JP4977999B2 - 貼合せ基板の製造方法及びその方法で製造された貼合せ基板 - Google Patents

Description

本発明は、第１半導体基板を酸化膜を介して、又は介することなく第２半導体基板に貼合せて貼合せ基板を製造する方法に関する。更に詳しくは、半導体基板としてシリコン基板を用いた場合に、ＳＯＩ(Silicon On Insulator)基板を製造するのに適した方法に関するものである。

従来、貼合せ基板の製造方法として、ＳＯＩ層となる第１シリコン基板を酸化膜を介して支持基板となる第２シリコン基板に密着させる貼合せ法を用いた貼合せ基板の製造方法が知られている。貼合せ基板の製造方法には、スマートカット法とも称されるイオン注入分離法とＧＢ法（Grind Back）等がある。
上記イオン注入分離法は、水素イオン又は希ガスイオンを注入した第１シリコン基板を酸化膜を介して第２シリコン基板と貼合せて積層体を形成し、この積層体を熱処理炉で所定の温度に保持して第１シリコン基板をイオン注入領域において分離することにより、第２シリコン基板上に酸化膜を介してＳＯＩ層が形成されたＳＯＩ基板を得る製造方法である。
一方、ＧＢ法は、第１シリコン基板を酸化膜を介して第２シリコン基板に貼合せて積層体を形成し、この積層体を熱処理して結合させた後、第２シリコン基板と接していない第１シリコン基板の主面側から第１シリコン基板を研磨して薄膜化することにより、第２シリコン基板上に酸化膜を介してＳＯＩ層が形成されたＳＯＩ基板を得る製造方法である。
しかし、上記イオン注入分離法により製造されたＳＯＩ基板では、劈開面であるＳＯＩ層の表面粗さ（ラフネス）が大きくなり、ＳＯＩ層上部に分離による結晶欠陥層が存在してしまう問題点があった。また、上記ＧＢ法により製造されたＳＯＩ基板では、ＳＯＩ層全体における面内膜厚が不均一になる問題があった。

これらの点を解消するために、ＰＡＣＥ法（Plasma Assisted Chemical Etching）と呼ばれる気相エッチング法を用いたＳＯＩ基板の製造方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
上記特許文献１に記載されたＰＡＣＥ法とは、ＳＯＩ基板を挟んで上下に配置された一対の電極と、これらの電極間に高周波を印加する高周波電源と、一方の電極にＳＯＩ基板に対向して設けられＳＯＩ基板上を自在に走行可能な空洞とを備え、この空洞内にプラズマを局在化して発生させてこのプラズマによりＳＯＩ層をエッチングする方法である。このＰＡＣＥ法を用いてＳＯＩ層をエッチングするには、先ずＳＯＩ基板上のＳＯＩ層の厚さ分布を測定し、次にこの厚さ分布に応じて空洞の走行速度を制御する。これによりＳＯＩ層のプラズマに暴露される時間が制御されるので、ＳＯＩ層表面の結晶欠陥層を除去しつつ、ＳＯＩ層の厚さを均一化できるようになっている。
特開平１１−１０２８４８号公報（請求項１、段落［００１６］、段落［００２１］、段落［００３０］図２）

上記従来の特許文献１に示されたＳＯＩ基板の製造方法では、ＳＦ₆、ＣＦ₄、Ａｒ、Ｈ₂等の気相エッチングによる処理に用いる反応性ガス又は不活性ガスが、厚さ１〜３ｎｍという非常に薄い自然酸化膜（ＳｉＯ₂膜）であってもエッチングすることができないため、上記気相エッチングによる処理の前処理にフッ酸洗浄を行う必要がある。
しかし、このフッ酸洗浄後に気相エッチングによる処理を行った場合でもＳＯＩ層表面に微小突起が発生してしまう不具合があった。この微小突起をＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）等により観察すると、１×１０⁶〜１×１０⁷個／ｃｍ²程度存在する。図４にその一例を示す。具体的には、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１シリコン基板１を第２シリコン基板２と酸化膜１ａを介して貼り合せて積層体３を形成し、この第１シリコン基板１を薄膜化して活性層１ｂを形成した後では、図３（ｅ）〜（ｇ）に示すように、ＳＯＩ層１ｂ表面上に付着した有機物４が、フッ酸洗浄により自然酸化膜５を除去するときのマスクとなって、自然酸化膜５が上記有機物４の付着した部分に残り、この部分的な自然酸化膜５が気相エッチングによりＳＯＩ層１ｂをエッチングするときのマスクとなって、上記有機物４及び自然酸化膜５に覆われた微小部分のＳＯＩ層１ｂがエッチングされず残存して突起６になるものと考えられる。この微小突起６の高さは５〜１００ｎｍ、サイズは０．１〜１μｍ程度と小さいけれども、ＳＯＩ層１ｂの厚さが０．１μｍ以下と薄い薄膜ＳＯＩ基板７では無視できなくなる問題点があった。

この微小突起を低減するためにフッ酸洗浄の時間を長くしたり（例えば３０分間）、或いは高濃度のフッ酸水溶液（例えば濃度５０％）を使用する方法が考えられるけれども、これらの方法では、ＳＯＩ基板の周面に露出した埋込み酸化膜が溶解して、ＳＯＩ層周縁部が庇状になるため、後の熱処理等の工程でこのＳＯＩ層の庇状の部分が割れてＳＯＩ層表面に付着することにより、パーティクル（以下、割れパーティクルという。）が発生するおそれがあった。
本発明の目的は、活性層表面に微小突起や割れパーティクルが発生するのを抑制するとともに、活性層表面を平坦化し、これにより高品質の貼合せ基板を得る、貼合せ基板の製造方法及びその方法で製造された貼合せ基板を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、活性層となる第１半導体基板１１を酸化膜１１ａを介して、又は図示しないが、介することなく支持基板となる第２半導体基板１２に重ね合せて積層体１３を形成した後に、この第１半導体基板１１を薄膜化して活性層１１ｂを形成し、更に活性層１１ｂ表面を気相エッチングにより平坦化する貼合せ基板の製造方法の改良方法である。
その特徴ある構成は、上記気相エッチングによる活性層表面の平坦化は、ＳＦ ₆ 又はＣＦ ₄ の反応性ガスのプラズマ又はラジカル、或いはＡｒ及びＨ ₂ の混合ガス、ＣＦ ₄ 及びＯ ₂ の混合ガス又はＯ ₂ の単独ガスのプラズマを用いて行われ、第１半導体基板１１を薄膜化した後であって気相エッチングにより活性層１１ｂ表面を平坦化する前に、活性層１１ｂ表面に付着する有機物１４を除去する工程と、有機物１４を除去した後に上記活性層１１ｂ表面に生成された自然酸化膜１５をフッ酸水溶液を用いた洗浄により除去する工程とを更に含むところにある。
この請求項１に記載された貼合せ基板では、活性層１１ｂ表面に形成されかつ気相エッチングガスのマスクとなっていた自然酸化膜１５を除去する前に、自然酸化膜１５上に点在する有機物１４を除去する。これにより有機物１４が自然酸化膜除去時のマスクとならずに、活性層１１ｂ表面の自然酸化膜１５をほぼ完全に除去することができるので、気相エッチング時に活性層１１ｂ表面に微小突起を発生させることなく活性層１１ｂ表面を平坦化できる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、有機物１４の除去が、溶存オゾン水又は硫酸を用いた洗浄により、或いは酸素ガスのプラズマ又は酸素ガスのラジカルを用いた処理により行われる貼合せ基板の製造方法である。
この請求項２に記載された貼合せ基板の製造方法では、活性層１１ｂ表面に付着する有機物１４を除去するために溶存オゾン水を用いると、炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）或いは炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）をもつ化合物である有機物１４と溶存オゾン水に溶け込んでいる酸化剤の性質をもつオゾンＯ₃が接触するので、オゾンによる有機物の酸化・分解作用にて、有機物１４がＣＯ₂とＨ₂ＯとＯ₂と残渣に分解され、殆んど全て気化する。
また、有機物１４を除去するために硫酸を用いると、有機物１４が硫酸水溶液中の硫酸と接触するので、硫酸による有機物の酸化・分解作用にて、有機物１４がＣＯ₂とＨ₂ＯとＯ₂と残渣に分解され、殆んど全て気化する。
また、有機物１４を除去するために酸素ガスのプラズマを用いると、酸素ガスのプラズマ中の電子イオンを、プラズマ電位と浮遊電位の差によって加速させ、この電子イオンを活性層１１ｂ表面に付着している有機物１４に衝突させて、有機物１４を物理的に分解する。
更に、有機物１４を除去するために酸素ガスのラジカルを用いると、有機物１４が酸素ガスの中性イオンであるラジカルと接触し、酸素ガスのラジカルによる有機物の酸化・分解作用にて、ＣＯ₂とＨ₂ＯとＯ₂と残渣に分解され、殆んど全て気化する。
上記の方法により活性層１１ｂ表面に付着した有機物１４を殆んど全て除去したので、後の自然酸化膜１５の除去工程において、活性層１１ｂ表面に自然酸化膜１５が点在して残ることがないので、微小突起の発生を抑制できる。

請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、自然酸化膜１５の除去が、濃度０．５〜１０％のフッ酸水溶液と活性層１１ｂ表面とを０．５〜１０分間接触させて洗浄することにより行われる貼合せ基板の製造方法である。
この請求項３に記載された貼合せ基板の製造方法では、有機物１４を除去した後に活性層１１ｂ表面に生成された自然酸化膜１５を除去するために、貼合せ基板１０をフッ酸により洗浄したので、活性層１１ｂ表面の自然酸化膜（ＳｉＯ₂膜）１５がフッ酸（ＨＦ）と反応してＨ₂ＯとＳｉＦ₄とになり、活性層１１ｂ表面の自然酸化膜１５の殆んど全てが気化する。これにより後の気相エッチング工程においてエッチングガスのマスクとなる部分が殆んど無くなるため、微小突起の発生を抑制できる。

請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、第１半導体基板１１を薄膜化することによる活性層１１ｂの形成が、酸化膜１１ａの形成された第１半導体基板１１にイオン注入して、この第１半導体基板１１内部にイオン注入領域１１ｃを形成した後、第１半導体基板１１を酸化膜１１ａを介して第２半導体基板１２に重ね合せることにより積層体１３を形成し、更にこの積層体１３をイオン注入領域１１ｃで分離することにより行われることを特徴とする。
この請求項４に記載された貼合せ基板の製造方法では、積層体１３をイオン注入領域１１ｃで分離したときに静電気が発生し、この静電気により浮遊有機物１４が活性層１１ｂ表面に付着するけれども、この有機物１４は有機物除去工程により殆んど全て除去されるので、その後の自然酸化膜除去工程で活性層１１ｂ表面に自然酸化膜１５が点在して残ることはない。これにより活性層１１ｂ表面への微小突起の発生を抑制できる。

請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図２に示すように、第１半導体基板１１を薄膜化することによる活性層１１ｂの形成が、第１半導体基板１１を酸化膜１１ａを介して第２半導体基板１２に重ね合せることにより積層体１３を形成し、この積層体１３を熱処理して貼合せた後、第１半導体基板を所定の厚さに研磨することにより行われることを特徴とする。
この請求項５に記載された貼合せ基板の製造方法では、積層体１３の第１半導体基板１１を研磨したときに、研磨後の洗浄等により浮遊有機物１４が活性層１１ｂ表面に付着するけれども、この有機物１４は有機物除去工程により殆んど全て除去されるので、その後の自然酸化膜除去工程で活性層１１ｂ表面に自然酸化膜１５が点在して残ることはない。これにより活性層１１ｂ表面への微小突起の発生を抑制できる。
請求項６に係る発明は、上記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法で製造された貼合せ基板である。
この請求項６に記載された貼合せ基板は、その活性層１１ｂ表面における微小突起や、割れパーティクルの発生が抑制されたものとなる。

以上述べたように、本発明によれば、第１半導体基板を薄膜化した後であって気相エッチングにより活性層表面を平坦化する前に、上記活性層表面に付着する有機物を除去し、上記有機物を除去した後に上記活性層表面に生成された自然酸化膜を除去したので、有機物が自然酸化膜除去時のマスクとならずに、活性層表面の自然酸化膜をほぼ完全に除去できる。この結果、活性層表面に微小突起を発生させずに、気相エッチングにより活性層表面を平坦化することができる。
また溶存オゾン水又は硫酸を用いた洗浄、或いは酸素ガスのプラズマ又はラジカルを用いた処理により有機物を除去すれば、基板周面の露出する埋込み酸化膜が溶解しないので、基板周面近傍の活性層周縁部が庇状にならず、活性層表面に割れパーティクルが発生することはない。
更に濃度０．５〜１０％と比較的低い濃度のフッ酸水溶液に０．５〜１０分間と比較的短時間接触して自然酸化膜を除去すれば、従来の５０％以上の高濃度のフッ酸水溶液又は３０分以上の長時間による処理と異なり、基板周面に露出する活性層がフッ酸で溶解しないので、基板周面近傍の活性層周縁部が庇状にならず、活性層表面に割れパーティクルが発生することはない。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、本発明の貼合せＳＯＩ基板の製造方法は、ＳＯＩ層１１ｂとなる第１シリコン基板１１の表面に酸化膜１１ａを形成する酸化膜形成工程と、この第１シリコン基板１１にイオンを注入して第１シリコン基板１１の内部にイオン注入領域１１ｃを形成するイオン注入工程（図１（ａ））と、その第１シリコン基板１１を支持基板となる第２シリコン基板１２に重ね合せることにより積層体１３を形成する積層体形成工程（図１（ｃ））と、第１シリコン基板１１をイオン注入領域１１ｃで分離して第２シリコン基板１２上に酸化膜１１ａを介して薄膜の単結晶シリコンからなるＳＯＩ層１１ｂを形成するＳＯＩ層形成工程（図１（ｄ）及び（ｅ））と、このＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去する工程（図１（ｅ）及び（ｆ））と、そのＳＯＩ層１１ｂ表面に生成された自然酸化膜１５を除去する工程（図１（ｆ）及び（ｇ））と、気相エッチングによりＳＯＩ層１１ｂ表面をエッチング処理する工程（図１（ｇ）及び（ｈ））とを含む。

このように構成されたＳＯＩ基板の製造方法を説明する。
(A) 酸化膜形成工程及びイオン注入工程
第１シリコン基板１１はチョクラルスキー法で製造される。先ず単結晶シリコンからなる第１シリコン基板１１を９００℃以上の高温で熱酸化することにより、この基板１１表面全体に絶縁膜である酸化膜（ＳｉＯ₂膜）１１ａを形成する。上記酸化膜１１ａの厚さは５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍに形成される。これは高温の結合熱処理時に酸化膜１１ａを流動させて貼合せ面のボイドを消滅させるためである。ここで、酸化膜１１ａの厚さを５０〜３００ｎｍの範囲に限定したのは、５０ｎｍ未満では高温の結合熱処理においてボイドが消滅しにくく貼合せ歩留まりが低下するからであり、３００ｎｍを越えると酸化膜１１ａの均一性がデバイス要求より劣化し、また通常のイオン注入機の加速電圧では酸化膜１１ａを介してのイオン注入の深さが不十分なために必要なＳＯＩ層１１ｂの膜厚（２０〜１００ｎｍ）が得られないからである。この全面に酸化膜１１ａが形成された第１シリコン基板１１に第１主面１１ｄ側から、水素分子イオン（Ｈ₂ ⁺）を２．５×１０¹⁶／ｃｍ²〜１．０×１０¹⁷／ｃｍ²のドーズ量で、又は水素ガスイオンである水素イオン（Ｈ⁺）を５．０×１０¹⁶／ｃｍ²〜２．０×１０¹⁷／ｃｍ²のドーズ量及び２０〜８０ｋｅＶの加速エネルギでイオン注入する（図１（ａ））。ここで、水素ガスイオン（Ｈ⁺）のドーズ量を５．０×１０¹⁶／ｃｍ²〜２．０×１０¹⁷／ｃｍ²の範囲に限定したのは、５．０×１０¹⁶／ｃｍ²未満では劈開できず、２．０×１０¹⁷／ｃｍ²を越えると水素イオン注入時に第１シリコン基板１１表面の自己剥離が発生しパーティクルが発生し易くなるからである。なお、水素分子イオン（Ｈ₂ ⁺）の場合には、水素ガスイオン（Ｈ⁺）の場合の約１／２倍の注入量が必要である。また加速エネルギを２０〜８０ｋｅＶの範囲に限定したのは、２０ｋｅＶ未満では後工程の気相エッチングによるＳＯＩ層１１ｂ表面の結晶欠陥層の除去工程や、ＳＯＩ層１１ｂ表面の平坦化工程で比較的多くのＳＯＩ層１１ｂが除去されて所定の厚さのＳＯＩ層１１ｂを確保できず、８０ｋｅＶを越えると特殊なイオン注入装置が必要になるからである。このイオン注入領域１１ｃは水素分子イオン又は水素ガスイオンの注入により第１シリコン基板１１内部に酸化膜１１ａと平行に形成される、即ち第１主面１１ｄと平行に形成される。また上記イオン注入領域１１ｃの厚さは２００〜１２００ｎｍ、好ましくは５００〜７００ｎｍに設定される。ここで、イオン注入領域１１ｃの厚さを２００〜１２００ｎｍに限定したのは、２００ｎｍ未満では分離熱処理後に欠陥が発生し易くなり、１２００ｎｍを越えると通常のイオン注入ではそれ以上の深さで注入できないからである。なお、上記酸化膜１１ａを熱酸化ではなくＣＶＤ法により第１シリコン基板１１の表面にのみ形成してもよい。また、酸化膜は第１シリコン基板ではなく第２シリコン基板に形成してもよい。

(B) 積層体形成工程及びＳＯＩ層形成工程
上記第１シリコン基板１１と同一表面積を有する単結晶シリコンからなる第２シリコン基板１２を用意し（図１（ｂ））、両基板１１，１２をＲＣＡ法により洗浄した後、第２シリコン基板１２上に第１シリコン基板１１を酸化膜１１ａを介して室温で重ね合せて積層体１３を形成する（図１（ｃ））。このとき第１シリコン基板１１の第１主面１１ｄ側の酸化膜１１ａが第２シリコン基板１２に接するように重ね合せる。
上記積層体１３を炉に入れて４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃に１〜３０分間、好ましくは１０〜３０分間保持して分離熱処理を行う。ここで、熱処理温度を４５０℃以上に限定したのは、４５０℃未満ではイオン注入領域１１ｃで分離できないからである。なお、上記分離熱処理時の炉内雰囲気はＮ₂（窒素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス等の不活性ガス雰囲気である。これにより活性層用第１シリコン基板１１が水素イオン注入ピーク位置に相当するイオン注入領域１１ｃのところで割れて、上部の厚肉部１１ｅと下部の薄いＳＯＩ層１１ｂに分離する（図１（ｄ））。下部のＳＯＩ層１１ｂは酸化膜１１ａを介して第２シリコン基板１２に密着しＳＯＩ基板１０となる（図１（ｅ））。

(C) 有機物除去工程
次に上記ＳＯＩ基板１０を溶存オゾン水又は硫酸を用いて洗浄し、或いは酸素ガスのプラズマ又はラジカルを用いてエッチング処理を行い、ＳＯＩ基板１０のＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去する。（図１（ｅ）及び（ｆ））。
溶存オゾン水を用いた洗浄では、濃度５〜３０ｐｐｍ、好ましくは８〜２０ｐｐｍの溶存オゾン水に、１〜１０分、好ましくは４〜１０分浸漬する。ここで、オゾン濃度を５〜３０ｐｐｍの範囲に限定したのは、５ｐｐｍ未満ではＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去しきれないという不具合があり、３０ｐｐｍを越えると濃度が安定しにくいという不具合があるからである。また浸漬時間を１〜１０分程度としたのは、１分未満ではＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去しきれないという不具合があり、１０分を越えても除去効果に大きな違いは見られず、洗浄コストが高くなるという不具合があるからである。
硫酸＋過酸化水素を用いた洗浄では、硫酸濃度６０〜９０％、好ましくは８０％の硫酸水溶液に、１〜１０分、好ましくは５〜１０分浸漬する。ここで、硫酸濃度を６０〜９０％の範囲に限定したのは、６０％未満ではＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去しきれないという不具合があり、９０％を越えると硫酸＋過酸化水素間での反応が鈍くなり、ＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去しきれないという不具合があるからである。また浸漬時間を１〜１０分程度としたのは、１分未満ではＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去しきれないという不具合があり、１０分を越えても除去効果に大きな違いは見られず、洗浄コストが高くなるという不具合があるからである。

酸素ガスのプラズマを用いたエッチング処理では、アッシャー装置により気相中で有機物１４を酸素ガスのプラズマ（酸素の反応性イオン）と反応させて有機物１４を灰化させる。このアッシャー装置は、円筒型の石英製反応室の中に圧力１０〜１００Ｐａの酸素ガスを流し、２．４５ＧＨｚで３ＫＷの高周波電圧を印加して低温、低電離のプラズマを生成するように構成される。またアッシャー装置の電極構造は石英管の周りに２枚の電極板を配置するか、或いは石英管の周りにコイル状の電極を巻いた構造になっている。ＳＯＩ基板１０はアッシャー装置内に電気的浮遊状態に置かれ、プラズマ中のイオンがプラズマ電位と浮遊電位の差によって加速されて入射するけれども、この電位差は数十Ｖと小さいため、エッチングは主にランダムな速度成分を持ったラジカルにより等方的に進行する。

酸素ガスのラジカルを用いたエッチング処理では、上記円筒型の石英製反応室内にアルミ製エッチトンネルを配置した点を除き、上記酸素ガスのプラズマを用いたエッチング処理と同様に処理される。エッチトンネルを配置することにより、プラズマが外部電極とエッチトンネルとの間で発生し、中性の反応性ラジカルのみが上記エッチトンネルを通ってＳＯＩ基板１０と反応し等方的にエッチングが進行する。上記酸素ガスのプラズマを用いたエッチングはメインエッチャントである酸素の反応性イオンによりＳＯＩ層１１ｂ表面に物理的なダメージを与えてしまうのに対し、上記酸素ガスのラジカルを用いたエッチングは化学的反応によるエッチングであるため、ＳＯＩ層１１ｂ表面にダメージを与えないという利点がある。
なお、酸素ガスのプラズマ又はラジカルを用いたエッチングはドライ式であるため、アッシャー装置ではなく気相エッチング装置を用いることもできる。

(D) 自然酸化膜除去工程
上記有機物除去工程でＳＯＩ基板１０のＳＯＩ層１１ｂ表面に付着した有機物１４を除去した後、フッ酸を用いてＳＯＩ基板１０のＳＯＩ層１１ｂ表面に生じた厚さ１ｎｍ程度のＳｉＯ₂からなる自然酸化膜１５を除去する（図１（ｆ）及び（ｇ））。ＳＯＩ基板１０を濃度０．５〜１０％、好ましくは１〜５％のフッ酸（フッ化水素酸）水溶液に０．５〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間浸漬し、ＳＯＩ基板１０を洗浄する。フッ酸濃度を０．５〜１０％の範囲に限定したのは、０．５％未満ではＳＯＩ層１１ｂ表面に生じた自然酸化膜１５を除去しきれないという不具合があり、１０％を越えるとＳＯＩ基板１０周囲に露出する酸化膜１１ａが溶解され、ＳＯＩ層１１ｂの周縁部が庇状になって後工程の熱処理等でＳＯＩ層１１ｂ表面に割れパーティクルが発生してしまうからである。また処理時間を０．５〜１０分の範囲に限定したのは、０．５分未満ではＳＯＩ層１１ｂ表面に生じた自然酸化膜を除去しきれないという不具合があり、１０分を越えると上記フッ酸濃度が１０％を越えるときと同様に割れパーティクルが発生してしまうからである。なお、自然酸化膜の除去にフッ酸と有機酸を含む水溶液を用いてもよい。この水溶液によりＳＯＩ基板製造工程中にＳＯＩ基板表面に付着した金属不純物や粒径１μｍ以下の微粒子等を除去し、ＳＯＩ基板表面への再付着を防止する効果を得られる。有機酸としては、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸又はギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸が挙げられる。

（E）気相エッチング処理工程
上記フッ酸洗浄処理により、ＳＯＩ基板１０のＳＯＩ層１１ｂ表面に生じた自然酸化膜１５を除去した後、気相エッチングによりＳＯＩ層１１ｂ表面を平坦化する（図１（ｇ）及び（ｈ））。この気相エッチングにより、ＳＯＩ基板１０のイオン注入分離により生じたＳＯＩ層１１ｂの結晶欠陥層の除去と、ＳＯＩ層１１ｂの面内膜厚の均一化と、所定の膜厚までのＳＯＩ層１１ｂの薄膜化も同時に行われる。上記気相エッチングには、被エッチング材料であるＳｉとの化合物の蒸気圧が常温近傍でも大きく、Ｓｉのエッチング率が大きく、更に他のガスと比べ生産量が多く安価で一般的に入手し易い、ハロゲン元素であるＦを含むとともに腐食性ガスであるＳＦ₆の反応性ガスを用いることが好ましい。ＳＦ₆の反応性ガスを用いる気相エッチング法（プラズマエッチング法）には、ＳＦ₆のエッチングガスを放射筒に導入するとともに、マイクロ波発生装置により発生した２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管を通って上記放射筒に導き、上記エッチングガスをマイクロ波によりプラズマ化して、反応性イオン及び反応性ラジカルを生成し、反応性イオン及び反応性ラジカルをエッチャントとして噴射ノズルから噴射することによりＳＯＩ層１１ｂ表面の局部的なエッチングを行うＤＣＰ（Dry Chemical Planarization）法等がある。

エッチングガスとしてＳＦ₆を用い反応性プラズマにより気相エッチング処理を行う場合、ＳＦ₆をマイクロ波によって分解・活性化すると、次の反応式（１）で示すように、ＳＦｘ、Ｆ^-（フッ素イオン）等からなる反応性イオンと中性ラジカルＦ^*のみからなる反応性ラジカルが生成される。
ＳＦ₆→ＳＦｘ＋Ｆ^-＋Ｆ^*＋・・・・ ・・・（１）
反応性イオン及び反応性ラジカルをＳＯＩ層１１ｂ表面の所定の部分に局部的に噴射すると、次の反応式（２）で示すようにエッチングが行われる。
２Ｓｉ＋４ＳＦｘ＋４Ｆ^-＋４Ｆ^*＋・・・・
→２ＳｉＦ₄＋４ＳＦｘ＋・・・・ ・・・（２）
また、エッチングガスとしてＳＦ₆を用い反応性ラジカルにより気相エッチング処理を行う場合、ＳＦ₆をマイクロ波によって分解・活性化すると、上記反応式（１）で示すように、ＳＦｘ、Ｆ^-（フッ素イオン）等からなる反応性イオンと中性ラジカルＦ^*のみからなる反応性ラジカルが生成される。

反応性ラジカルから反応性イオンを分離して反応性ラジカルのみを噴射ノズルから噴射させるには、反応性ラジカルに対して反応性イオンが長い距離存在することができない特性を利用して、マイクロ波によるプラズマ発生領域を噴射ノズル先端から上流側に離間させる。これにより反応性ラジカルのみを噴射させることができる。
反応性イオン及び反応性ラジカルのうち反応性ラジカルのみをＳＯＩ層１１ｂ表面の所定の部分に局部的に噴射すると、次の反応式（３）で示すようにエッチングが行われる。ＳｉＦ₄（四フッ化ケイ素）は常温では気体である。
Ｆ^*＋４Ｓｉ→ＳｉＦ₄↑ ・・・（３）
上記気相エッチング法で生成したＳＦ₆の反応性ガスのプラズマ又はラジカルを用いてＳＯＩ層１１ｂ全体における面内膜厚のばらつきに応じてＳＯＩ層１１ｂ表面をエッチングすることにより、ＳＯＩ層１１ｂ表面、即ち熱処理によるイオン注入領域１１ｃでの劈開面の結晶欠陥層を除去でき、ＳＯＩ層１１ｂ表面の平坦化を行うことができ、ＳＯＩ層１１ｂの面内膜厚のばらつきを低減してＳＯＩ層１１ｂの面内膜厚を均一化でき、更に所定の膜厚までの薄膜化を行うことができる。またＳＦ₆の反応性イオンをメインエッチャントとして用いる反応性ガスのプラズマによる気相エッチング処理は、ＳＦ₆の反応性イオンによりＳＯＩ層１１ｂ表面に物理的なダメージを与えてしまうのに対して、ＳＦ₆の反応性ラジカルのみをエッチャントとして用いる反応性ガスのラジカルによる気相エッチング処理は化学的反応のエッチングであるため、ＳＯＩ層１１ｂ表面にダメージを与えない。

なお、この実施の形態では、ＳＯＩ層表面を平坦化するためにＳＦ₆の反応性ガスのプラズマ又はラジカルを用いたが、ＣＦ₄の反応性ガスのプラズマ又はラジカル、Ａｒ及びＨ₂の混合ガスのプラズマ、ＣＦ₄及びＯ₂の混合ガスのプラズマ、Ｏ₂の単独ガスのプラズマ等を用いてもよい。この場合、上記と同様に、各種ガスをイオン化した後、電界で加速して、噴射ノズルから噴射することによりＳＯＩ層１１ｂ表面に衝突させ、物理的なエネルギを利用してエッチングが行われる。
また、本明細書において、「ＳＯＩ層１１ｂ全体における面内膜厚のばらつき」の「全体」とは、ＳＯＩ層１１ｂの周縁の面取り部を除いた部分をいう。
更に、気相エッチング後のＳＯＩ層の面内膜厚の均一性を改善させるために、気相エッチング前にＳＯＩ層の厚さを測定し、層の厚い部分のエッチング量を大きく、層の薄い部分のエッチング量を小さくするよう局所的な気相エッチングをＳＯＩ層１１ｂ全面に走査してもよい。

＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、第１シリコン基板１１にイオン注入領域を形成せずに、第１及び第２シリコン基板１１，１２を酸化膜１１ａを介して積層し、この積層体１３に結合熱処理を行った後に、第１シリコン基板１１を研磨することによって薄膜のＳＯＩ層１１ｂを形成する。即ち、ＧＢ法によりＳＯＩ基板１０を作製する。具体的には、積層体形成工程において、第２シリコン基板１２上に第１シリコン基板１１を酸化膜１１ａを介して室温で重ね合せて積層体１３を形成し（図２（ｃ））、結合熱処理工程において、積層体１３を炉に入れて、窒素雰囲気又は酸素雰囲気中で１０００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１２００℃の温度に１〜３時間、好ましくは１〜２時間で保持して貼合せる。ここで、熱処理温度を１０００〜１３００℃の範囲に限定したのは、１０００℃未満では貼合せ面の結合は不十分であり、１３００℃を越えるとスリップ転移が発生してしまうからである。なお、上記熱処理時の炉内雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気である。更にＳＯＩ層形成工程において、第１シリコン基板１１を研磨して、薄膜のＳＯＩ層１１ｂを有するＳＯＩ基板１０を得る（図２（ｄ））。この後の有機物除去工程（図２（ｅ）及び（ｆ））、自然酸化膜除去工程（図２（ｆ）及び（ｇ））及び気相エッチング処理工程（図２（ｇ）及び（ｈ））は第１の実施の形態と同一に構成される。

なお、上記第１及び第２の実施の形態では、半導体としてシリコンを挙げたが、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、Ｇｅ等の半導体にも適用できる。
また、上記第１及び第２の実施の形態では、第１半導体基板を酸化膜を介して第２半導体基板に重ね合せたが、酸化膜を介することなく、第１及び第２半導体基板同士を直接重ね合せる場合にも適用できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、電気抵抗率が１〜１０Ωｃｍ、酸素濃度が１０〜１４×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（旧ＡＳＴＭ、以下、同じ。）であるＰ型シリコンウェーハからなる第１シリコン基板１１と第２シリコン基板１２とをそれぞれ準備した。次いで第１シリコン基板１１を乾燥した酸素雰囲気中で１０５０℃で４時間保持する熱処理を行い、第１シリコン基板１１の表面全体（全面）に１５０ｎｍ（１５００Å）の酸化膜１１ａを形成した。その後、第１シリコン基板１１の第１主面１１ｄに５０ｋeＶの注入エネルギで、水素ガスイオン（Ｈ⁺）を６×１０¹⁶／ｃｍ²のドーズ量でイオン注入し、第１シリコン基板１１の内部にイオン注入領域１１ｃを形成した（図１（ａ））。次に第１シリコン基板１１と第２シリコン基板１２をＲＣＡ洗浄した後、第１シリコン基板１１の第１主面１１ｄ側の酸化膜１１ａが第２シリコン基板１２に密着するように、第１シリコン基板１１を第２シリコン基板１２に重ね合せることにより、積層体１３を形成した（図１（ｃ））。

この積層体１３を熱処理炉に収容し、この炉内を窒素ガス雰囲気中で５００℃に昇温し、３０分間保持することにより、積層体１３をイオン注入領域１１ｃで分離した（図１（ｄ））。これにより酸化膜１１ａを介してＳＯＩ層１１ｂが積層された第２シリコン基板１２からなるＳＯＩ基板１０を得た。その後、このＳＯＩ基板１０を濃度２０ｐｐｍの溶存オゾン水に１０分間浸漬して有機物１４を除去し（図１（ｅ）及び（ｆ））た後に、このＳＯＩ基板１０を濃度５％のフッ酸水溶液に５分間浸漬して自然酸化膜１５を除去し（図１（ｆ）及び（ｇ））、更にＳＯＩ基板１０をＣＦ₄の反応性ガスのラジカルのみを選択的に用いて３分間の気相エッチング処理を行った。このＳＯＩ基板１０を実施例１とした。

＜実施例２＞
溶存オゾン水に代えて濃度８０％の硫酸水溶液に１０分間浸漬して有機物を除去したことを除き、実施例１と同様にしてＳＯＩ基板を得た。このＳＯＩ基板を実施例２とした。
＜実施例３＞
溶存オゾン水に代えてアッシャー装置を用いたプラズマエッチング法で生成した酸素ガスのプラズマによる３分間のエッチング処理を行って有機物を除去したことを除き、実施例１と同様にしてＳＯＩ基板を得た。このＳＯＩ基板を実施例３とした。
＜実施例４＞
溶存オゾン水に代えてアッシャー装置を用いたプラズマエッチング法で生成した酸素ガスのラジカルのみを選択的に用いて３分間のエッチング処理を行って有機物を除去したことを除き、実施例１と同様にしてＳＯＩ基板を得た。このＳＯＩ基板を実施例４とした。
＜比較例１＞
溶存オゾン水による有機物除去のための洗浄を行わなかったことを除き、実施例１と同様にしてＳＯＩ基板を得た。このＳＯＩ基板を比較例１とした。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１のＳＯＩ基板の表面を、原子間力を利用することにより物質表面の原子の並びを直接観察することができる原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）を用いて１０μｍ×１０μｍで囲われた１０箇所の視野をそれぞれ観察し、それらの部分に生じた微小突起の数を数えた。この結果を表１に示す。なお表１の微小突起の密度は１ｃｍ²当たりの密度に換算した。

表１から明らかなように、ＳＯＩ層表面の平坦化のための気相エッチング処理の前に自然酸化膜除去処理のみ行った比較例１では微小突起の密度は１×１０⁶〜１×１０⁷／ｃｍ²であったのに対し、ＳＯＩ層表面の平坦化のための気相エッチング処理前に有機物除去処理及び自然酸化膜除去処理を行った実施例１〜４では、微小突起の密度が５×１０⁵／ｃｍ²以下に抑制されることが分かった。

本発明の第１実施形態のイオン注入分離法による貼合せ基板の製造方法を工程順に示す図である。 本発明の第２実施形態のＧＢ法による貼合せ基板の製造方法を工程順に示す図である。 従来例を示す図１に対応する図である。 従来例を示す微小突起の原子間力顕微鏡写真図である。

符号の説明

１０ ＳＯＩ基板（貼合せ基板）
１１ 第１シリコン基板（第１半導体基板）
１１ａ 酸化膜
１１ｂ ＳＯＩ層（活性層）
１１ｃ イオン注入領域
１２ 第２シリコン基板（第２半導体基板）
１３ 積層体
１４ 有機物
１５ 自然酸化膜

Claims (6)

1. 活性層となる第１半導体基板を酸化膜を介して、又は介することなく支持基板となる第２半導体基板に重ね合せて積層体を形成した後に、前記第１半導体基板を薄膜化して活性層を形成し、更に前記活性層表面を気相エッチングにより平坦化する貼合せ基板の製造方法において、
   前記気相エッチングによる活性層表面の平坦化は、ＳＦ ₆ 又はＣＦ ₄ の反応性ガスのプラズマ又はラジカル、或いはＡｒ及びＨ ₂ の混合ガス、ＣＦ ₄ 及びＯ ₂ の混合ガス又はＯ ₂ の単独ガスのプラズマを用いて行われ、
   前記第１半導体基板を薄膜化した後であって前記気相エッチングにより前記活性層表面を平坦化する前に、
   前記活性層表面に付着する有機物を除去する工程と、
   前記有機物を除去した後に前記活性層表面に生成された自然酸化膜をフッ酸水溶液を用いた洗浄により除去する工程と
   を更に含むことを特徴とする貼合せ基板の製造方法。
2. 有機物の除去が、溶存オゾン水又は硫酸を用いた洗浄により、或いは酸素ガスのプラズマ又は酸素ガスのラジカルを用いた処理により行われる請求項１記載の貼合せ基板の製造方法。
3. 自然酸化膜の除去が、濃度０．５〜１０％のフッ酸水溶液と活性層表面とを０．５〜１０分間接触させて洗浄することにより行われる請求項１記載の貼合せ基板の製造方法。
4. 第１半導体基板を薄膜化することによる活性層の形成が、酸化膜の形成された前記第１半導体基板にイオン注入して、前記第１半導体基板内部にイオン注入領域を形成した後、前記第１半導体基板を酸化膜を介して第２半導体基板に重ね合せることにより積層体を形成し、更に前記積層体を前記イオン注入領域で分離することにより行われる請求項１記載の貼合せ基板の製造方法。
5. 第１半導体基板を薄膜化することによる活性層の形成が、前記第１半導体基板を酸化膜を介して第２半導体基板に重ね合せることにより積層体を形成し、この積層体を熱処理して貼合せた後、前記第１半導体基板を所定の厚さに研磨することにより行われる請求項１記載の貼合せ基板の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法で製造された貼合せ基板。