JP4548058B2

JP4548058B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、レジストインキ及びプリント配線基板。

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Publication number: JP4548058B2
Application number: JP2004269745A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋; 和郎有田; 邦裕森永
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-09-16
Also published as: JP2006084804A

Description

本発明は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物とエポキシ樹脂を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、耐熱性や表面光沢性を低下させることなく、乾燥管理幅が広く、かつ良好な解像性を有する、プリント配線基板の層間絶縁材料として好適なアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関するものである。

最近のプリント配線基板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線基板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線基板のレジストパターン形成方法では解像度が低く上記要求を満たすものではないため、解像度の高い写真法が提案されており、この手法でレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる写真現像型感光性樹脂組成物が開発されてきた。しかしながら該組成物を利用するには、現像液として高価な有機溶剤を使用しなければならず、また近年の環境保護の観点から該有機溶剤を使用しない手法への更なる改良が求められている。

この問題に対し、希アルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジストインキとして使用できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物として、不飽和モノカルボン酸から誘導される反応物と多塩基酸無水物とから得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び、希釈剤を含む該組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記特許文献１に開示されたアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、これをソルダーレジストインキとして用いた場合に現像性、耐熱性に対する近年の厳しい要求を満足するレベルではない。

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）

従って本発明の課題は現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物とエポキシ樹脂（Ｘ）と光重合開始剤とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、軟化点が７０〜１２０℃の範囲であるメチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂類用いることにより、現像性、耐熱性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）と、軟化点が７０〜１２０℃の範囲であるメチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたレジストインキ、前記レジストインキを用いて回路形成されたプリント配線基板をも提供する。

本発明によれば、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）は、分子内に、カルボキシル基と光重合性不飽和結合を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、多官能エポキシアクリレート化合物と酸無水物化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。また、多官能エポキシアクリレート化合物は、種々の多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させたものが使用できる。

前記多官能エポキシ樹脂としては、レゾルシン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも特にアルカリ可溶性や耐熱性等の点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

また、前記不飽和カルボン酸は、１分子中に１個以上の２重結合とカルボン酸を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、α，β−不飽和カルボン酸やα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。更に、その具体例としてはアクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。

前記酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。

反応させる酸無水物化合物の割合は、特に制限されるものではないが、前記多官能エポキシアクリレート化合物の１水酸基当量に対し、酸無水基が０．２〜２．５当量であることが好ましい。即ち、０．２モル以上の範囲においては、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、また、２．５モル以下の範囲においては安定性が良好なものとなる。

この様なカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）は、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲が好ましい。即ち、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲においては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等の特性が良好なものとなり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上においてはアルカリ水溶液に対する溶解性が一層優れたものとなる。

本発明で用いるメチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）は、特にその構造は特定されないが、β−メチルエピハロヒドリンと１分子中に平均して２個以上の芳香族性水酸基を含有する多価フェノール化合物（Ｙ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂である。

前記１分子中に平均して２個以上の芳香族性水酸基を含有する多価フェノール化合物（Ｙ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、レゾルシン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフタレン類；ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂等のノボラック樹脂；フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂およびこれらの混合物などが挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点からフェノールノボラック樹脂が、乾燥管理幅（あるいは現像ライフ）の点からクレゾールノボラック樹脂が好ましく、耐熱性および乾燥管理幅の点からはフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂の混合物が特に好ましい。また耐熱性や吸湿性等の点からはフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂が好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｘ）を得るには、特にその製造方法が限定されるものでなく、公知の処方に従えばよい。１分子中に平均して２個以上の芳香族性水酸基を含有する多価フェノール化合物（Ｙ）と、β−メチルエピハロヒドリン（例えば、β−メチルエピクロルヒドリン）とを反応させればよい。

また、エポキシ樹脂（Ｘ）は、軟化点が７０〜１２０℃の範囲であるものが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、エポキシ当量が２３０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲のものであることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限されるものではなく、一般的にエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物の光重合開始剤として使用されるものが何れも使用できる。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミグゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。これらの化合物は１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。

また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分として、必要に応じて、エポキシ樹脂（Ｘ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、レゾルシン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また耐熱性や吸湿性等の点からは特にフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂が好ましい。

また、メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ樹脂（Ｂ）中の含有量は、乾燥管理幅および乾燥後の指触乾燥性の改善のためには、エポキシ樹脂（Ｂ）の５〜１００重量％の範囲でエポキシ樹脂（Ｘ）が含有することが好ましい。即ち、５重量％以上で本発明の効果が現れ、含有量の向上とともに性能も向上する。一方、耐熱性を重視する場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）の５〜７０重量％の範囲が好ましい。即ち７０重量％以下で、優れた耐熱性が保持される。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）と、メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有するものであり、これら各成分の配合割合は特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）成分が５〜５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）成分が０．１〜３０重量部であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

また、前記カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）成分が５重量部以上であると硬化物の耐アルカリ性が良好なものとなり、５０重量部以下においてはアルカリ水溶液による現像性が一層良好なものとなる。

また、前記カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）成分が０．１重量部以上用いることにより光重合の速度が高まり、感度が向上する。一方、３０重量部以下においては、光が樹脂層底部まで充分に到達し易くなることから、現像マージンを拡大でき、また、基板との密着力が向上する。

これらのなかでも、特にカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）成分が１０〜３０重量部、光重合開始剤（Ｃ）成分が１〜２０重量部であることが上記した各性能のバランスがより一層良好となる点から好ましい。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）の硬化剤成分として、メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を使用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また難燃性を付与するために、上記エポキシ樹脂の臭素置換体である、臭素化エポキシ樹脂を用いることが好ましい。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡや臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。この場合、樹脂組成物中の臭素含有量は、３〜３０重量％の範囲となるように臭素化エポキシ樹脂を用いることが好ましい。即ち、３重量％以上の範囲において難燃効果が著しく良好なものとなり、また、３０重量％以下において、臭素量が多くなり過ぎた場合のめっき被膜のふくれなどの発生を防止できる。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、上記した各成分に加え、他のエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）を使用目的の物性に合わせて配合することができる。他のエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）のその場合の配合量は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）成分１００重量部に対し、５０重量部以下となる範囲が、プレキュアー後のタック性の点から好ましい。このような光重合性不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。

また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、体質顔料等の各種添加剤を配合することができる。エポキシ基硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類などが挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱することにより、得られる絶縁被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性を向上させることができる。

前記熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが、消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物などが、体質顔料としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー及びアエロジルなどがそれぞれ挙げられる。

以上詳述した本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料やプリント配線板の永久絶縁保護膜として好適に用いられ、特にビルドアップ多層基板の層間絶縁材料として有用である。

以下に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物から、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料として使用する方法を例示する。

まず、前記各成分を３本ロールミルなどで混練してアルカリ現像型感光性樹脂組成物を調整する。この感光性樹脂組成物をスクリーン印刷等の種々の方法で基板上に塗工後、溶媒を蒸発させて塗膜をタックフリーにするための乾燥を行う。
乾燥後、所望のマスクパターンをコンタクト（接触）又はオフコンタクト（非接触）の状態にして組成物の塗膜が形成された基板上に置き、紫外線を選択的に照射する。紫外線により露光された領域の組成物塗膜の成分は、光重合して架橋構造をとって不溶化する。非露光領域をアルカリ水溶液を用いて除去することによって、現像された所望のパターンを得る。アルカリ水溶液としては、０．１〜１０重量％の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンの水溶液などが用いられる。このようにして得られたパターンを、１００〜２００℃の加熱処理や紫外線照射を行って塗膜強度を向上せしめた後、無電解めっきなどで信号配線の形成、バイアホール内面めっきなどを行うことにより、耐湿信頼性、耐熱性に優れたプリント配線板を得ることができる。

以下、参考例、実施例及び比較例等に基づいて、本発明を具体的に説明するが，本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚，以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。

合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、軟化点１１８℃のオルソクレゾールノボラック樹脂１２０部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、２−メチルエピクロロヒドリンとクレゾールノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂（Ｘ１）１８２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は１１５℃、エポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑであった。

合成例２
軟化点１１８℃のクレゾールノボラック樹脂を軟化点１１０℃のクレゾールノボラック樹脂に変更した以外は、合成例１と同様にして、２−メチルエピクロロヒドリンとクレゾールノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂（Ｘ２）１８４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は１０３℃、エポキシ当量は２６３ｇ／ｅｑであった。

合成例３
軟化点１１８℃のクレゾールノボラック樹脂を軟化点９９℃のクレゾールノボラック樹脂に変更した以外は、合成例１と同様にして、２−メチルエピクロロヒドリンとクレゾールノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂（Ｘ３）１８６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は９１℃、エポキシ当量は２５２ｇ／ｅｑであった。

合成例４
軟化点１１８℃のクレゾールノボラック樹脂を軟化点８６℃のクレゾールノボラック樹脂に変更した以外は、合成例１と同様にして、２−メチルエピクロロヒドリンとクレゾールノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂（Ｘ４）１８７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７５℃、エポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑであった。

合成例５
軟化点１１８℃のクレゾールノボラック樹脂を軟化点８２℃のクレゾールノボラック樹脂に変更した以外は、合成例１と同様にして、２−メチルエピクロロヒドリンとクレゾールノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂（Ｘ５）１８７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６８℃、エポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑであった。

合成例６
軟化点１１８℃のクレゾールノボラック樹脂を軟化点１０５℃のフェノールノボラック樹脂１０４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、２−メチルエピクロロヒドリンとフェノールノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂（Ｘ６）１６９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８７℃、エポキシ当量は２３１ｇ／ｅｑであった。

合成例７〔２−メチルエピクロロヒドリンとフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂の混合物からなるエポキシ樹脂（Ｘ７）の合成〕
軟化点１１８℃のクレゾールノボラック樹脂を軟化点１１８℃のクレゾールノボラック樹脂６０ｇと軟化点１０５℃のフェノールノボラック樹脂の混合物５２ｇの混合物に変更した以外は、合成例１と同様にして、２−メチルエピクロロヒドリンとフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂の混合物からなるエポキシ樹脂（Ｘ７）１７７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は１０５℃、エポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑであった。

合成例８
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）２１４ｇを撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６ｇを加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物は、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液をＡワニスと称す。

実施例１
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例１で得たエポキシ樹脂（Ｘ１）４１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ａ）を調製した。

実施例２
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）４０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｂ）を調製した。

実施例３
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例３で得たエポキシ樹脂（Ｘ３）３８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｃ）を調製した。

実施例４
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例４で得たエポキシ樹脂（Ｘ４）３６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｄ）を調製した。

実施例５
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例６で得たエポキシ樹脂（Ｘ６）３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｅ）を調製した。

実施例６
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例７で得たエポキシ樹脂（Ｘ７）３８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｆ）を調製した。

実施例７
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）２ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）３１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｇ）を調製した。

実施例８
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）４ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）２９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｈ）を調製した。

実施例９
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）９ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｉ）を調製した。

実施例１０
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）１８ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）１８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｊ）を調製した。

実施例１１
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）２６ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）１２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｋ）を調製した。

実施例１２（フェノールノボラック型＋５０％）
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）１７ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝１８８）１７ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｌ）を調製した。

比較例１
上記で得られたＡワニス１００ｇに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）３２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｍ）を調製した。

比較例２
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝１８８）２９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｎ）を調製した。

比較例３
合成例８で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例５で得たエポキシ樹脂（Ｘ５）３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｏ）を調製した。

この組成物の塗膜の熱管理幅及びポストキュアー後の塗膜性能の評価結果を表１および表２に示す。

性能評価：
（１）仮乾燥後の指触乾燥性
上記の実施例１〜１２及び比較例１〜３の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間、乾燥させた基板を作成し、その塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
○ ：全くベタ付きのないもの
△ ：ほんの僅かにベタ付きのあるもの
× ：ベタ付きのあるもの

（２）乾燥管理幅
上記の実施例１〜１２及び比較例１〜３の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥時間を各々５分間隔で変えた基板を用意する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２で１分間現像し、乾燥管理幅（現像可能な最長乾燥時間）を調べた。

（３）現像性
上記の実施例１〜１２及び比較例１〜３の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板に１５〜２０μｍの厚みになるように全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、積算光度５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間、及び６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、目視により未露光部分を下記の基準で評価した。
○ ：完全にインキが除去され残査なし。
△ ：僅かに残査がある。
× ：現像されない部分がある。

（４）はんだ耐熱性
上記の実施例１〜１２及び比較例１〜３の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板に１５〜２０μｍの厚みになるように全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、積算光度５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間、及び６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像後、さらにこの基板を１５０℃で６０分間熱硬化して評価基板を作製した。この評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、トリクロロエタンでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト膜の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
◎ ：全く変化が認められないもの
○ ：ほんの僅か変色のみしたもの
△ ：ほんの僅か膨れ・剥がれ・変色したもの
× ：レジスト膜に膨れ、剥がれがあるもの

上記各試験の結果を表１、２（実施例）および表３（比較例）にまとめて示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１２のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、仮乾燥後の指触乾燥性や乾燥管理幅および現像性に優れており、かつ、それらを用いて形成されたレジスト膜は、はんだ耐熱性等のソルダーレジストに要求される諸特性にも優れていた。また、実施例７はこれ以外の実施例および比較例３と比べると乾燥管理幅に劣るが、本発明のメチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）を含有しない比較例１と比べて、格段に優れる効果が観られた。また、実施例５および実施例１２のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、実施例１〜４および実施例８〜１０と比べると乾燥管理幅に劣るが、本発明のメチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）を含有しない比較例２と比べて、格段に優れる効果が観られ、かつ、はんだ耐熱性に極めて優れるという特徴がある。

Claims

カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）と、軟化点が７０〜１２０℃の範囲であるメチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）が，β−メチルエピハロヒドリンと、１分子中に平均して２個以上の芳香族性水酸基を含有する多価フェノール化合物（Ｙ）との反応物である請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
多価フェノール化合物（Ｙ）がフェノールノボラック樹脂及び／又はおよびクレゾールノボラック樹脂である請求項２に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量が２３０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１〜３の何れかに記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
更に、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
メチル基置換エポキシ基をもつエポキシ樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比〔（Ｘ）／（Ｂ）〕(重量比)が、５／９５〜３０／７０の範囲である請求項５記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加え、さらにエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
請求項１〜７記載の何れか１つに記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたレジストインキ。
請求項８記載のレジストインキを用いて回路形成されたプリント配線基板。