JP5018279B2 - ディスプレイ装置用基板ガラス - Google Patents

Description

本発明は、フロート法成形による製造に好適で、特に適度な熱膨張係数と高い歪点が要求されるガラス基板、例えばＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等の電子ディスプレイ用基板に好適なガラス組成物に関する。

従来、ＰＤＰ製造分野においてはフロート法によって板状に整形されたガラス、特にソーダライムシリカガラスと同様なアルカリ・アルカリ土類・シリカ系ガラスが使用されてきた。そのガラスは大量生産に適し、平滑性にも優れているために、特にＰＤＰなどの電子ディスプレイ用基板に好適である。

しかし、ＰＤＰに代表される電子ディスプレイ用基板は、基板上に金属電極、絶縁ペースト、リブペースト等を焼成する工程を持ち、通常のソーダライムシリカガラスでは歪点が５００℃程度であるために、該工程で基板の変形が起こり、電極位置がずれるなどの問題があった。また、周辺部材との位置ずれを防ぐためには、それらとの熱膨張係数差が小さい基板が求められる。

これらの問題を解決するために、歪点が５５０℃を越えるような高歪点ガラスであり、平均熱膨張係数を調整したものが開示されている（特許文献１〜５参照）。
特開平０３−４０９３３号公報 特開平０７−２５７９３７号公報 特開平０８−１６５１３８号公報 特開平０８−２９０９３８号公報 特開平０９−２０２６４１号公報

しかし、上記公報に記載のものは、所望の熱挙動に合わせるために、いずれもアルカリ酸化物を１０ｗｔ％以上含んでいるため、熱処理過程においてアルカリイオンが電極側へ移動し、ガラスを着色させる問題があった。当然ながら、ガラス基板の着色は、ディスプレイパネルの画質低下を招くために望ましくない。

着色の問題を防ぐために、一般的にはアルカリ酸化物の含有量を減らすことが考えられるが、ディスプレイ用基板ガラスにおいて熱挙動が変化するようなガラス組成の変更は受け入れられない。

そこで本発明では、このような問題を解決するためにガラス中にわずかに含まれる微量成分に注目し、これを最適化することで熱挙動を変化させずにアルカリ溶出量を抑えることが可能であることを見出した。

本発明は、重量％表示で、
ＳｉＯ_２ ５２〜５７、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１、ＺｒＯ_２ ２〜５、Ｎａ_２Ｏ ２〜６、Ｋ_２Ｏ ４〜９、ＭｇＯ １〜７、ＣａＯ ４〜９、ＢａＯ ６〜１４、ＨｆＯ_２ ０．１〜１．０、であり、
かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計量 ６３〜７０、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量 ９〜１４、ＭｇＯとＣａＯとＢａＯの合計量 １７〜２５、であることを特徴とするディスプレイ装置用基板ガラスである。

また、重量％表示で、ＳｒＯを０．１〜２．０含むことを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。

また、重量％表示で、Ｒｂ_２Ｏを０．１〜１．０含むことを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。

また、ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づくアルカリ溶出量が０．１ｍｇ以下であることを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。

また、歪点が５６０℃〜６１０℃であることを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。

さらに、３０〜３００℃における平均線膨張係数が８０〜８５（×１０^−７／℃）であることを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。

本発明のガラスはディスプレイ基板、特にＰＤＰ用の問題点を改善した、適度な熱膨張係数と高い歪点をもつだけでなく、ディスプレイ基板で大きな問題であったアルカリ溶出を抑制するものである。

本発明は、重量％表示で、
ＳｉＯ_２ ５２〜５７、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１、ＺｒＯ_２ ２〜５、Ｎａ_２Ｏ ２〜６、Ｋ_２Ｏ ４〜９、ＭｇＯ １〜７、ＣａＯ ４〜９、ＳｒＯ ０〜５、ＢａＯ ６〜１４、ＨｆＯ_２ ０．１〜１．０、であり、
かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計量 ６３〜７０、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量 ９〜１４、ＭｇＯとＣａＯとＢａＯの合計量 １７〜２５、であることを特徴とするディスプレイ装置用基板ガラスである。

ＳｉＯ_２はガラスの主成分であり、重量％において５２％未満ではガラスの耐熱性または化学的耐久性を悪化させる。他方、５７％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。また、ガラスの線膨張係数が小さくなり過ぎて、ディスプレイパネルを構成する他の部材との整合性が悪くなる。従って５２〜５７％、好ましくは５３〜５６％の範囲とする。

Ａｌ_２Ｏ_３は、歪点を高くし、密度を低くする成分である。重量％において７％未満ではガラスの耐熱性を悪化させる。他方、１１％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って７〜１１％、好ましくは８〜１０％の範囲とする。

Ｎａ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏとともにガラスの熱膨張係数を大きくし、またガラス溶解時の融剤として作用する。６％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるため不適であり、２％未満ではガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。従って、２〜６％の範囲とする。

Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同様の作用効果を示す。９％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎ、４％未満ではガラス融液の高温粘度が高くなるため、４〜９％の範囲とする。

前記アルカリ成分Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの量に関して、その合量を９〜１４％にすることにより、線熱膨張係数、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持することができる。アルカリ成分の合量が９％未満ではガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。またガラスの失透傾向が増大する。１４％を超えると熱膨張係数が増加し過ぎる。従って、９〜１４％の範囲とする。

ＭｇＯは、ガラスの歪点を上げる作用を有する。１％未満ではガラスの耐熱性を悪化させる。他方、７％を超えるとガラスの失透温度を適切な範囲に維持することができなくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って１〜７％の範囲とする。

ＣａＯは、ガラスの歪点を上げ、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有する。４％未満ではガラスの耐熱性を悪化させる。他方、９％を超えると失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って４〜９％の範囲とする。

ＢａＯは、ガラス融液の失透傾向を抑制する作用を有すると共に、ガラス溶融時の融剤として作用する。６％未満ではガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。他方、１４％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になるので、６〜１４％以下の範囲とする。

さらに、上記組成範囲内において、二価の金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯの合計量を１７〜２５％の範囲とすることによって、ガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度―温度勾配を適度としてガラスの成形性を良好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、適切な範囲の熱膨張係数を有するガラスを得ることができる。該合計が１７％未満では、高温粘度が上昇してガラスの溶融と成形が困難となる。また、歪点が下がり過ぎる上に、熱膨張係数が低下する。一方、２５％を超えると、特に密度が上昇するとともに失透傾向が増大し、化学的耐久性が低下する。

ＳｒＯは、必須成分ではないが含有することによりガラスの耐久性、耐失透性を向上させる作用を有する。２％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。また、０．１％未満ではその効果が確認できない。従って、０．１〜２％の範囲とする。

ＺｒＯ_２は、ガラスの歪点を上昇させ、またガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。２％未満ではガラスの耐熱性が悪化し、化学的耐久性の向上も期待できない。他方、５％を超えると密度が上昇し、失透傾向が増大するため、ガラスの成形が困難となる。従って２〜５％の範囲とする。

さらに、上記組成範囲内において、網目形成酸化物であるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の合計量を７０％以下とすることによって、耐熱性、化学的耐久性に優れ、ガラスの溶融性および失透性を良好な範囲に維持したガラスを得ることができる。

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の合量が７０％を超えると、高温粘度が上昇してガラスの溶融と成形が困難となる。また、失透傾向が大きくなり、熱膨張係数が低下する。これらの合量が６３％未満では、ガラスの耐熱性または化学的耐久性を悪化させる。従って、６３〜７０％の範囲とする。

ＨｆＯ_２は、特に微量含むことによりアルカリ溶出を抑える働きがある。０．１％未満あるいは１．０％を超えるとその効果が十分に発揮されないため、０．１〜１．０％の範囲とする。

また、Ｒｂ_２ＯはＨｆＯ_２と同様に微量含むことによってアルカリ溶出を抑える働きがある。０．１％未満ではその効果が十分に発揮されない。また、多量に含むとガラスの歪点を下げてしまう性質を持つ。このため、０．１〜１．０％の範囲であることが望ましい。

本発明の好ましい態様のガラスは実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を合量で１％まで含有してもよい。たとえば、ガラスの溶解、清澄、成形性の改善のためにＳＯ_３、Ｃｌ、Ｆ、Ａｓ_２Ｏ_３等を合量で１％まで含有してもよい。また、ガラスを着色するためにＦｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ等を合量で１％まで含有してもよい。さらに、ＰＤＰにおける電子線ブラウニング防止等のためにＴｉＯ_２およびＣｅＯ_２をそれぞれ１％まで、合量で１％まで含有してもよい。

また、本発明はＪＩＳ Ｒ３５０２に基づくアルカリ溶出量が０．１ｍｇ以下であることを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。アルカリ溶出量は、上記ＨｆＯ_２及びＲｂ_２Ｏの効果によって小さくすることが出来るものであるが、特に０．１ｍｇ以下にすることで、ガラスの着色を抑えることが可能となる。

また、歪点が５６０℃〜６１０℃であることを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。歪点はガラスの耐熱性を示す特性であり、ディスプレイパネルでは歪点は他の性質を損なわない限り高い方が良い。そこで、５６０℃以上が適当であり、望ましくは５８０℃以上である。しかし、フロート法などでガラスを成形する場合は、歪点が高すぎると整形が困難になる。また、本発明の組成範囲においては、歪点の上限も存在する。従って、上限は６１０℃とした。

さらに、３０〜３００℃における平均線膨張係数が８０〜８５（×１０^−７／℃）であることを特徴とする上記のディスプレイ装置用基板ガラスである。熱膨張係数もガラスの耐熱性を示す特性であり、８５×１０^−７／℃を超えるとディスプレイパネルの製造工程において熱変形が大きくなりすぎるため不適であるとともに、８０〜８５×１０^−７／℃の範囲外では、他の部材との変形量が異なり好ましくない。

以下、実施例に基づき、説明する。

（ガラスの作成）
珪砂、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、珪酸ジルコニウム、酸化ハフニウムおよび酸化ルビジウムよりなる調合原料を白金ルツボに充填し、電気炉内で１５００〜１６００℃、約６時間加熱溶融した。加熱溶融の途中で白金棒によりガラス融液を攪拌してガラスを均質化させた。次に、溶融ガラスを鋳型に流し込み、ガラスブロックとし、５５０〜６００℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。得られたガラス試料は泡や脈理の無い均質なものであった。

原料調合に基づくガラスの組成（酸化物換算）を表１〜表５に示す。なお、微量成分であるＨｆＯ_２及びＲｂ_２Ｏ量は、ＩＣＰ発光分光分析装置Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ（(株)パーキンエルマー製）によって確認した。これらのガラスについて、アルカリ溶出量、３０〜３００℃の平均線膨張係数、歪点を以下の方法により測定した。

アルカリ溶出量はＪＩＳ Ｒ３５０２の規定に基づいて測定した。膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０（理学電機(株)製）を用いて３０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した。歪点は、ＪＩＳ Ｒ３１０３−２の規定に基づくビーム曲げ法により測定した。

（結果）
表１〜表３中の実施例は本発明におけるガラスであり、表４，５は比較例である。比較例１は実施例１とほぼ等しい組成で、ＨｆＯ_２及びＲｂ_２Ｏを殆ど含まないガラスである。比較例１においては、アルカリ溶出量が０．１５ｍｇと多い。ここに実施例１〜３のようにＨｆＯ_２を順次加えていくと、実施例１においてアルカリ溶出量が０．０６となり、極小値を示した。さらにＨｆＯ_２を加えた比較例２は、アルカリ溶出量が増加している。この挙動を図１に示す。また、この実施例１にさらにＲｂ_２Ｏを順次加えていった場合を実施例４〜６に示したが、アルカリ溶出量を同様に抑える効果があることが分かる。さらに、実施例において、ガラスの熱挙動に関する物性（歪点、３０〜３００℃の熱膨張係数）は大きな変化がなく、ガラスの熱挙動を変化させることなく、アルカリ溶出量を抑えることのできるガラスが発明できた。

本願発明によるガラスを用いれば、従来のディスプレイ用基板ガラスの持つ耐熱性を有しながら、熱処理時の着色が起こりにくいことは明白である。

本発明は、ＰＤＰ等のディスプレイパネル用途だけでなく、熱処理工程の必要な電子材料分野全体に利用できるものである。

本発明の実施例１〜３、比較例１，２による、ＨｆＯ_２添加量とアルカリ溶出量の関係を示す図である。

Claims (6)

1. 重量％表示で、
   ＳｉＯ_２ ５２〜５７、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１、
   ＺｒＯ_２ ２〜５、
   Ｎａ_２Ｏ ２〜６、
   Ｋ_２Ｏ ４〜９、
   ＭｇＯ １〜７、
   ＣａＯ ４〜９、
   ＢａＯ ６〜１４、
   ＨｆＯ_２ ０．１〜１．０、であり、
   かつ、
   ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計量 ６３〜７０、
   Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量 ９〜１４、
   ＭｇＯとＣａＯとＢａＯの合計量 １７〜２５、
   であることを特徴とするディスプレイ装置用基板ガラス。
2. 重量％表示で、Ｒｂ_２Ｏを０．１〜１．０含むことを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ装置用基板ガラス。
3. 重量％表示で、ＳｒＯを０．１〜２．０含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のディスプレイ装置用基板ガラス。
4. ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づくアルカリ溶出量が０．１ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用基板ガラス。
5. 歪点が５６０℃〜６１０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用基板ガラス。
6. ３０〜３００℃における平均線膨張係数が８０〜８５（×１０^−７／℃）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用基板ガラス。
   

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