形態は、ペルオキソ二硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の土壌及び／又は地下水の浄化方法である。
＜６＞ 本発明の別の実施形態は、土壌及び／又は地下水を、鉄塩及び生分解性キレート剤の存在下で浄化するための浄化薬剤であって、ペルオキソ二硫酸塩を主成分とし、かつペルオキソ二硫酸塩１００重量部に対して少なくとも１重量部の硫酸塩を含有することを特徴とする、土壌及び／又は地下水の浄化薬剤である。

本発明によれば、化学物質に汚染された土壌及び／又は地下水を重金属の溶出を抑制し、効率良く簡便に浄化することができる。

本発明において浄化対象となる土壌及び／又は地下水は、主に生物による分解が困難な難分解性の有機化合物や、農薬、防腐剤、石油及びその留分に含まれるトルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の有機塩素化合物、シアン化物等の化学物質に汚染されたものである。

本発明に用いられる生分解性キレート剤としては、アスパラギン酸二酢酸、タウリン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、及びクエン酸、ならびに、これらの塩類が挙げられ、前記の群から選択される１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる鉄塩としては、特に制限はなく、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄などが挙げられるが入手の容易さから硫酸第一鉄が好適である。本発明の鉄塩は、生分解性キレート剤にキレートされた生分解性鉄キレートとして化学物質に汚染された土壌及び／又は地下水などの浄化対象に供給することが望ましい。

生分解性鉄キレートの使用量は、浄化対象の汚染濃度に依存するが、薬剤が作用する場において鉄イオン換算で１００ｍｇ／Ｌ程度あれば十分である。作用場に供給する生分解性キレート剤の量としては、作用場に存在する鉄イオンの１〜４当量の範囲とすることが好ましい。

本発明に用いられるペルオキソ二硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムの何れも使用可能であるが、価格、環境負荷の観点から過硫酸ナトリウムが好適である。

浄化対象に供給するペルオキソ二硫酸塩の量は、汚染物質の分解に必要な量の１〜１０００倍程度である。これより少なければ浄化が不十分となり、多過ぎると浄化対象のｐＨが下がり過ぎる等の弊害が生じる。

生分解性鉄キレート、ペルオキソ二硫酸塩は水溶液として浄化対象に供給することが望ましい。これらの材料は同一の水溶液として供給しても良いし、別々の水溶液として供給しても良い。また、それぞれの材料の濃度は、浄化対象中に存在する地下水に希釈された段階で前述のような濃度となるように決定することが望ましいが、通常は生分解性鉄キレート０．１〜２重量％、ペルオキソ二硫酸塩１〜２０重量％程度が好ましい。

本発明に用いられる硫酸塩に制限はないが、環境に与える物質の種類を極力少なくする目的で、使用するペルオキソ二硫酸塩と同一のカチオン種であることが望ましい。例えば、過硫酸ナトリウムを浄化剤として選定した場合は、硫酸塩として硫酸ナトリウムを選定することが好ましい。

ペルオキソ二硫酸塩と共に用いる硫酸塩の量は、ペルオキソ二硫酸塩１００重量部に対して少なくとも１重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満であると汚染物質の分解向上の効果が得られず、過剰に供給しても期待する程の効果は得られないため、経済的に好ましくない。また、ペルオキソ二硫酸塩と共に用いる硫酸塩は、ペルオキソ二硫酸塩を主成分とし、かつ前述した量の硫酸塩を予め含有した浄化薬剤として準備し、化学物質に汚染された土壌及び／又は地下水などの浄化対象に対して、鉄塩及び生分解性キレートの存在下で用いることができる。

前述した各材料を含む水溶液の添加方法には、特に制限はなく、注入、圧入、高圧噴射、高圧噴射攪拌、噴霧、揚水曝気システムへの薬剤注入等、あらゆる工法への適用が可能である。通常知られている施工方法の中では、注入工法が最も安価であり、地盤中でのペルオキソ二硫酸塩の安定性、拡散性も活かせることから、本法を適用することが望ましい。また、各材料を含む水溶液を浄化対象に添加する前に加熱すること、各材料を含む水溶液を添加した後浄化対象を加熱することも可能である。

浄化中の土壌及び／又は地下水のｐＨが５〜９の範囲で、かつ土壌のｐＨ緩衝能が充分にあれば、必ずしもｐＨ緩衝剤の添加は必要ではないが、各材料の添加によって浄化対象のｐＨが下がり過ぎると、重金属が溶出する等の二次汚染の危険性が高まる。このため、ｐＨの過度の低下の恐れのある場合にはｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ここで用いられるｐＨ緩衝剤としては、化学便覧等で紹介されているもので良いが、鉄の沈殿抑制や環境調和の観点から炭酸系緩衝剤が好ましい。炭酸系緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。このうち、コストや溶解度、ｐＨの観点からは炭酸水素ナトリウムを単独で使用するか、もしくは炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを併用することが望ましい。ｐＨ緩衝剤は浄化中の土壌及び／又は地下水のｐＨが５〜９となるように添加すれば良いが、炭酸イオン及び炭酸水素イオンにはラジカルスカベンジャー効果があるため、極力使用を控えることが望ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制限を受けるものではない。また、以下の実施例ではｐＨ緩衝剤として一律に炭酸水素ナトリウムを用いており、反応速度は若干低下している。

比較例２〜５
（１）２０〜４０ｍｇ／Ｌのテトラクロロエチレン(以下、ＰＣＥと称す)を含有する模擬汚染水を調製した。
（２）ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとクエン酸を等モル混合したクエン酸鉄キレートの濃厚液を調製した。
（３）pH緩衝剤として炭酸水素ナトリウムを用意した。
（４）内容量１３４ｍＬの耐圧ガラス瓶にスターラーチップを入れ、（１）〜（３）及び過硫酸ナトリウム（以下、ＮＰＳと称す）、硫酸ナトリウム（以下、ＮＳと称す）を所望の濃度になるように添加した。
（５）容器を密栓し、室温（２５℃）にて４８時間攪拌した後、反応液を取り出し、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ分析に供した。結果を表１に示す。

比較例１
クエン酸鉄キレートを用いなかった以外は、比較例２と同様にしてＰＣＥ分解率を測定した。結果を表１に示す。

実施例５〜９
クエン酸以外の生分解性鉄キレートを用い、反応時間を９６時間とした以外は、比較例２と同様な方法で実験を行なった。尚、生分解性鉄キレートの添加濃度は鉄換算として１５ｍｇ／Ｌとした。結果を表２に示す。

実施例１０〜１１
クエン酸以外の生分解性鉄キレートを用い、反応時間を９６時間とした以外は、比較例４と同様な方法で実験を行なった。尚、生分解性鉄キレートの添加濃度は鉄換算として１５ｍｇ／Ｌとした。結果を表２に示す。

参考例１〜２
（１）約８０ｍｇ／Ｌのベンゼンを含有する模擬汚染水を調製した。
（２）ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとクエン酸ナトリウムを等モル混合したクエン酸鉄キレートの濃厚液を調製した。
（３）緩衝剤として炭酸水素ナトリウムを用意した。
（４）内容量１３４ｍＬの耐圧ガラス瓶にスターラーチップを入れ、（１）〜（３）及び過硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、硫酸ナトリウム（ＮＳ）を所望の濃度になるように添加した。
（５）容器を密栓し、室温にて２４時間攪拌した後、反応液を取り出し、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ分析に供した。結果を表３に示す。

参考例３
クエン酸Ｎａ鉄キレートを用いなかった以外は、参考例１と同様にしてベンゼン分解率を測定した。結果を表３に示す。

参考例４
クエン酸Ｎａ鉄キレートを用いず、硫酸ナトリウム濃度を３３６ｍｇ／Ｌとした以外は、参考例２と同様にしてベンゼン分解率を測定した。結果を表３に示す。

Claims (4)

1. 土壌及び／又は地下水を原位置で浄化する方法であって、
   （Ａ）アスパラギン酸二酢酸、タウリン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、メチルグリシン二酢酸、及びグルタミン酸二酢酸、ならびにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の生分解性キレート剤、
   （Ｂ）前記生分解性キレート剤とキレートを形成してなる鉄塩、ならびに
   （Ｃ）ペルオキソ二硫酸塩
   を用いることを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
2. ペルオキソ二硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の土壌及び／又は地下水の浄化方法。
3. さらに、前記ペルオキソ二硫酸塩と同一のカチオン種である硫酸塩を、前記ペルオキソ二硫酸塩１００重量部に対して少なくとも１重量部用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の土壌及び／又は地下水の浄化方法。
4. さらにｐＨ緩衝剤を用いて、浄化中の土壌及び／又は地下水のｐＨを５〜９とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の土壌及び／又は地下水の浄化方法。