JP4999042B2 - 耐高温腐食性金属部材、耐高温腐食性金属部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス加熱管、とくにゴミ焼却用のガス化溶融炉の空気加熱器を構成する加熱管等、耐高温腐食性合金を表面に備えた耐高温腐食性金属部材とその製造方法、および耐高温腐食性合金に関するものである。

都市ごみや産業廃棄物の焼却処理を行うガス化溶融炉等では、廃棄物の燃焼にともなって腐食性のガスやダストが発生する。このため、炉内部材、例えば高温の排ガスで燃焼用空気を予熱するための空気加熱管等は炉内の独特の腐食環境下で高い耐食性を発揮する材料が求められている。

高温腐食環境下で使用される耐高温腐食性金属部材は、Ｎｉ―Ｃｒ合金にＳｉ、Ｍｏなどの元素を添加して形成される。前記Ｎｉ―Ｃｒ合金は、例えば、重量％でＣｒが２２〜３１％、Ｆｅが８〜３０％、Ｍｏが０．３〜５％、Ｓｉが２〜４．３％、Ｃが０．０１〜０．３％、残りＮｉ及び不可避的不純物といった組成で構成されている。ここで、Ｓｉはその添加により耐高温腐食性を飛躍的に高めるため、必要な成分とされているが、一方でその添加により靭性を低下させ、当該Ｎｉ―Ｃｒ合金を用いた構造材を脆くする問題が発生する。そのため、Ｓｉの添加量は実際には５重量％に満たないのが実状である。このような耐高温腐食性Ｎｉ―Ｃｒ合金に関する従来技術文献として特開２００２−２４９８３８号公報（特許文献１）が挙げられる。

また、靱性の高い基材表面に、高Ｓｉ濃度の耐高温腐食性被覆層を形成させて成る耐高温腐食性金属部材およびその製造方法が提供されている。この手法は、溶射法により前記被覆層を基材表面に溶着形成させるというものである。

また、基材表面にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金粉末をプラズマパウダーウェルディング（ＰＰＷ）により肉盛り溶接して耐食性被覆を形成する方法が特開１０−１５６５８２号公報（特許文献２）に記載されている。

また、上記のような高温腐食環境下で比較的高い耐食性を示す材料としては、ＮｉおよびＣｒを多く含有する耐高温腐食性合金が知られている。例えば、本出願人は本発明より先に、Ｃ：０．１８〜０．２８ｗｔ％、Ｓｉ：３．０〜６．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｐ：０．０１ｗｔ％以下、Ｓ：０．０１ｗｔ％以下、Ｃｒ：３０〜３５ｗｔ％、Ｎｉ：４５〜５０ｗｔ％、Ｍｏ：４．５〜５．５ｗｔ％を含有し、さらに実施レベルの実用性から高い耐性を損なわないで許される成分範囲として、Ｍｎ：１．０ｗｔ％以下、Ｐ：０．０４ｗｔ％、Ｓ：０．０４ｗｔ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる合金を提案している。この合金は、従来の代表的なＮｉ−Ｃｒ系耐高温腐食性合金や、それをベースとして成分調整した合金とともに、廃棄物焼却炉の実際の運転条件に近い条件で高温腐食試験を行なった結果、最も高い耐食性を示したものである（特許文献３参照）。

特開２００２−２４９８３８号公報 特開１０−１５６５８２号公報 特開２００４−５２１０７号公報

従来（特許文献１）の耐高温腐食性Ｎｉ―Ｃｒ合金は、Ｓｉの添加に基づく靱性の低下が問題となって、その添加量を増やすことができず、耐高温腐食性の更なる向上を図ることができなかった。
また、前記溶射法による場合は、Ｓｉの添加量を増やすことが可能とされているが、溶射法では、基材に対する被覆層の接合性が充分に確保されない上、被覆層の形成厚さもせいぜい０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度であって、それ以上の充分な厚さに形成することが困難であった。

また、特許文献２に記載されている方法は、耐食性被覆がＳｉを含んでいない合金についての肉盛り溶接であり、Ｓｉを含んだ耐高温腐食性合金については全く考慮されていない。

また、上記特許文献３で提案した合金を長時間にわたって６５０℃〜８５０℃程度となる条件で保持すると、硬化により靭性が低下することがわかった。

本発明の目的は、従来のＳｉを含有する耐高温腐食性金属部材よりも耐高温腐食性を更に向上させることが可能であると共に、Ｓｉ添加量の増加に伴う靱性の低下を防止することができる耐高温腐食性金属部材およびその製造方法を提供することにある。また、廃棄物焼却炉内等の高温腐食環境に対して優れた耐食性を発揮し、かつ靭性の低下しにくい耐高温腐食性合金を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る耐高温腐食性金属部材の発明は、基材表面に、Ｓｉを含んだ耐高温腐食性合金の肉盛り溶接層が被設されていることを特徴とするものである。

基材表面の被覆層となる合金としてＳｉを含んだ耐高温腐食性合金が用いられ、該Ｓｉの存在によって耐高温腐食性が高められている。当該Ｓｉの含有量を増やすと、前記被覆層は通常は割れが発生しやすくなる。
本発明では、アーク肉盛り溶接等の肉盛り溶接により、基材表面に、Ｓｉを含んだ耐高温腐食性合金の肉盛り溶接層が被設されている。このように被覆層を肉盛り溶接層としたことによって、Ｓｉ含有量を増加させても靱性低下が抑制される作用効果が得られる。すなわち、被覆層としてＳｉ含有量を増加させることが可能となり、以て靱性を低下することなく耐高温腐食性を一層向上させることが可能となる。更に、被覆層の厚さを簡単に増加することが可能である。

また、本発明の第２の態様に係る耐高温腐食性金属部材の発明は、第１の態様において、Ｓｉの含有量は４．５〜８重量％であることを特徴とするものである。
４．５重量％以上とすることにより高温耐食性を実効性を持って高めることができ、８重量％以下としたことにより靱性低下の虞を確実性をもって防止することができる。１０重量％程度まで添加しても実用上は問題ないことを確認している。

また、本発明の第３の態様に係る耐高温腐食性金属部材の発明は、第１の態様または第２の態様において、前記基材は、前記耐高温腐食性合金より靱性の高い材料で構成されていることを特徴とするものである。
これにより、強度を担う基材には高靱性の材料を用い、耐食性を要求される表面には当該肉盛り溶接層を形成するという二層構造により、要求される機能を効果的に発現させることができると共に、低コスト化を図ることができる。

また、本発明の第４の態様に係る耐高温腐食性金属部材の発明は、第３の態様において、前記基材はステンレス材であることを特徴とするものである。このステンレス材を前記基材に用いることで、一層安定化と低コスト化を実現することができる。

本発明の第５の態様に係る耐高温腐食性金属部材の製造方法の発明は、Ｓｉを含んだ耐高温腐食性合金の粉末またはロッドを、基材表面に、肉盛り溶接により接合して耐高温腐食性被覆層を形成することを特徴とするものである。
肉盛り溶接としては、正極性移送型プラズマアーク肉盛法やアーク肉盛り溶接法等の公知の肉盛り溶接を用いることができる。これにより、第１の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第６の態様に係る耐高温腐食性合金の発明は、Ｃ：０．１５〜０．２５ｗｔ％、Ｓｉ：４．５〜５．５ｗｔ％、Ｃｒ：２３〜２９ｗｔ％、Ｎｉ：４７〜５７ｗｔ％、Ｍｏ：３．５ｗｔ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするものである。

従来（特許文献３）の耐高温腐食性合金を長時間にわたって６５０℃〜８５０℃程度となる条件で保持した後、金属組織を調査したところ、Ｃｒ、ＮｉおよびＳｉからなる金属間化合物が析出しており、この金属間化合物が合金を脆化させて靭性低下を引き起こしていることがわかった。そこで、本発明は、前記特許文献３で提案した合金をベースとして、Ｎｉの含有量を増やして合金の母相の靭性向上を図るとともに、Ｃｒおよび金属間化合物の析出を促進する元素の一つであるＭｏの含有量を減らすことにより、Ｎｉを増やしても金属間化合物の析出を抑えられるようにしたのである。また、このようにすれば、Ｃｒ酸化皮膜による耐食効果は若干減少するものの、特に腐食されやすいＣｒ炭化物の析出が抑えられるので、ベース合金と同等以上の耐食性を確保することができる。

上記考え方に基づき、具体的には、耐高温腐食性合金の組成を、Ｃ：０．１５〜０．２５ｗｔ％、Ｓｉ：４．５〜５．５ｗｔ％、Ｃｒ：２３〜２９ｗｔ％、Ｎｉ：４７〜５７ｗｔ％、Ｍｏ：３．５ｗｔ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるものとした。

次に、各合金元素の含有率を上記の範囲に限定した理由について説明する。
（１）Ｃは、耐熱鋼として必要な高温強度および耐クリープ性を向上させるのに有効な元素であり、０．１５ｗｔ％以上含有することが好ましいが、含有量が多くなるとＣｒ炭化物の析出を促進して耐食性を低下させるため、含有量の上限は０．２５ｗｔ％とした。
（２）Ｓｉは、材料表面に酸化皮膜を形成して耐高温腐食性を向上させる作用が知られている。また、Ｓｉは、耐高温腐食性向上に有効なＣｒ酸化皮膜を安定させるという報告もあり、４．５ｗｔ％以上含有することが好ましい。一方、含有量が多くなると金属間化合物の析出を促進して材料の靭性を低下させるので、上限を５．５ｗｔ％とした。

（３）Ｃｒは、高温強度を向上させるのに有効なうえ、材料表面に酸化皮膜を形成して耐高温腐食性の向上に優れた効果を示す。そこで、廃棄物焼却炉内の腐食環境下で十分な耐食性を得られるように、含有量の下限を２３ｗｔ％とした。しかし、過度に添加すると、金属間化合物の析出を促進して靭性を低下させるうえ、Ｃｒ炭化物の析出を促進して耐食性をかえって低下させるので、上限を２９ｗｔ％とした。

（４）Ｎｉは、母相の安定化、および耐高温腐食性の向上に有効な元素である。しかも、母相の靭性を向上させる作用があるため、廃棄物焼却炉内での加熱によりある程度の金属間化合物が析出しても十分な靭性が確保できるように、含有量の下限を４７ｗｔ％とした。一方、含有量が多くなると、金属間化合物の析出が促進されるし、コストも高くなるので、上限を５７％とした。

（５）Ｍｏは、高温強度向上に有効な元素であるが、適度に添加すると、金属間化合物の析出を促進するので、３．５ｗｔ％以下を含有するようにした。

本発明によれば、アーク肉盛り溶接等の肉盛り溶接により、基材表面に、Ｓｉを含んだ耐高温腐食性合金の肉盛り溶接層が被設されているので、Ｓｉ含有量を増加させても靱性低下が抑制される作用効果が得られる。すなわち、被覆層としてＳｉ含有量を増加させることが可能となり、以て靱性を低下することなく耐高温腐食性を一層向上させることが可能となる。

また、本発明の耐高温腐食性合金は、上述したように、従来の合金をベースとして、Ｎｉの含有量を増やし、ＣｒおよびＭｏの含有量を減らすことにより、母相の靭性を向上させるとともに高温使用時の脆化の原因となる金属間化合物の析出を抑え、腐食されやすいＣｒ炭化物の析出も抑えるようにしたものである。従って、この合金を廃棄物焼却炉の炉内部材の素材として使用した場合には、靭性が低下しにくく、かつベース合金と同等以上の耐食性を発揮することができる。

本発明に係る耐高温腐食性金属部材は、基材表面に、Ｓｉを含んだ耐高温腐食性合金の肉盛り溶接層が被設されていることを特徴とする。

［Ｓｉの添加量］
ここで、Ｓｉの添加量は、当該耐高温腐食性金属部材に要求される仕様に応じて増減されるが、Ｓｉの含有量を４．５〜８重量％にすればほとんどの仕様に対応することができるので望ましい。すなわち、４．５重量％以上とすることにより高温耐食性を実効性を持って高めることができ、８重量％以下とすることにより靱性低下の虞を確実性をもって防止することができる。
Ｓｉの含有量が４．５重量％以下でも、当該肉盛り溶接層として設けることにより、従来の同量Ｓｉ添加耐高温腐食性金属部材より、靱性の低下は少なく、もって耐高温腐食性を向上させる。また、Ｓｉの添加量を１０重量％程度まで増加しても、少し靱性低下の傾向が出る場合もあるが、総じてこの程度までは実用上許容範囲であることを確認している。

［Ｓｉを添加する耐高温腐食性合金］
本発明で用いるＳｉを添加する耐高温腐食性合金の種類としては、公知の耐高温腐食性Ｎｉ―Ｃｒ合金を利用することができる。その合金の組成例を以下に３種類示す。本発明がこれらに限定されないのは勿論である。
〈組成例１〉
重量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて１０以下、Ｃが０．３以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成る耐高温腐食性合金。
〈組成例２〉
重量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｗが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて１０以下、Ｃが０．３以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成る耐高温腐食性合金。
〈組成例３〉
重量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ａｌが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて１０以下、Ｃが０．３以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成る耐高温腐食性合金。

［基材］
前記基材は、前記耐高温腐食性合金より靱性の高い材料で構成されていることが望ましい。これにより、強度を担う基材には高靱性の材料を用い、耐食性を要求される表面には当該肉盛り溶接層を形成するという二層構造により、要求される機能を効果的に発現させることができると共に、低コスト化を図ることができるからである。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０Ｓ等が挙げられる。この中でステンレス材ＳＵＳ３０４が最も望ましい。

［実施例１］
ステンレス（ＳＵＳ３０４）の板材（５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）を用意し、図１に示したように、この板材１の表面に、正極性移送型プラズマアーク肉盛法（プラズマガス：Ａｒ、ガス流量：５０Ｌ／ｍｉｎ、電圧：３０Ｖ、電流：１５０Ａ）により、Ｓｉを含むＮｉ−Ｃｒ系耐高温腐食性合金の粉末またはロッドを用いて肉盛り溶接層２を被覆層として形成した。該肉盛り溶接層２の層厚はここでは５ｍｍとした。Ｎｉ−Ｃｒ系耐高温腐食性合金は、重量％で、（45〜50）Ｎｉ−（20〜32）Ｃｒ−（0超〜5）Ｍｏ−（0超〜10）Ｓｉ−（0.3以下）Ｃ−残Ｆｅ合金である。

〈耐高温腐食性〉
図２は、前記Ｎｉ―Ｃｒ系合金の肉盛り溶接層２について、その耐高温腐食性に及ぼす当該合金中のＳｉ含有量の影響を、ＳｉおよびＭｏの添加量を変化させて測定した結果を示す図である。Ｍｏの添加量は、０重量％、２重量％、５重量％に変化させた。横軸はＳｉ含有量（重量％）、縦軸は後述する腐食試験方法で計測した腐食減量（ｍｇ／ｃｍ^２）を示す。この図２から、Ｓｉ及びＭｏ共にその添加量の増加により耐高温腐食性を向上させることが解る。この腐食試験結果および後述する高温割れ試験結果（靱性の評価）から、Ｓｉ含有量が４．５〜８重量％であると効果的であることが解る。

《腐食試験方法》
上記腐食減量を計測するための腐食試験方法を以下に記す。
腐食試験は燃焼飛灰に見たてた合成灰中に試験片を埋設され、高温で一定時間暴露するラボ腐食試験法であり、日本学術振興会設定のＶ_２Ｏ_５-Ｎa₂ＳＯ_４合成灰塗布高温腐食試験法に準じ、灰組成および灰付着状況を変更したものである。
前記板材（５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）へ前記Ｎｉ―Ｃｒ系合金を５ｍｍ厚で肉盛施工したサンプルに対し、肉盛層のみを１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの寸法に切り出したものを腐食試験片として用い、その表面を＃５００エメリー研磨で調整した。
供試灰は、ＮaＣl-ＫＣl-Ｎa₂ＳＯ_４-Ｋ₂ＳＯ_４混合試薬と、Ａl₂Ｏ_３試薬を、重量比で４：６に混合し、前記混合粉末１０ｇをるつぼ中に入れ、その中に前記試験片を５ｍｍ深さに埋設した。
試験片および供試灰を入れたるつぼは電気炉に静置し、７５０℃に加熱して７２時間保持した後、取り出して表面の脱スケールを行った。前記電気炉内のガス組成（雰囲気）は、大気中とした。
また、脱スケールは、重量％で、１８％ＮaＯＨ＋３％ＫＭｎＯ_４水溶液中での煮沸および１０％クエン酸アンモニウム水溶液中での煮沸によった。脱スケール後、試験前後の重量減少を測定し、この腐食減量（ｍｇ／ｃｍ^２）をもって耐食性の指標とした。

〈高温割れ試験（靱性の評価）〉
図３は、重量％で、45Ｎｉ−（20〜32）Ｃｒ−5Ｍｏ−（0超〜10）Ｓｉ−（0.3以下）Ｃ−残Ｆｅ合金による肉盛り溶接層について、その高温割れ性（靱性）に及ぼす当該肉盛り溶接層中のＳｉ含有量の影響を、ＳｉおよびＣｒの含有量を変化させて判定した結果を示す図である。判定は後述する浸透探傷試験により行った。ここで、割れやすいことは靱性の低下に相当する。

Ｃｒ含有量が３２重量％では、Ｓｉ含有量が８重量％まで割れが観られず、９重量％で割れが観察された。Ｃｒ含有量が２５重量％ではＳｉ含有量が９重量％でも割れが観察されなかった。この結果から、記述のように、溶接肉盛り層中のＳｉ含有量が４．５〜８重量％であると耐高温腐食性及び靱性の点で効果的であることが解る。

《浸透探傷試験》
浸透探傷試験は、金属または非金属表面にある微細に開口した欠陥を見つける周知の方法である。欠陥を見つけるために、浸透液、洗浄液及び現像液を使用する。浸透液は欠陥の中に浸透させるものである。洗浄液は欠陥以外の箇所に漏れた浸透液を除去するものである。現像液は欠陥の中に残った浸透液を表面に吸い出し拡大させるものである。数μｍの狭い開口幅をもつ欠陥でも現像液によって数倍に拡大するため、目で欠陥の位置が判り、それにより欠陥の有無を判定する。

次に、本発明に係る耐高温腐食性合金について説明する。表１は、実施形態の耐高温腐食性合金（実施例２〜４）の組成を、前述した従来合金相当材（比較例）の組成と併せて示す。これらの組成の合金について、高温加熱時の靭性と耐食性を比較する実験を行った。

実験は、まず、砂型鋳造により表１に示した組成の合金のインゴット（直径６０ｍｍ×高さ７０ｍｍ）を作製し、各インゴットから切り出した試験片を用いて、シャルビー衝撃試験および高温腐食試験を実施した。

シャルビー衝撃試験（Ｖノッチ）は、各試験片の鋳放し状態と、時効処理（６５０℃×１７０時間保持）後の状態で行った。その結果を表２に示す。表２からわかるように、実施例２〜４の合金は、いずれも比較例に比べて、シャルビー衝撃値（Ｖノッチ）が大幅に（時効処理後では２倍程度に）増加し、靭性の向上が確認された。

高温腐食試験は、各試験片の表面に廃棄物焼却炉中の灰を模擬した合成灰を塗布し、高温で一定時間暴露した後、腐食減量と最大腐食深さを測定した。試験条件を下記に示す。
（試験条件）
暴露温度 ：７５０、８５０℃
暴露時間 ：２００時間
合成灰組成：60％Ａｌ₂Ｏ₃-9％ＮａＣｌ-6％ＫＣｌ-15％Ｎａ₂ＳＯ₄-10％Ｋ₂ＳＯ₄
暴露雰囲気：大気

表３は腐食減量の測定結果を、表４は最大腐食深さの測定結果をそれぞれ示す。実施例２〜４の腐食減量は、８５０℃で暴露した場合は比較例と同程度であったが、７５０℃で暴露した場合には比較例に比べて大幅に減少した。また、最大腐食深さについては、暴露時間によらず、実施例２〜４の方が比較例よりも小さくなっていた。これらの結果から、実施例２〜４の合金が比較例と同等以上の耐食性を有することが確認された。

従って、実施例２〜４の合金を素材として廃棄物焼却炉の炉内部材を形成すれば、高温での靭性と耐食性に優れ、長期間安定して使用できるものが得られる。

本発明は、ガス加熱管、とくにゴミ焼却用のガス化溶融炉の空気加熱器を構成する加熱管等、耐高温腐食性合金を表面に備えた耐高温腐食性金属部材および耐高温腐食性合金に利用可能である。

本発明に係る耐高温腐食性金属部材の要部断面図である。 本発明に係る耐高温腐食性Ｎｉ―Ｃｒ系合金の肉盛り溶接層について、その耐高温腐食性に及ぼす当該合金中のＳｉ含有量の影響を、ＳｉおよびＭｏの添加量を変化させて測定した結果を示す図である。 本発明に係る耐高温腐食性合金による肉盛り溶接層について、その高温割れ性（靱性）に及ぼす当該肉盛り溶接層中のＳｉ含有量の影響を、ＳｉおよびＣｒの含有量を変化させて判定した結果を示す図である。

符号の説明

１ 基材（ＳＵＳ３０４）
２ 肉盛り溶接層

Claims (4)

1. 基材表面に、Ｓｉを含んだ耐高温腐食性合金の肉盛り溶接層が被設されている耐高温腐食性金属部材であって、
   前記耐高温腐食性合金は、Ｃ：０．１５〜０．２５ｗｔ％、Ｓｉ：４．５〜５．５ｗｔ％、Ｃｒ：２３〜２９ｗｔ％、Ｎｉ：４７〜５７ｗｔ％、Ｍｏ：３．５ｗｔ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐高温腐食性金属部材。
2. 請求項１に記載の耐高温腐食性金属部材において、前記基材は、前記耐高温腐食性合金より靱性の高い材料で構成されていることを特徴とする耐高温腐食性金属部材。
3. 請求項２に記載の耐高温腐食性金属部材において、前記基材はステンレス材であることを特徴とする耐高温腐食性金属部材。
4. 請求項１に記載されているＳｉを含んだ耐高温腐食性合金の粉末またはロッドを、基材表面に、肉盛り溶接により接合して耐高温腐食性被覆層を形成することを特徴とする耐高温腐食性金属部材の製造方法。

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