JP5002479B2 - 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト、層間絶縁層等の形成に用いる光硬化性・熱硬化性組成物の主剤と硬化剤を混合した後のポットライフ（可使時間）を長くでき、あるいは一液としての保存安定性に優れた組成物とすることができると共に、各種基材に対する密着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、可撓性等などの諸特性に優れる硬化皮膜のパターンを形成できる硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法に関する。

現在、プリント配線板の永久保護膜として用いられるソルダーレジストをはじめとする光硬化と熱硬化を併用する（デュアルキュア）組成物は、高密度、高解像性、高信頼性を要求されるエレクトロ二クス分野で幅広く利用されている。これらの組成物は、主に、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入し、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させた樹脂と、フォトリソ工程により所望の皮膜パターンを形成した後の皮膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂などの熱硬化成分により構成されている。例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報（特許文献１）には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。この組成物を用いた場合、パターン形成後に熱硬化させることにより、塗膜内に残存するカルボキシル基とエポキシ基の付加反応により３次元網目構造が形成され、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れる硬化皮膜が得られる。この場合、通常、エポキシ樹脂と共に、エポキシ樹脂用の硬化触媒もしくは硬化促進剤が併用される。このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、従来、多種多様の化合物が知られているが、その中にはジシアンジアミド（シアノグアニジン）やメラミンも挙げられる。

しかしながら、上記のようなアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物に、エポキシ樹脂と共に、ジシアンジアミドやメラミンを配合すると、乾燥工程と現像工程の間にも感光性樹脂に含まれるカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基が徐々に反応するため可使時間が短く、現像不良を起こすなどの作業上の問題点を生じる。そのため、これらの光硬化性・熱硬化性組成物は、通常、カルボキシル基含有感光性樹脂を含む主剤と、エポキシ樹脂を含む硬化剤とからなる２液構成とされており、主剤と硬化剤をよく混合してから使用しなければ充分な特性は得られない。

これまで長可使時間化（長ポットライフ化）の試みとしては、例えば、特開平８−３３５７６８号公報（特許文献２）には、カルボキシル基含有感光性プレポリマー、希釈剤、光重合開始剤、メラミン又はその誘導体、あるいはさらに２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンを含む一液型のソルダーレジスト組成物が提案され、また、特開平８−３３５７６７号公報（特許文献３）には、カルボキシル基含有感光性プレポリマー、希釈剤、光重合開始剤、ビニルトリアジン化合物又はその誘導体を含む一液型のソルダーレジスト組成物が提案されている。これらの組成物は、いずれも熱硬化成分であるエポキシ樹脂を組成中から排除し、不飽和二重結合のラジカル重合で硬化皮膜を形成し、塩基性を示す前記の化合物類の銅基材に対するキレート効果により、密着性を発現させようとしている。しかしながら、これらの組成物では、通常の熱硬化成分を含んだ二液型組成物ほどの耐熱性、無電解金めっき耐性などの充分な特性が得られない。それ故、熱硬化成分を組成内に含み、かつそれらが確実に熱硬化して３次元網目構造を形成するような組成物では、可使時間が長く、保存安定性に優れた組成物の設計は困難であり、このような相反する特性を持った組成物はほとんど存在しない。

また、エポキシ系組成物の一液としての安定化のために、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂の熱硬化反応を促進する触媒（以下、熱硬化触媒という）として、熱潜在性を付与したものもこれまで幾つか提案されている。例えば、熱分解により活性化されるアミンイミド化合物、水分との接触により活性化されるケチミン化合物、機械的圧力又は熱で破壊される材料でマイクロカプセル化された熱硬化触媒などが挙げられる。しかしながら、これらの化合物は、極性の強い溶剤に対する安定性が悪く、また練肉工程に耐え得る機械強度がないなど、これらを用いて組成を構成するには制約が多い。そのため、これらの化合物を含むエポキシ系組成物の実用例は現状ではほとんどない。
従って、目的とする光硬化性・熱硬化性組成物の長可使時間化に対応するためには、現像工程までは熱硬化触媒が塗膜内に存在せず、現像後に熱硬化触媒が添加された状態となるような組成系を見出すことが必要である。
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲、第３頁左下欄１０行〜第４頁左上欄５行、第４頁左下欄１２〜１９行） 特開平８−３３５７６８号公報（特許請求の範囲） 特開平８−３３５７６７号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その基本的な目的は、熱硬化触媒を含有しない光硬化性・熱硬化性組成物を用いて基材上に形成した皮膜を露光、現像、加熱硬化（ポストキュア）を行っても、現像と同時に熱硬化触媒付与も行える現像液と組み合わせて用いることにより、諸特性に優れたネガ型の硬化皮膜パターンを形成できる硬化皮膜パターン形成用組成物及び硬化皮膜パターン作製方法を提供することにある。
本発明のより具体的な目的は、光硬化性・熱硬化性組成物が熱硬化触媒を含有しなくても、現像と同時に熱硬化触媒付与も行える現像液と組み合わせて用いることにより、主剤と硬化剤を混合した後のポットライフ（可使時間）を長くでき、あるいは一液としての保存安定性に優れた組成物とすることができると共に、各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れる硬化皮膜パターンを形成できる硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法を提供することにある。
さらに本発明のより具体的な目的は、光硬化性・熱硬化性組成物が熱硬化触媒を含有しなくても、現像と同時に熱硬化触媒付与も行える現像液と組み合わせて用いることにより、前記した諸特性に加えて、可撓性などに優れる硬化皮膜パターンを形成できる硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、硬化皮膜パターン形成用組成物が提供され、その基本的な態様は、基材上に形成した皮膜を露光し、現像して未露光部を除去した後、熱硬化させて硬化皮膜パターンを形成するために用いる、熱硬化触媒を含有しないアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物と、
ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物からなる塩基性硬化触媒の水溶液からなる現像液
との組合せからなり、前記光硬化性・熱硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）、又はカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ−１）エポキシ樹脂、及び（Ｃ−２）オキセタン化合物を必須成分として含有することを特徴としている。

前記光硬化性・熱硬化性組成物は、液状形態であってもよく、あるいは所謂ドライフィルムの形態であってもよい。

また、好適な態様においては、前記現像液は、塩基性硬化触媒の０．１〜２質量％濃度の水溶液である。別の好適な態様においては、前記塩基性硬化触媒は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニム、水酸化トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、及び水酸化トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物である。

さらに本発明によれば、前記したような硬化皮膜パターン形成用組成物を用い、前記熱硬化触媒を含有しないアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物の皮膜を活性エネルギー線の照射により選択的に露光した後、前記ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物からなる塩基性硬化触媒の水溶液からなる現像液で現像することにより、未露光部を除去すると共に、皮膜露光部に上記塩基性硬化触媒をドーピングし、次いで加熱硬化させて硬化皮膜パターンを作製することを特徴とする硬化皮膜パターン作製方法が提供される。

本発明の硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法は、従来一般に用いられている熱硬化触媒を含有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物に代えて、熱硬化触媒を含有しないアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を、ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物からなる熱硬化反応促進用の塩基性硬化触媒の水溶液からなる現像液と組み合わせて用いることを基本的な特徴としている。そのため、用いる光硬化性・熱硬化性組成物は、保存安定性に優れた一液型に組成することができ、組成物調製後の可使時間も長くなる。また、該光硬化性・熱硬化性組成物の皮膜を活性エネルギー線の照射により選択的に露光した後、未露光部を現像して除去するために用いる現像液として、上記熱硬化反応促進用の塩基性硬化触媒の水溶液を用いるため、現像の際に、未露光部が除去されると共に、上記塩基性硬化触媒が光硬化した皮膜露光部に浸透し、ドーピングされることにより、現像パターニング性に加えて熱硬化性にも優れたものとなる。そのため、上記現像処理後に加熱硬化させることにより、プリント配線板のソルダーレジスト、層間絶縁層などに要求される電気絶縁性、基材との密着性、耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性などの諸特性に優れた硬化皮膜パターンが得られる。

また、本発明の硬化皮膜パターン形成用組成物においては、熱硬化性成分として、熱硬化時の硬化反応が速い多官能エポキシ樹脂と比較的遅いオキセタン化合物を併用することを特徴としている。そのため、現像液として、比較的多量の塩基性硬化触媒を含有する水溶液を用いても、熱硬化反応の進み過ぎが抑制され、硬化皮膜が硬く、脆くならずに密着性を向上でき、また、硬化反応が比較的遅いオキセタン化合物の配合量を調節することにより、得られる硬化皮膜の硬さを調整できる。従って、前記のような作用・効果と相俟って、前記現像処理後に加熱硬化させることにより、プリント配線板のソルダーレジスト、層間絶縁層などに要求される前記特性に加えてさらに可撓性などに優れた硬化皮膜パターンが得られる。

また、本発明で用いるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物は、熱硬化触媒を含有しないことにより保存安定性に優れているために、この組成物を用いることにより、室温保存性に優れた感光性ドライフィルムを作製することができる。従って、本発明の硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法は、プリント配線板等の製造において、作業性の点でも有利である。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、通常、光硬化性・熱硬化性組成物内に添加される熱硬化触媒類を組成内から一切排除した光硬化性・熱硬化性組成物を用い、通常、エポキシ類の熱硬化触媒として使用する触媒の中から、ある特定の塩基性硬化触媒の水溶液を用いて現像処理し、現像工程でそれらを塗膜にドーピングすることにより、パターニング性と熱硬化触媒の付与が可能であることを見出した。

即ち、従来公知のアルカリ現像可能な光硬化・熱硬化性組成物から、２液混合後のポットライフや一液としての保存安定性に悪影響を及ぼす熱硬化触媒を組成系内から排除することで、これらの問題を改善し、且つ、それに伴って派生する硬化不足を解消するために、特定の塩基性硬化触媒の水溶液で現像してパターニングすることにより、現像工程時に塩基性硬化触媒を塗膜内に浸透させ、ドーピングするものである。この方法により、これまで問題となった長可使時間化に対応でき、さらにはこれまで限界のあった乾燥管理幅、塗工後の放置時間や露光後の放置時間にも大幅な改善が見られ、生産ラインの設計に大きな自由度を与えることが可能となる。また、組成物の態様も、保存安定性が改良されることにより、液状形態、ドライフィルム形態を問わず、目的・用途に応じて自由に設定できるようになる。

さらに本発明者らの研究によれば、従来公知のアルカリ現像可能な光硬化・熱硬化性組成物においては、一般に、熱硬化性成分として１分子中に２個以上のエポキシ基を有する比較的反応の速い多官能エポキシ樹脂が用いられている。そのため、硬化皮膜が硬くて脆いものになり易くなる。

硬化皮膜を軟らかくする場合、一般に、可塑剤的な成分を組成物中に添加する方法が考えられる。しかしながら、単に可塑剤を添加した場合、ソルダーレジストとして必要な耐熱性試験や耐薬品性試験を行うと、皮膜表面への可塑剤のブリードアウト（滲み出し）や、硬化皮膜の膨れ、剥がれを生じてしまうという問題がある。
本発明者らは、前記した現象についてさらに研究の結果、熱硬化時の硬化反応が速い多官能エポキシ樹脂と共に、硬化反応が比較的遅いオキセタン化合物を併用した場合、可塑剤を添加した場合のような皮膜表面へのブリードアウトを生じるということもなく、現像液として、現像を可能とする比較的多量の塩基性硬化触媒を含有する水溶液を用いても、熱硬化反応の進み過ぎが抑制され、硬化皮膜が硬く、脆くなり難く、密着性を向上できること、及び、硬化反応が比較的遅いオキセタン化合物の配合量を調節することにより、得られる硬化皮膜の硬さを調整できることを見出した。

以下、本発明で用いる光硬化性・熱硬化性組成物及び現像液について詳細に説明する。
まず、本発明は、光硬化性・熱硬化性組成物の長可使時間化又は一液としての安定化が第一の目的であることから、組成物内から熱硬化触媒を排除することが必須となる。それに加えて、本発明の方法により塗膜のパターニングと熱硬化触媒のドーピングを両立できる光硬化性・熱硬化性組成物は、カルボキシル基などのアルカリ現像性基と感光性基とが組成内に存在すればよい。また、本発明の方法では、現像工程時に熱硬化触媒を塗膜内に浸透させ、ドーピングするものであるため、熱硬化性成分の官能基、例えばエポキシ基、イソシアネート基、オキセタニル基等の反応促進用の塩基性硬化触媒の水溶液を現像液として用いることが必須となる。

前記した塗膜のパターニングと熱硬化触媒のドーピングが可能な工法に使用できる熱硬化触媒としては、水に溶解して水溶液となり得ることが必要で、その水溶液は塩基性を示す必要がある。一般にフォトリソ工程で例示されるようなＮＨ_３、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなどの低沸点アミン類などを含有する水溶液は、現像液として用いることにより塗膜のパターニングが可能であるが、ポストキュア時に揮発又は分解して熱硬化触媒として塗膜中に残存できず、充分な熱硬化触媒作用を示さない。また、通常の熱硬化反応の際には熱硬化触媒となり得るピリジンやジシアンジアミドは、水に易溶ではあるが、現像液としてのパターニング性能がなく、そのため、現像処理の際に塗膜内部に浸透・ドーピングされないため、この工法においてはポストキュア時の熱硬化触媒とはなり得ない。

本発明者らは、現像液としてパターニング性能を有し、かつポストキュア時にエポキシ樹脂、オキセタン化合物等の熱硬化性化合物の硬化反応に寄与できる塩基性硬化触媒としては、ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物が最適であることを見出した。このようなヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニム、水酸化トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、水酸化トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムなどが挙げられる。

これらの塩基性硬化触媒は、単独で又は混合して使用することが可能であるが、塗膜のパターニングでのコントラストをつけるためには、それぞれの水溶液のｐＨを９〜１４の範囲に調整することが好ましく、１０〜１４の範囲がより好ましい。現像液中の上記塩基性硬化触媒の配合割合、即ち水溶液中の濃度は２質量％以下であることが好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。水溶液中の塩基性硬化触媒の濃度が２質量％を超えると、皮膜露光部への影響が大きく、表層喰われやアンダーカットを生じるため、現像マージンが小さく、皮膜剥離が生じたり、コントラストがつけ難くなる。一方、０．１質量％未満では、濃度が低すぎるため、コントラストがつき難く、現像時間を長くしても現像残渣が生じ易くなる。

次に、本発明に利用できる光硬化性・熱硬化性組成物について説明する。本発明に用いる組成物は、長可使時間化又は一液としての保存安定化のために熱硬化触媒を含有していない点以外は、従来公知の各種アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることができる。好適には、本発明に用いる光硬化・熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有感光性プレポリマー（Ａ−１）、又はカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）を必須成分として含有する。

特に、比較的多量の塩基性硬化触媒を含有する水溶液を用いても、熱硬化反応の進み過ぎが抑制され、硬化皮膜が硬く、脆くならずに密着性や可撓性に優れた硬化皮膜を形成できる好適な光硬化性・熱硬化性組成物は、長可使時間化又は一液としての保存安定化のために熱硬化触媒を含有していないこと、及び熱硬化性成分としてエポキシ樹脂とオキセタン化合物を併用すること以外は、従来公知の各種アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を用いることができる。好適には、このような光硬化・熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）、又はカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）と、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ−１）、及びオキセタン化合物（Ｃ−２）を必須成分として含有する。

前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）は、一分子中に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合をそれぞれ有する化合物である。一方、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ−２）は、一分子中に１つ、好ましくは２つ以上のカルボキシル基を有する化合物であるが、それ自体はエチレン性不飽和二重結合を有さないため、単独で使用する場合には前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）と組み合わせて使用する必要がある。上記エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）及びそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）のいずれもアルカリ可溶成分であるが、特定のものに限定されることなく使用でき、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有化合物、
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（５）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等の１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記したようなカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）及びカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
また、前記したようなカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）及びカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記したように、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）の場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）は必須成分となる。一方、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）の場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）は必ずしも含有していなくても光硬化は可能であるが、充分な光硬化深度が得られるようにするため、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３））を配合することが好ましい。

エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ−アクリレートや、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）の使用目的は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ−１及び／又はＡ−２）等を希釈せしめ、塗布し易い状態にすると共に、光重合性を付与（エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル含有化合物の場合）又は向上（エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル含有感光性化合物の場合）させることにあり、好適な使用量は前記カルボキシル基含有化合物（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部（Ａ−１及びＡ−２の合計量又は単独使用の場合には単独量、以下同様）に対し３質量部以上、５０質量部以下の割合である。３質量部未満の場合は光硬化性付与又は向上効果が充分ではなく、一方、５０質量部を超えると塗膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。

前記光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、その他の例として、アクリジン化合物類、オキシムエステル類などが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、通常の量的割合で充分であり、一般に、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部に対して０．２質量部以上、３０質量部以下である。

次に、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、従来公知の各種熱硬化性樹脂を用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂や、これらの水添エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂や、多官能オキセタン化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を好適に用いることができる。熱硬化性樹脂の配合量は、一般に、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下の割合で充分である。

本発明の光硬化・熱硬化性組成物の特に好適な態様においては、前記したように、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂（Ｃ−１）とオキセタン化合物（Ｃ−２）を併用する。
前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する従来公知の各種多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記オキセタン化合物（Ｃ−２）としては、１分子中に１個以上のオキセタニル基を有する各種オキセタン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。１分子中に１個のオキセタニル基を有する単官能オキセタン化合物としては、例えば、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物が好ましい。

これらのエポキシ樹脂（Ｃ−１）とオキセタン化合物（Ｃ−２）の配合量は、一般に、合計量で前記カルボキシル基含有化合物（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下の割合で充分である。また、前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）とオキセタン化合物（Ｃ−２）の配合比率は、（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１００：５〜１００、好ましくは（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１００：１０〜９０が適当である。硬化反応が比較的遅いオキセタン化合物（Ｃ−２）の配合量を上記範囲内で調節することにより、得られる硬化皮膜の硬さを調整できる。

また、本発明で用いる光硬化性・熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）や、カルボキシル基含有化合物（Ａ−２）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）等を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。

本発明で用いる光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーや、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、カップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明で用いる光硬化性・熱硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記光硬化性・熱硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムもしくは接着フィルムの形態とすることもでき、好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。即ち、光硬化性・熱硬化性組成物中の熱硬化性成分（エポキシ樹脂、オキセタン化合物等）は、現像によるパターニング後の段階では殆ど未反応であるため、加圧処理または加熱加圧処理により熱硬化性成分が皮膜表面に染み出し、被着体と接着することができる。また、未反応の熱硬化性樹脂部分が、すでに硬化した光硬化性樹脂部分の可塑剤としても作用し、被着体との接着をより強固にする。皮膜厚さを選択することにより、このようにして二つの被着体の間に形成された接着層は、スペーサとして作用することもできる。

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の透明もしくは光透過性のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、通常、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持体上の前記硬化性組成物層は、前記光硬化性・熱硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られるが、その厚さについては特に制限はなく、通常、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

また、前記カバーフィルムとしては、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムとしては、前記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも前記硬化性組成物層とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよく、特定のものに限定されない。

以上のような組成を有する光硬化性・熱硬化性組成物は、液状形態の場合、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、支持体と該支持体上に形成された前記光硬化性・熱硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板に真空ラミネーター等を用いて貼り合わせる（上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するように貼り合わせる）ことにより、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するように真空ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。

回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後（上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさず）、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を前記したような本発明の現像液により現像してレジストパターンを形成できる（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、支持体を剥がし、現像する）。その後さらに、加熱硬化のみ、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性などの諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）が形成される。

光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロン（登録商標）Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。この反応物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、１２時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性プレポリマーは、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂ワニスをワニスＲ−１と称す。

＜硬化触媒水溶液の調製＞
現像液Ｒ：Ｎａ_２ＣＯ_３（東京化成工業（株）製）１質量部をイオン交換水９９質量部に混合・攪拌して現像液Ｒ（１質量％）とした。
現像液Ａ：１０％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）水溶液（東京化成工業（株）製）１ｇをイオン交換水９９ｇに混合・攪拌して現像液Ａ−１（０．１質量％）とした。同様の操作で、各濃度Ａ−２（０．５質量％）、Ａ−３（１．０質量％）、Ａ−４（２．０質量％）を調製した。
現像液Ｂ：１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（東京化成工業（株）製）５ｇをイオン交換水９５．０ｇに混合・攪拌して現像液Ｂ（０．５質量％）とした。
現像液Ｃ：１０％水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液（東京化成工業（株）製）５ｇをイオン交換水９５．０ｇに混合・攪拌して現像液Ｃ（０．５質量％）とした。
現像液Ｄ：１０％水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）水溶液（東京化成工業（株）製）５ｇをイオン交換水９５．０ｇに混合・攪拌して現像液Ｄ（０．５質量％）とした。
現像液Ｅ：１０％水酸化トリエチルベンジルアンモニウム（ＢＴＥＡＨ）水溶液（東京化成工業（株）製）５ｇをイオン交換水９５．０ｇに混合・攪拌して現像液Ｅ（０．５質量％）とした。

＜光硬化性・熱硬化性組成物の調製＞
参考組成物１〜３及び参考比較組成物１
表１に示す各成分を配合・攪拌した後、３本ロールにて分散させて、参考組成物１〜３及び参考比較組成物１を調製した。尚、表１中、ＮＶは不揮発分を表わす。

＜各現像液によるパターニング性＞
上記表１に示す各組成物を、銅張基板上にスクリーン印刷で約３０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、次いで８０℃で３０分加熱乾燥させた。その後、フォトマスクを通してメタルハライドランプを用いて露光し、各現像液で現像を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：現像残渣がなく、パターニング可能なもの
×：現像残渣のあるもの

＜はんだ耐熱性＞
前記各組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約３０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、次いで８０℃で３０分加熱乾燥させた。その後、これらの基板にネガフィルムを介して４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて露光を行ない、次いで、現像液で１分間現像を行なった後、さらに１５０℃で６０分の熱硬化を施して評価基板を作製した。
このようにして得られた各評価基板について、ロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬する操作を１回行ない、目視による硬化皮膜の膨れ・剥がれ・変色について評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
×：硬化皮膜の膨れ、剥がれがあったもの

＜耐溶剤性試験＞
前記はんだ耐熱性試験を実施した評価基板を用い、各試験片をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥後、テープピールによる硬化皮膜の剥がれの有無を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：硬化皮膜に剥がれのないもの
×：硬化皮膜が剥がれたもの

＜絶縁性＞
ＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのくし型電極Ｂクーポンを用いて、前記はんだ耐熱性試験と同様の方法で試験片を作製した。このくし型電極にＤＣ５００Ｖのバイアスを印加して、初期の絶縁抵抗値を測定した。

＜過乾燥試験＞
前記各組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約３０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、次いで８０℃で９０分加熱乾燥させた。その後、各現像液で現像し、残渣の有無を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：現像残渣のないもの
×：現像残渣のあるもの

＜可使時間試験＞
前記各組成物を調製後、２５℃で７２時間放置し、その後、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約３０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、８０℃で３０分加熱乾燥させた。その後、各現像液で現像し、残渣の有無を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：現像残渣のないもの
×：現像残渣のあるもの

前記各試験の結果を表２及び表３に示す。

上記表２及び表３に示される結果から明らかなように、本発明に従って硬化触媒を含有しないアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を用い、ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物からなる塩基性硬化触媒の水溶液からなる現像液を用いて現像を行った参考例１〜１０では、組成物調製後の可使時間は長く、過剰な乾燥の場合にも現像パターニング性に優れ、また、得られた硬化皮膜は、はんだ耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性等に優れていた。これに対して、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いた参考比較例１の場合には、はんだ耐熱性や耐溶剤性等の特性に劣り、また、硬化触媒を含有する光硬化性・熱硬化性組成物を用いた参考比較例２の場合、参考比較例１に比べてはんだ耐熱性や耐溶剤性は改善されたが、組成物調製後の可使時間は短く、過剰な乾燥の場合には現像パターニング性に劣っていた。

合成例２
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とカルビトールアセテート９６．４部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、芳香族系溶剤（出光石油化学（株）製、商品名イプゾール＃１５０）９６．４部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られた２つ以上のアクリロイル基とカルボキシル基とを併せ持つ樹脂のワニスは、不揮発分６５％、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂ワニスをＲ−２と称す。

＜光硬化性・熱硬化性組成物の調製＞
組成物１〜５
表４に示す各成分を配合・攪拌した後、３本ロールにて分散させて、組成物１〜５を調製した。

比較組成物１〜４
表５に示す各成分を配合・攪拌した後、３本ロールにて分散させて、オキセタン樹脂を含有せず、可塑剤を含有する比較組成物１〜４を調製した。

＜評価基板の作製＞
上記表４及び表５に示す各組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で３０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、次いで８０℃で３０分間加熱乾燥させた。その後、これらの基板にネガフィルムを介して４００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光し、次いで、各現像液で６０秒間現像を行った後、さらに１５０℃で６０分間加熱硬化させて評価基板を作製し、以下の各試験に供した。

＜碁盤目試験＞
各評価基板の硬化皮膜に、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦に１１本、横に１１本の切れ目をつけた。その後、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、切れ目の欠け具合（破砕されて粉を吹いた状態）を目視により評価した。判定基準は以下のとおりであり、硬くて脆い硬化皮膜ほど欠けが大きくなる。
○：目視では切れ目の欠けは無し。
△：切れ目のクロス部分に若干の欠けがある。
×：切れ目のクロス部分だけでなくカット線に沿っても欠けがある。

＜ブリードアウト試験＞
各評価基板を２００℃で３分間乾燥炉で加熱して取り出した。室温になるまで放置した後、硬化皮膜の表面状態を指触にて評価した。
○：硬化皮膜表面の変化無し。
△：硬化皮膜表面に若干のブリードがある。
×：硬化皮膜表面にブリードがある。

＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ Ｋ５４００の試験方法に従って、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けたときの皮膜に傷が付かない最も高い硬度をもって表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）である。

＜はんだ耐熱性試験＞
各評価基板にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間フローさせた後、目視により硬化皮膜の膨れ・剥がれについて評価した。
○：硬化皮膜の膨れ・剥がれ無し。
△：若干の硬化皮膜の膨れ・剥がれがある。
×：硬化皮膜の膨れ・剥がれがある。

＜耐薬品性試験＞
各評価基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、放置・乾燥後、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、硬化皮膜の剥がれの有無を確認した。
○：硬化皮膜に剥がれ無し。
△：硬化皮膜に若干の剥がれがある。
×：硬化皮膜に剥がれがある。

＜絶縁性＞
ＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのくし型電極Ｂクーポンを用いて、前記各評価基板と同様の方法で硬化皮膜を作製した。このくし型電極にＤＣ５００Ｖのバイアスを印加して、絶縁抵抗値を測定した。

前記各試験の結果を表６〜８に示す。

上記表６〜８に示される結果から明らかなように、本発明に従って熱硬化触媒を含有しないアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を用い、ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物からなる塩基性硬化触媒の水溶液からなる現像液を用いて現像を行った実施例１〜１３では、得られた硬化皮膜は、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性）、電気絶縁性等に優れていた。これに対して、オキセタン樹脂を含有せず、可塑剤を添加して硬化皮膜が柔らかくなるように処方した比較例１〜４の場合、密着性は改善されたが、耐ブリードアウト性、はんだ耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性）に劣っていた。

前述したような本発明の硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法は、プリント配線板のソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの形成に有用である。また、フレキシブル基板、リジッド基板、リードフレーム、絶縁基板等の各種基板と半導体素子等の半導体部品を接合するための接着層の形成にも適用できる。

Claims (5)

1. 基材上に形成した皮膜を露光し、現像して未露光部を除去した後、熱硬化させて硬化皮膜パターンを形成するために用いる、熱硬化触媒を含有しないアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物と、
   ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物からなる塩基性硬化触媒の水溶液からなる現像液
   との組合せからなり、前記光硬化性・熱硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ−１）、又はカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−３）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ−１）エポキシ樹脂、及び（Ｃ−２）オキセタン化合物を必須成分として含有することを特徴とする硬化皮膜パターン形成用組成物。
2. 前記光硬化性・熱硬化性組成物が液状又はドライフィルムの形態にあることを特徴とする請求項１に記載の硬化皮膜パターン形成用組成物。
3. 前記現像液が、塩基性硬化触媒の０．１〜２質量％濃度の水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化皮膜パターン形成用組成物。
4. 前記塩基性硬化触媒が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニム、水酸化トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、及び水酸化トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化皮膜パターン形成用組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化皮膜パターン形成用組成物を用い、前記熱硬化触媒を含有しないアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物の皮膜を活性エネルギー線の照射により選択的に露光した後、前記ヒドロキシアニオンを生成する第４級アンモニウム化合物からなる塩基性硬化触媒の水溶液からなる現像液で現像することにより、未露光部を除去すると共に、皮膜露光部に上記塩基性硬化触媒をドーピングし、次いで加熱硬化させて硬化皮膜パターンを作製することを特徴とする硬化皮膜パターン作製方法。