JP4965236B2 - 高い含有量の不飽和流動促進剤を伴う水性ポリマー分散物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー粒子と不飽和炭素−炭素結合を含有する不飽和流動促進剤とを含む水性分散物に関係し、更には、それらの分散物を製造するための方法に関係する。より詳細には、高レベルの不飽和流動促進剤は、本発明による分散物のポリマー粒子中に存在する。該分散物は様々なコーティング用途に有用である。

不飽和オイル、例えば乾性油および半乾性油などは、酸素に曝露されたときに「硬化」反応を受ける能力を有しているため、長い間、コーティングに使用されてきた。これらのオイルの酸化的硬化作用は、望ましいコーティング性能特性、例えば被膜硬度の進展などに寄与し得るが、これらのオイルをベースとしたコーティングは特定の他の制限を受け、最も顕著には耐久性に関する制限を受ける。これとは対照的に、エチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーの水性分散物をベースとしたコーティングは優れた耐久性を達成することができるが、多くの用途においては、このような系の他の性能特性は、コーティングが基体に適用された後に硬化する材料の存在によって益を得ることができる。これらの補完的な性能プロフィールの一つの結果として、硬化オイルおよび硬化オイルの誘導体の望ましい性能属性を水性分散ポリマーと組み合わせるべく多くの努力が為されている。

米国特許出願公開公報第２００４／００３９０９５Ａ１号は、連続的な水性相および分散相を含む被膜形成性組成物を開示している。前述の分散相は（ｉ）粒状ポリマーまたは乳化液プレポリマーおよび（ｉｉ）造膜助剤を含み、その造膜助剤は、式ＲＣＯＯＸ［式中、ＲおよびＸは独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＲおよびＸのうちの少なくとも一方は、少なくとも二つの不飽和炭素−炭素結合を含んでいる］を有するエステルを含む。
米国特許出願公開公報第２００４／００３９０９５Ａ１号

本発明により、我々は、分散ポリマー粒子および高レベルの不飽和流動促進剤を含む水性組成物を提供し、この組成物は、高められた性能、特に多孔質基体または風化した基体に対するコーティングにおいて高められた性能をもたらす。更に、我々は、そのような組成物を形成することができるプロセスもみいだした。

本発明の一つの態様は、５重量％から６０重量％の分散粒子を含む水性組成物であり、粒子は：（１）少なくとも１種のコポリマーＡ；および（２）そのコポリマーの重量を基準として、約１５重量％から１００重量％の、ポリマーに対して８より大きくないセグメント極性差（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を有する少なくとも１つの不飽和流動促進剤を含み；ここで、コポリマーＡはエチレン性不飽和非イオン性モノマーの少なくとも１種とペンダント官能基を有するモノマーの少なくとも１種との重合により形成され、ペンダント官能基は、乾燥時および酸素への曝露時に前述の不飽和流動促進剤と反応することができ、ここでコポリマーの約７５重量％から１００重量％は、約１，０００から１００，０００のＭｗを有する。

本発明の一つの実施態様によれば、コポリマーの約５重量％から１００重量％は、１，０００から４０，０００のＭｎを有している。

本発明の別の実施態様によれば、上述のコポリマーは、ペンダント官能基を有する少なくとも１種の共重合されたモノマーを、そのコポリマーの合計重量を基準として０．５重量％から２０重量％含んでおり、このペンダント官能基は、乾燥時および酸素への曝露時に不飽和流動促進剤と反応する。

本発明の別の実施態様によれば、該組成物は、不飽和流動促進剤の合計重量を基準として、０．１重量％から２０重量％の、疎水性空洞を有する少なくとも１種の高分子有機化合物を含んでいる。

本発明の別の実施態様によれば、該組成物は、不飽和流動促進剤の合計重量を基準として、０．１重量％から２０重量％の、疎水性空洞を有する少なくとも１種の高分子有機化合物を含んでいる。

本発明の別の実施態様によれば、上述のペンダント官能基はアセトアセテートである。

本発明の別の実施態様によれば、該組成物は更に少なくとも１種の自動酸化触媒を含んでいる。

本発明の第二の態様は：
（ａ）ポリマー粒子の水性分散物であって、当該粒子が、１，０００から１００，０００のＭｗを有するポリマーを、ポリマーの合計重量を基準として、７５重量％から１００重量％含む、ポリマー粒子の水性分散物；
（ｂ）ポリマーの重量を基準として、１５重量％から１００重量％の少なくとも１種の不飽和流動促進剤；および
（ｃ）不飽和流動促進剤の合計重量を基準として、０．１重量％から２０重量％の、疎水性空洞を有する少なくとも１種の高分子有機化合物；
を含む組成物である。

この第二の態様における一つの実施態様によれば、上述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、少なくとも１５分間、４０℃から９０℃の温度に維持される。

多くの多孔質基体または風化した基体をシーラントまたはコーティングで保護することにおけるチャレンジは、そのような基体内への保護成分の適切な程度の浸透を達成することである。良好な浸透が為されていない場合、保護成分は、乾燥後、基体へ付着することができず及び／又は基体内への水分の浸透を制限することができない可能性がある。本発明の水性分散物は、多孔質基体内に深く浸透し、水分の有害な影響に対する基体の優れた保護をもたらすことができる。本発明の分散物の更なる利点は、これらの目的を環境に優しい仕方で達成できることである。

我々は、多孔質基体、例えば木材および石造建築物などへのラテックスポリマーの流動性に関する問題を克服し、そのような基体に対する許容可能なコーティングを達成するための方法を見出そうとしていた。通常、ラテックス粒子を含有する水性コーティング調合物がそのような基体に適用された場合、水担体は、蒸発もしくは基体のチャンネル内への吸収のいずれかにより、またはそれらの両方により、表面の被膜から急速に去る。水がラテックス被膜から急速に去ると、ラテックス粒子は凝固し、非常に限られた流動性を有するポリマーの栓を形成する。流動性が限られると、それらの粒子は、基体表面における詰まりのため、多孔質のチャンネル内に深く浸透することができない。その結果、低い耐久性を有するコーティングがもたらされる。

本発明により、我々は高レベルの不飽和流動促進剤を加えることができ、この不飽和流動促進剤は、ラテックス粒子に溶解することができ、従って、そのポリマーに対する溶媒として作用することができ、水がその被膜から急速に去りつつあるときにおいてさへ、基体のチャンネル内への流動が達成されるようなポイントにまで、そのポリマーの粘度を下げることができる。本発明によれば、不飽和流動促進剤は、基体内へのポリマーの流動を促進させた後、この不飽和流動促進剤に存在する不飽和のため、そのポリマーに対する架橋剤として作用する。この硬化反応がなければ、低粘度で低分子量のこのポリマー溶液は、被膜を過剰に粘着性を有する状態のまま留め、また、木材または石造建築物に対する保護被膜として有用であるには不充分な耐久性を呈することになるであろう。

「ペンダント」という用語は、「ポリマー骨格に付着されていて、更なる反応に利用できる」ことを意味する。また、「ペンダント」という用語は、ポリマー鎖の末端におけるそのような基の付着も意味する。

「非イオン性モノマー」は、その共重合されたモノマー残基がｐＨ１−１４の間のイオン性電荷を有していないことを意味する。

「（メタ）アクリル」は、記載されているメタクリルモノマーおよびアクリルモノマーの両方を意味する。

別な具合に特定されていない限り、「Ｍｎ」という用語は、ポリスチレン狭（ｎａｒｒｏｗ）標準校正、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから供給されているＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２ＴＭポリスチレン標準物質などを用いるサイズ排除クロマトグラフィー（「ＳＥＣ」）により決定された数平均分子量を表す。

別な具合に特定されていない限り、「Ｍｗ」という用語は、ポリスチレン狭標準校正、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから供給されているＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２ＴＭポリスチレン標準物質などを用いるＳＥＣにより決定された重量平均分子量を表す。

「Ｔｇ」は、１０℃／分の加熱速度を用い、Ｔｇ値として熱流量対温度遷移の中点値を採用する、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）により決定されたガラス転移温度を意味する。

揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）は、大気圧において２８０℃未満の沸点を有する有機化合物である。

別な具合に特定されていない限り、「粒子サイズ」という用語は、毛管流体力学分別装置、例えば２００ｎｍにおける紫外線検出を伴うＭａｔｅｃ ＣＨＤＦ−２０００装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ＭＡ）などを用いて決定したときの数平均粒子直径を表す。粒子サイズ標準物質はＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（「ＮＩＳＴ」）から供給されており、５０ｎｍから８００ｎｍの追跡可能なポリスチレン標準物質である。

本発明に適した不飽和流動促進剤は、そのポリマーに対して相対的に８より大きくないセグメント極性差を有している。セグメント極性（ＳＰ）は以下のようにして算出された：

ここで、ｌｏｇ_１０（Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}）は所謂ｌｏｇＰ値であり、ＭｏｌＶｏｌは、検討されている化合物のモル体積である。化合物Ｍの場合、Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}は、１−オクタノール中および水中におけるＭの濃度の比であり、

である。

ｌｏｇ_１０（Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}）は、他にも入手ソースは幾つかあるが、とりわけＵ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙのウェブサイト：
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｅｘｐｏｓｕｒｅ／ｄｏｃｓ／ｅｐｉｓｕｉｔｅ．ｈｔｍ
から入手可能なＫＯＷＷＩＮプログラムを用いて算出された。

ＫＯＷＩＮは、数多くの学術論文、例えばＢｅｎｆｅｎａｔｉらによる「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ｌｏｇＰ ｏｆ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ」（Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ （２００３），５３（９），１１５５−６４）の主題でもある。

ＫＯＷＷＩＮは、ｌｏｇ_１０（Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}）を分子断片からの寄与分の総和として算出する：

ＭｏｌＶｏｌは、Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｈ．；らのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３、６８、７３６８−７３７３に記載されている方法を用いて算出される。

このようにしてセグメント極性を使用することに対する物理的な論理的根拠は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ理論およびそれの派生理論が、非常に異なるサイズを有する分子の混合の自由エネルギーは、それぞれのモル分率よりもむしろ、それぞれの種の体積分率（セグメント濃度としても知られている）を使用することにより一層良好に予測されることを示していることである。最近の論考については、Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏ，Ｆｅｔ．らによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５、３８、１３６４−１３７０を参照のこと。

化合物Ｍに対するＫ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}は、Ｍ−オクタノールおよびＭ−水の混合自由エネルギーに関係している。しかし、Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}はモル濃度で表される。我々は、Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}を式１で為されているようにモル体積で割り算することによりセグメントベースにすることができる。

以下にセグメント極性を算出するための二つの詳細な例が示されており、一つは不飽和流動促進剤に対するものであり、一つはポリマーに対するものである。

Ａ．不飽和流動促進剤：（この例では、一つの不飽和を有するモノエステル）
１． ＫＯＷＷＩＮプログラムを開始する。
その化合物に対するＳＭＩＬＥＳ表記法：
ＣＣＣＣＣＣＣＣＣ＝ＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣ（＝Ｏ）ＯＣＣ（Ｏ）Ｃ
を入力する。ＳＭＩＬＥＳは、分子構造を記述するための確立された表記法である。殆どすべての化合物に対するＳＭＩＬＥＳを書き込むための充分なガイドラインを備えた解説書がＷｅｉｎｉｎｇｅｒらによる「ＳＭＩＬＥＳ．２．Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｎｉｑｕｅ ＳＭＩＬＥＳ Ｎｏｔａｔｉｏｎ」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＺｎＪ Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．１９８９、２９、９７−１０１）に発表されており、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｙｒｒｅｓ．ｃｏｍ／ｅｓｃ／ｄｏｃｓｍｉｌｅ．ｈｔｍから入手することもできる。

２． ＳＭＩＬＥＳを用いて；ｌｏｇＫＯＷ（ｌｏｇ_１０（Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}））＝７．９５０７およびその化合物に対する分子式：Ｃ２２Ｈ４２Ｏ３という結果を得る。この分子式を用いてモル体積を算出することになる。

３． Ｚｈａｏらの参考文献から、この式を用いてモル体積を求める：
ＭｏｌＶｏｌ＝−５．９２（Ｎ_{ａｔｏｍｓ}−１）＋７．２４Ｎ_Ｈ＋２０．５８Ｎ_Ｃ＋１４．７１Ｎ_Ｏ
ここで、Ｎ_{ａｔｏｍｓ}はこの分子内の原子の個数（６７）であり、Ｎ_Ｃは炭素原子の個数（２２）であり、Ｎ_Ｈは水素原子の個数（４２）であり、Ｎ_Ｏは酸素原子の個数（３）である。［もし不飽和流動促進剤が環を含んでいる場合には別の式を使用する−しかし、この式も前述の参考文献に記述されている。また、不飽和流動促進剤がＣ、Ｈ、Ｏ以外の原子を含んでいる場合には、それらのヘテロ原子に対する係数を使用する−しかし、前述の参考文献には多くの原子に対する係数も与えられている。一つの不飽和を有するモノエステルの場合、ＭｏｌＶｏｌ＝４１０．２５である。

４． セグメント極性（ＳＰ）を、ＳＰ＝１０００（（ｌｏｇＫＯＷ）−０．２２９）／ＭｏｌＶｏｌ＝１０００（７．９５０７−０．２２９）／４１０．２５＝１８．８２の如くにして算出する。

５． そのモノエステルのＯＨ官能基が付加的な脂肪酸でエステル化されているこの特定のジエステルに対して算出されたセグメント極性は２３．１である。

Ｂ：ポリマー
あるポリマーに対するセグメント極性は、そのポリマーを構成している重合されたモノマーのセグメント極性の加重平均である。しかし、重合されたモノマーは化学的に離散した分子ではないため、重合されたモノマーのセグメント極性を計算する際には修正を加えなければならない。例えば、ブチルアクリレートの重合されたモノマーは、

である。

重合されたモノマーのセグメント極性を算出するために、前述の修正は、その計算にメチル封鎖モノマーを使用することを要件として含む。ブチルアクリレート（例えば）の場合、これは、

であろう。

封鎖メチル基を加えることにより、その重合されたモノマーは、数学的に、化学的に離散した分子になる。ｌｏｇ_１０（Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}）が様々な官能基からの寄与分の総和として算出されるため、上述の修正は、更に、その重合されたモノマー単位に対するｌｏｇ_１０（Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}）を得るため、二つの余分なメチル基からの寄与分を差し引くことを要件として含む。

ここに、重合ブチルアクリレートに対するセグメント極性を得る方法の一例を示す：
１． ＫＯＷＷＩＮプログラムを開始する。
２． メチル封鎖重合ＢＡに対するＳＭＩＬＥＳ表記法：
ＣＣＣ（Ｃ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＣＣＣ
を入力する。
３． 計算ボタンを押す；ｌｏｇＫＯＷ（ｌｏｇ_１０（Ｋ_{ｏｉｌ−ｗａｔｅｒ}））＝３．２４６２およびその化合物に対する分子式：Ｃ９Ｈ１８Ｏ２という結果を得る。ＫＯＷＷＩＮプログラムにおいて、前述の参考文献に記載されているように、アルキル基に付着されているメチル基のｌｏｇＫに対する寄与分は０．５４７３であることが確立されている。従って、メチル封鎖重合ＢＡでのｌｏｇＫに対する２つのメチル基の寄与分は、（２×０．５４７３＝１．０９４６）として算出される。二つのメチルを差し引き、重合ＢＡに対する真の分子式：Ｃ７Ｈ１２Ｏ２を得る。この分子式を用いてモル体積を算出することになる。
４． Ｚｈａｏらの参考文献から、この式を用いてモル体積を求める：
ＭｏｌＶｏｌ＝−５．９２Ｎ_{ａｔｏｍｓ}＋７．２４Ｎ_Ｈ＋２０．５８Ｎ_Ｃ＋１４．７１Ｎ_Ｏ
ここで、Ｎ_{ａｔｏｍｓ}はこの分子内の原子の個数（２１）であり、Ｎ_Ｃは炭素原子の個数（７）であり、Ｎ_Ｈは水素原子の個数（１２）であり、Ｎ_Ｏは酸素原子の個数（２）である。この重合されたモノマーにおける余分な結合を斟酌しなければならないため、この式は、上のオイルに対して与えられている式とは僅かに異なっている。より詳細な説明に関しては前述の参考文献を参照のこと。重合ブチルアクリレートの場合、ＭｏｌＶｏｌ＝１３６．０４である。
５． セグメント極性（「ＳＰ」）を、ＳＰ＝１０００（（ｌｏｇＫＯＷ）−１．０９６４６−０．２２９）／ＭｏｌＶｏｌ＝１０００（３．２４６２−１．０９４６−０．２２９）／１３６．０４＝１４．１２の如くにして算出する。封鎖メチル基の影響を取り除くために１．０９４６が差し引かれる。

従って、ブチルアクリレートホモポリマーに対するセグメント極性は１４．１２である。コポリマーの場合、セグメント極性は、それらの重合されたモノマーのセグメント極性の加重平均である。例えば、５０ＢＡ／５０ＭＭＡ（ＳＰ＝８．９０）のコポリマーはＳＰ＝０．５×１４．１２＋０．５×８．９０＝１１．５１を有している。選択された他のポリマーに対するセグメント極性が以下の表に示されている：

ＡＡＥＭ＝アセトアセトキシエチルメタクリレート
２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＢＡ＝ブチルアクリレート

上のポリマー（またはコポリマー）および不飽和流動促進剤に対するセグメント極性計算の例は、上述の文献で明確化され、充分に実証されている如く、そのような計算をあらゆるそのような物質で如何にして実施することができるかを例証するものである。

好適には、本発明において使用される不飽和流動促進剤は揮発性有機化合物ではない。また、好適には、本発明において使用される不飽和流動促進剤は一般構造式Ｒ−Ｘ［式中、Ｒは不飽和アルキル部分であり、Ｘは、その分子に望ましいレベルのセグメント極性を付与する基である］を有している。Ｒの適切な例はＣ８−Ｃ２２の不飽和アルキル基である。Ｒ−Ｘの好適な例が以下の表に開述されており、ここで、これらの例のＲは、天然の植物ソースから一般的に誘導されるものなどの、２つの不飽和を有するＣ_１８アルキル基を表している。

本発明に有用な不飽和流動促進剤を調製するための適切な原料は、植物ソースから、例えばトウモロコシ油、綿実油、ラッカセイ油、オリーブ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、コムギの胚種油、ケシ油、ベニバナ油、ダイズ油およびヒマワリ種子油などに由来する不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の混合物、更には特定の不飽和魚油から、例えばニシン油などから誘導された不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の混合物を含む。本発明に有用な不飽和流動促進剤を調製するための他の適切な原料は脂肪酸ジグリセリドおよび脂肪酸トリグリセリドを含む。

該水性組成物中に含まれる不飽和流動促進剤または不飽和流動促進剤混合物は、好適には少なくとも５０、より好適には少なくとも８０、更に一層好適には少なくとも１００の平均ヨウ素価を有している。平均ヨウ素価は不飽和度の測度であり、ＡＳＴＭの方法１９５９−９７を用いて決定される。少なくとも５０のヨウ素価を有する１種またはそれ以上の不飽和流動促進剤を含む該水性組成物は、好適には、大気酸素の存在下において、乾燥被膜に架橋を誘発するのに充分な反応性を有している。

好適には、本発明の不飽和流動促進剤は、２５℃において、０．０５重量％未満の水溶性を有しており、より好適には０．０２５重量％未満、最も好適には０．０１重量％未満の水溶性を有している。

最も好適な不飽和流動促進剤は、ヒマワリ油もしくはトウモロコシ油のプロピレングリコールモノエステル、またはそれらの混合物を含む。

本発明に有用なコポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの重合により形成される。これらのコポリマーは、溶液重合プロセス、エマルション重合プロセス、ミニエマルション重合プロセス、マイクロエマルション重合プロセスまたは懸濁重合プロセスを含め、当技術分野において既知のあらゆる手段により、１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの重合により形成されてよい。水性エマルションまたはミニエマルション重合が好適である。エマルション重合の実行に関しては、Ｄ．Ｃ．ＢｌａｃｋｌｅｙによるＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９７５）およびＨ．ＷａｒｓｏｎによるＴｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、第二章（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ １９７２）で詳細に検討されている。これらのポリマーが溶媒をベースとした重合法により形成される場合、または（共）溶媒が使用される場合、それらのポリマーは、その後、当技術分野において既知の手段により水性分散物に変換されてよい。溶媒をベースとしたプロセスにより形成されたポリマーは、水性分散物に変換される前に、本発明の不飽和流動促進剤と混ぜ合わされてよい。

エマルション重合プロセスまたはミニエマルション重合プロセスを利用する本発明の実施態様においては、通常の界面活性剤が使用されてよく、例えば陰イオン性及び／又は非イオン性乳化剤など、例えばアルキル、アリールもしくはアルキルアリールスルフェート、スルホネートもしくはホスフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホスクシネート塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；およびエトキシル化アルコールまたはフェノールなどが使用されてよい。使用される界面活性剤の量は、モノマーの重量を基準として、通常、０．１重量％から６重量％までである。熱的な開始プロセスまたはレドックス的な開始プロセスのどちらも使用することができる。反応温度は、典型的には、反応過程全体を通じて、１００℃より低い温度に維持される。好適には反応温度は３０℃から９５℃の間であり、より好適には５０℃から９０℃の間である。このモノマー混合物はそのままで加えられてよく、または水中におけるエマルションとして加えられてもよい。また、このモノマー混合物は、その反応時間にわたり、一回もしくはそれ以上の添加で、または連続的な仕方で、直線的もしくは非直線的に、またはそれらを組み合わせた形態で加えられてよい。

本発明のコポリマーを形成する際、通常のフリーラジカル開始剤が使用されてよく、例えば過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルまたはｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／又はアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸および過リン酸の塩、過マンガン酸カリウム、ならびにペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などを、典型的には、全モノマーの重量を基準として、０．０１重量％から３．０重量％のレベルで使用することができる。これらの同じ開始剤（代替的には「酸化剤」と呼ばれる）を適切な還元剤と組み合わせて用いるレドックス系を使用することができ、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウを含有する酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウムなど、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、アセトン重亜硫酸塩、アミン、例えばエタノールアミンなど、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸および前述の酸の塩などの還元剤と組み合わせてそれらの開始剤を用いるレドックス系を使用することができる。レドックス反応を触媒する鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムまたはコバルトの金属塩を使用することができる。

本発明に役立つコポリマーに有用な、エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、例えば（メタ）アクリルエステルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど、スチレン、置換スチレン、エチレン、ブタジエン；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えばビニルクロリド、ビニルトルエンおよびビニルベンゾフェノンなど；ならびにビニリデンクロリドを含む。

本発明に役立つコポリマーに有用な、エチレン性不飽和酸モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホスクシン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えばホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレートおよびホスホブチル（メタ）アクリレートなど、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、ならびにアリルホスフェートを含む。

本発明の幾つかの実施態様においては、エチレン性不飽和モノマーの重合により形成されるコポリマーは、共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびジビニルベンゼンなどを含んでいてよい。

連鎖移動剤、例えばハロゲン化合物、例えばテトラブロモメタンなど；アリル化合物；またはメルカプタン、例えばアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、およびＣ_４−Ｃ_２２の直鎖もしくは分岐アルキルメルカプタンなどを、エチレン性不飽和モノマーの重合により形成されるポリマーの分子量をより低くするために使用することができ、及び／又は使用しなければ１種または複数の何らかのフリーラジカル発生開始剤を用いて別な具合に得られていたであろう分子量分布とは異なる分子量分布をもたらすために使用することができる。

本発明のコポリマーは、１，０００から１００，０００のＭｗを有するポリマーを、ポリマーの合計重量を基準として、７５重量％から１００重量％まで含む。本発明を実施するのに有用なコポリマーは、好適には１０，０００から７０，０００まで、より好適には２５，０００から４０，０００のＭｗを有する。該コポリマーは、１，０００から５０，０００のＭｎを有するポリマーを、ポリマーの合計重量を基準として、５重量％から１００重量％まで含みうる。

該ポリマーのＴｇは、好適には−２０℃から６０℃まで、より好適には−１０℃から４０℃まで、最も好適には０℃から３０℃までである。

本発明のコポリマーは、望ましくは０．１重量％から１０重量％まで、好適には０．５重量％から７．５重量％まで、より好適には１重量％から５重量％のエチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマー混合物から形成される。

本発明のコポリマーは、そのポリマーの骨格に懸垂した架橋性基を有している。このような実施態様において、これらの架橋性基は、乾燥時に反応し、ポリマー鎖間または不飽和流動促進剤との間で化学結合を形成することができる。この結合形成は、乾燥した該組成物の特性に改善をもたらし、例えば粘着性の低減、多孔質基体内における不飽和流動促進剤の保持の増大、水分からの保護持続期間の延長などをもたらす。

適切な架橋性基の例は、一つまたはそれ以上の不飽和炭素−炭素結合を含有する基；アルデヒドまたはケトン部分を含有する基、例えばアセトアセトキシ基およびシアノアセトキシ基など；尿素基、例えばエチレンウレイド基など；ヒドロキシル基；を含む。好適にはアセトアセトキシ基およびエチレンウレイド基である。

アセトアセトキシ基は：

［式中、Ｒ_１は水素、アルキルまたはフェニルである］により表される。シアノアセトキシ基は：

により表される。

ウレイド基は：

により表される。

架橋性基は、場合によってそのポリマーを形成するために使用される他のモノマーと共に、架橋性基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合することにより、本発明のコポリマーに組み込まれてよい。

一つまたはそれ以上の不飽和な炭素−炭素結合を含有する基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えばトウモロコシ油、ヒマシ油、綿実油、アマニ油、オリーブ油、菜種油、ベニバナ油、ダイズ油、ヒマワリ種子油およびキリ油などの脂肪油から誘導された（メタ）アクリレートの脂肪酸エステルを含む。

アセトアセトキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート（「ＡＡＥＭ」）、アセトアセトキシエチルアクリレート（「ＡＡＥＡ」）、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルアセトアセトアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、および前述のものの組合せを含む。好適なアセトアセチル官能性モノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、および前述のものの組合せを含む。シアノアセトキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセテートおよびビニルシアノアセテートを含む。

該ポリマーがペンダントアセトアセテート基を含む実施態様においては、該水性組成物は、ペンダントエナミン部分を有するポリマー粒子をもたらすべく、アセトアセテートのモル数を基準として、化学量論的に過剰量のアンモニアまたは第一級アミンを含んでいてよい。

エチレンウレイド基を有するエチレン性不飽和モノマーは、水素エチレンウレイドエチルイタコンアミド、エチレンウレイドエチル水素イタコネート、ビス−エチレンウレイドエチルイタコネート、エチレンウレイドエチルウンデシレネート、エチレンウレイドエチルウンデシレンアミド、エチレンウレイドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドエチル−エチレン尿素、Ｎ−（エチレンチオウレイド−エチル）−１０−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマレート、メチルエチレンウレイド−エチルフマレート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）フマレート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）マレアメート、Ｎ−ビノキシエチルエチレン−尿素、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−クロトンアミド、ウレイドペンチルビニルエーテル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシアセトアミド−エチルエチレン尿素、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−４−ペンテンアミド、Ｎ−（（メタ）アクリルアミドエチル）−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル）エチレン尿素、Ｎ−（（メタ）アクリルアミドエチル）−Ｎ−（１−メトキシ）メチルエチレン尿素、Ｎ−ホルムアミドエチル−Ｎ−（１−ビニル）エチレン尿素、Ｎ−ビニル−Ｎ−（１−アミノエチル）−エチレン尿素、２−（３−メチロールイミダゾリドン−２−イル−１）エチルアクリレート、２−エチレンウレイドエチル（メタ）アクリレート、１−［２−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルアミノ）エチル］−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−２−（アリルカルバモト）アミノエチルイミダゾリジノン、および１−（２−（（２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロピル）アミノ）エチル）−２−イミダゾリジノンを含む。

本発明の不飽和流動促進剤は、ポリマー粒子中に、その粒子におけるポリマーの合計重量を基準として、１５重量％から１００重量％のレベルで存在する。このポリマーおよび不飽和流動促進剤の総合重量は、該水性組成物の合計重量のうちの５重量％から６０重量％まで、好適には２０重量％から５０重量％までを構成する。

該水性分散物の分散粒子は一つより多くのタイプのポリマーを含んでいてよく、例えば、それらの粒子は、組成、Ｔｇまたは分子量が異なる複数のポリマーを含んでいてよい。また、これらの粒子は一つより多くのタイプの不飽和流動促進剤も含んでいてよい。該水性組成物の他の成分がこれらの分散粒子中に存在していてよい。

該水性分散物の不飽和流動促進剤含有ポリマー分散粒子は２０ｎｍから５００ｎｍの粒子サイズを有していてよく、好適には２０ｎｍから２５０ｎｍまで、最も好適には５０ｎｍから１５０ｎｍの粒子サイズを有していてよい。その粒子サイズ分布は単峰型分布、二峰性分布、多峰性分布または広帯域（ｂｒｏａｄ）分布であってよい。

好適には、該水性組成物は、乾燥時に該水性組成物の架橋を促進すべく作用することができる自動酸化触媒を含んでいる。自動酸化触媒は好適には金属イオン触媒であり、例えばコバルト、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛および鉄などの金属イオン触媒である。単塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩なども使用することができるが、多くの場合、有機アニオン、例えばアセテート、ナフテネートまたはアセトアセトネートなどが使用される。

本発明の一つの好適な態様においては、不飽和流動促進剤は、不飽和流動促進剤の重量を基準として、０．１重量％から２０重量％まで、好適には０．２重量％から１０重量％まで、より好適には０．５重量％から５重量％の米国特許第５，５２１，２６６号に開示されている如き疎水性空洞を有する高分子有機化合物の存在下において、ポリマー粒子の水性分散物と混ぜ合わされる。本発明の方法に有用な疎水性空洞を有する高分子有機化合物は、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体；疎水性空洞を有する環状オリゴサッカリド、例えばシクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトースおよびシクロイヌロオクトースなど；カリキサレン；ならびにキャビタンド；を含む。

本発明の方法に有用なシクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体は、特定の重合条件下における選択されたシクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体の溶解度によってのみ制限される。本発明の方法に有用な適切なシクロデキストリンは、これらに限定するものではないが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンを含む。本発明の方法に有用な適切なシクロデキストリン誘導体は、これらに限定するものではないが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンのメチル、トリアセチルヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチル誘導体を含む。好適なシクロデキストリン誘導体はメチル−β−シクロデキストリンである。

本発明に有用な、疎水性空洞を有する環状オリゴサッカリド、例えばシクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトースなどは、ＴａｋａｉらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９４、第５９巻、第１１号、頁２９６７−２９７５に記載されている。

本発明に有用なカリキサレンは、米国特許第４，６９９，９６６号、国際公開公報ＷＯ８９／０８０９２号、ならびに日本国特許公開公報第１９８８／１９７５４４号および第１９８９／００７８３７号に記載されている。

本発明に有用なキャビタンドは、イタリア国特許出願第２２５２２Ａ／８９号およびＭｏｒａｎらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１８４巻、１９８２、頁５８２６−５８２８に記載されている。

疎水性空洞を有する高分子有機化合物は、不飽和流動促進剤とポリマー粒子とを混ぜ合わせる前に、ポリマー粒子の分散物と混ぜ合わされてよく、または不飽和流動促進剤と混ぜ合わされてよく、または不飽和流動促進剤液滴の分散物と混ぜ合わされてよい。代替的に、疎水性空洞を有するこの有機化合物は、不飽和流動促進剤とポリマー粒子とを混ぜ合わせた後に加えられてもよい。

好適には、不飽和流動促進剤を含む液滴の水性分散物は、不飽和流動促進剤をポリマー粒子の水性分散物と混ぜ合わせる前に形成される。このような液滴分散物は、水、界面活性剤および不飽和流動促進剤を混ぜ合わせ、不飽和流動促進剤の分散された液滴を形成すべく混合することにより形成されてよい。不飽和流動促進剤液滴のサイズは、分散されたポリマー粒子内への不飽和流動促進剤の輸送速度に影響を及ぼし得る。１００ミクロンから５００ミクロンの液滴サイズが本発明において有効である。１０ミクロンから１００ミクロンの液滴サイズは、分散されたポリマー粒子内への不飽和流動促進剤の輸送を速めることが期待され、好適である。１００ｎｍ程の、より小さな液滴サイズは、分散されたポリマー粒子内への不飽和流動促進剤の輸送を更に加速するであろう。（発明者ら−非常に小さな液滴サイズのオイル分散物であったならば、特に中和前の高温において、ＣＤの不在下でそれらの粒子内に進入したであろうか？）

不飽和流動促進剤、ポリマー分散物および高分子有機化合物は、２０℃から１００℃まで、好適には４０℃から９０℃まで、最も好適には４０℃から７０℃の温度で混合することにより混ぜ合わされてよい。これらの混ぜ合わされた材料は、好適には４０℃から１００℃まで、より好適には４０℃から９０℃まで、最も好適には４０℃から７０℃の温度で、少なくとも１５分間、好適には少なくとも３０分間、より好適には少なくとも６０分間混合され続けるであろう。

本発明の幾つかの実施態様においては、ポリマーを形成すべく使用されたモノマーのうちの大部分がポリマーに転化された後、残留するモノマーを低減させるプロセスが実施され、そのプロセスは、典型的には、該水性ポリマー分散物をフリーラジカルレドックス開始剤系と接触させることを包含し、このレドックス開始剤系は、少なくとも一つの酸化剤および少なくとも一つの還元剤を含み、残留するエチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも幾分かの重合を果たす。このような実施態様においては、該分散物の残留するエチレン性不飽和モノマーの含有量は、上述の残留モノマー低減プロセスを実施する前の段階で、該分散物におけるポリマーの重量を基準として、典型的には５重量％未満、好適には１重量％未満であろう。残留するエチレン性不飽和モノマーのうちの好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも９０％が、この残留モノマー低減プロセスにおいて達成される。本発明の不飽和流動促進剤は、あらゆるモノマー低減プロセスを含め、本発明のポリマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマーのすべてのフリーラジカル重合が完了した後に、ポリマー粒子の水性分散物と混ぜ合わされるのが好適である。

分散されたポリマー粒子がエチレン性不飽和酸モノマーの重合された残基を含んでいる幾つかの実施態様においては、ある量の中和剤または塩基がこの水性分散物に加えられてよい。適切な中和剤は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウムを含む。分散されたポリマー粒子におけるエチレン性不飽和酸モノマーの重合された残基の中和は、それらの粒子内への不飽和流動促進剤の輸送を遅くさせる可能性がある。不飽和流動促進剤がポリマー粒子の水性分散物と混ぜ合わされる実施態様においては、該ポリマーを形成するために使用される酸モノマーのうちの９０％未満、好適には７５％未満、より好適には５０％未満、最も好適には２５％未満を中和するのに必要な量の塩基がその分散物中に存在しているときに、不飽和流動促進剤はポリマー粒子と混ぜ合わされるのが好適である。これらの不飽和流動促進剤および分散粒子は、その分散物中に中和剤が存在していないときに混ぜ合わされてよい。

分散されたポリマー粒子がエマルション重合技術により形成される実施態様においては、該ポリマーは、そのポリマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和酸モノマーの当量を基準として、当量基準で５％から５０％まで、好適には５％から２５％の量における少なくとも一つの中和剤の存在下において形成されてよい。このような実施態様においては、中和剤は、該ポリマーを形成するために使用されるモノマーの重合前または重合中におけるあらゆる時点で重合容器に加えられてよく、例えば、該ポリマーを形成するために使用されるモノマーのあらゆる重合に先立って単一の装填で、該ポリマーの幾分かの部分が形成された後に、該ポリマーを形成するために使用されるモノマーの重合中に徐々に、またはそれらを組み合わせたタイミングで加えられてよい。

本発明の水性組成物は、水性コーティング組成物の形成に有用である。

水性コーティング組成物は、更に：レオロジー調節剤；造膜助剤；溶媒；殺生物剤；湿潤剤；消泡剤；染料；ヒュメクタント；ワックス；界面活性剤；充填剤または増量剤；着色剤；つや消し剤；中和剤；緩衝剤；凍結融解用添加剤；可塑剤；泡止め剤；粘着付与剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ＵＶ吸収剤、例えばベンゾフェノン、置換ベンゾフェノンおよび置換アセトフェノンなど；分散剤；酸化防止剤；ならびに顔料を含んでいてよい。

適切な顔料および増量剤の例は、二酸化チタン、例えばアナターゼ型およびルチル型酸化チタンなど；酸化亜鉛；酸化アンチモン；酸化鉄；ケイ酸マグネシウム；炭酸カルシウム；有機および無機着色顔料；アルミノケイ酸塩；シリカ；様々なクレー、例えばカオリンおよび離層（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ）クレーなど；ならびに酸化鉛を含む。水性ポリマー分散物組成物は、場合によって、不透明なポリマー粒子、例えばＲｏｐａｑｕｅ（商標） Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）などを含んでいてよく、これらの不透明なポリマー粒子は、本発明の水性ポリマーブレンド組成物から調製される被膜の乾燥時隠蔽力を更に改善するのに有用である。これらに加え、低い吸油値を有する増量剤粒子が、場合によって、本発明の水性ポリマーブレンド組成物に加えられ、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（商標） ５５１ ＤＥ２０アクリロニトリル／ビニルクロリド膨張（ｅｘｐａｎｄｅｄ）粒子（Ｅｘｐａｎｃｅｌ Ｉｎｃ．，Ｄｕｌｕｔｈ Ｇｅｏｒｇｉａ）；Ｓｉｌ−Ｃｅｌｌ（商標） ３５／３４ケイ酸アルミニウムカリウムナトリウム粒子（Ｓｉｌｂｒｉｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｄｇｋｉｎｓ ＩＬ）；Ｄｕａｌｉｔｅ（商標） ２７ ＣａＣＯ_３でコーティングされたポリビニリデンクロリドコポリマー（Ｐｉｅｒｃｅ ａｎｄ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｆｆａｌｏ ＮＹ）；Ｆｉｌｌｉｔｔｅ（商標） １５０セラミック球形粒子（Ｔｒｅｌｌｅｂｏｒｇ Ｆｉｌｌｉｔｅ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ ＧＡ）；Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ（商標） ４Ａソーダ石灰粒子（Ｃａｔａｐｈｏｔｅ Ｉｎｃ．）；Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌｌ（商標）中空ガラス粒子（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ ＰＡ）；Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅ（商標）中空ガラス球（Ｎｅｗ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．；Ｅｓｓｅｘ Ｅｎｇｌａｎｄ）；Ｚ−ｌｉｇｈｔ（商標） Ｓｐｈｅｒｅ Ｗ−１２００セラミック中空球（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）；Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（商標） Ｋ４６ガラス球（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）；Ｖｉｓｔａｍｅｒ（商標） ＵＨ １５００ポリエチレン粒子およびＶｉｓｔａｍｅｒ（商標）ＨＤ １８００ポリエチレン粒子（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ Ｉｎｃ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）などが加えられる。

該水性組成物における顔料および増量剤の量は、顔料体積濃度（「ＰＶＣ」）が０から８５まで変化し、従って、当技術分野において別な具合に記述されているコーティング、例えばクリアコーティング、染色剤（ｓｔａｉｎｓ）、フラットコーティング、サテンコーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、プライマー、テクスチャードコーティングなどを包含する。典型的には、顔料体積濃度が高くなればなるほど、低い光沢を有する被膜をもたらす。顔料体積濃度は、以下の式により算出される：
ＰＶＣ（％）＝｛（一つまたは複数の顔料の体積＋一つまたは複数の増量剤の体積）×１００｝／（塗料の合計乾燥体積）。

コーティングの被膜特性を改善するため、またはコーティングを調製するために使用される該組成物の適用特性に役立たせるため、ＶＯＣを塗料またはコーティング液に意図的に加えることができる。適切なＶＯＣの例はグリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレンおよびプロピレングリコール、ならびに脂肪族炭化水素である。本発明の分散物は、その水性コーティング組成物の合計重量を基準として、５重量％未満のＶＯＣ；３重量％未満のＶＯＣ；１．７重量％未満のＶＯＣを有する水性コーティング組成物の形成に特に有用である。本発明の組成物の水性連続相は水混和性有機化合物を含んでいてよい。

好適な実施態様においては、本発明の分散物を含む水性コーティング組成物は、３８以下のＰＶＣを有し、且つ、その水性コーティング組成物の合計重量を基準として、５重量％未満のＶＯＣ；もしくは３重量％未満のＶＯＣ；または１．７重量％未満のＶＯＣを有している。

別の好適な実施態様では、本発明の分散物を含む水性コーティング組成物は、３５より大きいＰＶＣを有し、且つ、その水性コーティング組成物の合計重量を基準として、３重量％未満のＶＯＣ；または１．７重量％未満のＶＯＣを有している。さらなる実施態様においては、本発明の分散物を含む水性コーティング組成物は、８５以下のＰＶＣを有し、且つ、その水性コーティング組成物の合計重量を基準として、１．７重量％未満のＶＯＣ；０．５重量％未満のＶＯＣ；０．１重量％未満のＶＯＣを有している。

本発明の水性組成物は、プライマーの形成、特に多孔質表面または砕けやすい表面に適用するためのプライマーの形成に有用である。「砕けやすい表面」という用語は、摩滅によって損耗しやすい多孔質の脆弱な表面を表し：固化度の乏しい顔料が被膜上の表面層を形成しているような程度にまで風化した、被膜の粉を吹いた表面；固化度の乏しい表面を有する、風化した、または新しい、石造建築物の表面；ウォールボード；風化した、コーティングされていない木材；および石膏を含む。

本発明の水性組成物は、石造建築物基体上に使用するためのシーラーおよび染色剤の形成において使用するのに適している。石造建築物基体はコンクリート、レンガ、セメントブロック、スタッコ、モルタル、グラウトおよび無釉タイルを含む。

本発明の水性組成物は、保護仕上げ用および装飾仕上げ用の組成物、例えば多孔質の木製基体に使用するための撥水剤；半透明の染色剤；透明なワニス；またはソリッドカラーの染色剤などの形成に特に有用である。多孔質の木製基体は、前もって保護組成物で処理されていない、風化した木材または風化していない木材、および前回の処理が風化によって劣化したことにより多孔質に成されている処理済みの木材を含む。この実施態様の組成物は、木材の孔隙に進入し、処理された表面内への水分のそれ以降の浸透を制限する。孔隙は割れ目、切れ目、開放性の管腔、および露出端の木目を含む。これらの組成物は、乾燥した際、木材の表面上に、例えば木目パターンまたは木材のテクスチャーのうちの少なくとも一つを肉眼で見ることができるような限られた厚みの被膜をもたらす。

実施例１：低分子量アクリルバインダーのワンポット合成。
５リットル用の四つ口丸底フラスコにパドル式攪拌機、温度計、窒素用インレットおよび凝縮器を装備した。このフラスコに１０グラムの界面活性剤Ａ＊および１２００グラムの脱イオン水の混合物を加え、窒素雰囲気下において８６℃に加熱した。６５０グラムの脱イオン水、３０グラムの界面活性剤Ａ、１０００グラムのブチルアクリレート、９３０グラムのメチルメタクリレート、７０グラムのメタクリル酸および２０グラムの１−ドデカンチオールを混合することにより、モノマーエマルション（ＭＥ）を調製した。５０グラムの脱イオン水中における５．５グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を加えた。２分間攪拌した後、このＭＥを、７０分間にわたり、８５℃で上述のフラスコに加えた。同時的に、このフラスコに、１１０グラムの脱イオン水中における５．５グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を７０分間にわたって加えた。ＭＥおよび過硫酸アンモニウム溶液の添加が完了した後、ＭＥ容器を２５グラムの脱イオン水ですすいだ。この分散物を３０分間８５℃に維持した後、６０℃に冷却した。１５グラムの０．１５％硫酸鉄溶液および２グラムの１％エチレンジアミンテトラ酢酸、四ナトリウム塩溶液の混合物を加えた後、２つのチェース溶液（２５グラムの脱イオン水中における２．０グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび２５グラムの脱イオン水中における１．４グラムのイソアスコルビン酸）を３０分間にわたって加えた。この分散物を室温にまで冷却し、濾過してあらゆる凝塊を取り除いた。この濾過された分散物は、３．１のｐＨ、４５．６％の固形物含有量、およびＢＩ−９０による９８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

実施例２：非修飾分子量アクリルバインダーの調製。
このサンプルは、ＭＥが１−ドデカンチオールを含んでいない点を除き、実施例１の場合と同じ手順および原料を用いた。

この濾過された分散物は、３．０のｐＨ、４５．５％の固形物含有量、およびＢＩ−９０による９６ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

実施例３：低分子量浸透性アクリルバインダーの調製。
１リットル用の四つ口丸底フラスコにパドル式攪拌機、温度計および凝縮器を装備した。実施例１から得られた３００グラムのエマルションおよび１００グラムの脱イオン水の混合物を７０℃に加熱した。１０グラムの脱イオン水中における５．６グラムの２８％水酸化アンモニウムの溶液を加え、続いて、１０グラムの脱イオン水中における２．７６グラムの５０％メチル−β−シクロデキストリンの溶液を加えた。４．６グラムの界面活性剤Ａ＊、７０グラムの脱イオン水および１３８グラムのＡｒｃｈｅｒ ＲＣ反応性造膜助剤のエマルションを調製し、上述のフラスコに加えた。この分散物を６５−７０℃で２時間攪拌した後、室温にまで冷却し、望ましい粘度を達成すべく１００グラムの脱イオン水で希釈し、濾過してあらゆる凝塊を取り除いた。この濾過された分散物は、９．２のｐＨ、４０．３％の固形物含有量、およびＢＩ−９０による１３６ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

実施例４：非修飾分子量浸透性アクリルバインダーの調製。
この実施例は、実施例１からの初期混合物の代わりに、３００グラムの実施例２からのエマルションを用いた点を除き、実施例３の場合と同じ材料および手順を用いた。このサンプルは最後の希釈で８５グラムの脱イオン水を必要とした。この濾過された分散物は、９．３のｐＨ、３７．９％の固形物含有量、およびＢＩ−９０による１１４ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

実施例５：低分子量浸透性アクリルバインダーの調製。
この実施例は、そのプロセスでメチル−β−シクロデキストリンを使用しなかった点を除き、実施例３の場合と同じ材料および手順を用いた。この濾過された分散物は、９．３のｐＨ、４０．０％の固形物含有量、およびＢＩ−９０による１６５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

＊界面活性剤Ａは、１分子当たり３−７個のエチレンオキシドモノマー残基を有するエトキシル化Ｃ_１０−Ｃ_１６アルキルエーテルスルフェートナトリウムを含む界面活性剤の混合物の水中における３１％溶液である。

粒子サイズは、該不飽和流動促進剤がその粒子内にあるかどうかを決定するための指標として使用することができる。また、粒子サイズは、アクリルエマルションの安定性の指標でもあり得る。

粒子サイズデータ

実施例３の粒子サイズは、実施例１と比べて増大しており、不飽和流動促進剤がラテックス粒子に添加されていることを示している。実施例４は、それらの粒子内に存在する不飽和流動促進剤がより少ないことを示している。実施例５は、粒子サイズが増大したことを示しており、その粒子サイズの増大は、このサンプルでは、ラテックス粒子の安定性が犠牲になっていることを示している。

加熱エージングデータ

加熱エージング試験：
この試験は、評価されるべき材料で満たされた２オンスのガラスジャーを使用する。このジャーが６０℃のオーブンに１０日間入れられる。１０日後、このサンプルを用いて粒子サイズ測定および視覚的な分析が実施される。

実施例１および２は非修飾アクリルラテックスであり、両実施例とも、この加熱エージング試験において、安定性に関わる問題を何ら示していない。実施例３も非常に良好な加熱エージング安定性を示し、不飽和流動促進剤を含有している。実施例４は、表面上に透明なオイル層を伴う非混和性または相分離を示している。実施例５は、極度の粘度構築を伴う不安定性を示している。

実施例６：低分子量浸透性アクリルバインダーの調製
この実施例は、プロピレングリコールモノエステルＡｒｃｈｅｒ ＲＣの代わりにダイズ油メチルエステルを使用した点を除き、実施例３の場合と同じ手順および材料を用いた。この最終的なラテックスサンプルは最上部にオイル層を含んでいた。この結果は、１０．６のセグメント極性差を有する不飽和流動促進剤が大きすぎて、ラテックス粒子が不飽和流動促進剤の充分な吸収を達成できないことを示している。

実施例７：半透明染色剤
以下に、アセトアセトキシ官能基を含有する浸透性アクリルバインダーを用いた二つの典型的な浸透性半透明染色剤調合物が示されている。これらの半透明染色剤は、調合１および調合２に記載されている順番で成分を混合することにより調製された。これらの染色剤は、２．２％の顔料体積濃度、２１．７９％のパーセント体積固形物、および２．００ｏｚ／ｇａｌの合計着色剤体積を有していた。調合１における染色剤ＡのＶＯＣは１５０ｇ／ｌであった。調合２における染色剤ＢおよびＣのＶＯＣは１４０ｇ／ｌであった。

半透明染色剤の外部曝露抵抗性
外部曝露抵抗性は、自然の屋外曝露にさらされた後に、染色剤が元の色を保持する能力、およびデッキングボード上でのひび割れ、フレーキングおよび剥離に抵抗する能力の測度である。

デッキングボードを１フィートのセクションに分けた。これらの試験染色剤の一つの塗り層が、それぞれ異なるセクションにおいて、このボードに適用された。適用された染色剤の重量を記録した。これらのボードを２４時間乾燥させた。その後、これらのボードを曝露用の屋外デッキにネジで留めた。これらの染色剤は、典型的には１−２ヶ月後に評価され、その後、６ヶ月後、１２ヶ月後、２４ヶ月後に評価された。

評価される特性は：全体的な外観、色合いの保持力、接着力の消失、ひび割れ、フレーキングまたは剥離を含む。

表７．３の結果は、浸透性アクリルバインダーを用いて調製された染色剤（染色剤Ａ）が、商業的な染色剤１および２と比べたときに、屋外曝露の間に、非常に良好な色保持力を有していることを示している。また、浸透性アクリルバインダーを用いて調製された染色剤（染色剤Ａ）は、商業的な染色剤１および２に比べ、改善されたフレーキング抵抗性および良好な全体的外観を有していることを示している。

外部用半透明染色剤の低温ひび割れ接着抵抗性
低温ひび割れ接着抵抗性は、連続噴霧フォグボックス内における浸漬および凍結・解凍サイクルにさらされた後に、新たな第四級銅（ｃｏｐｐｅｒ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）圧力処理ボード上で、染色剤が、ひび割れおよび接着力の消失に抵抗する能力の測度である。この試験は、木製のデッキに適用された染色剤が湿気の多い寒冷の気候においてさらされるタイプの凍結・解凍サイクルを促進するために使用される。

これらの染色剤の低温ひび割れ接着抵抗性は、このセクションにおいて記載されている以下の試験方法により評価された。新たな第四級銅圧力処理デッキングボードを妥当なサイズに切断し、湿った一片のチーズクロスで拭いた。各染色剤の二つの塗り層を３インチのセクションに適用し、塗り層と次の塗り層との間には４時間の乾燥時間を設けた。使用されたボードの側面は下向きの末端木目のリングを有していた。これらのボードは、２４℃において５０％の相対湿度で７２時間乾燥され、この後、その試験領域で初期の湿式接着が為された。

Ｅｘｃｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｋｎｉｆｅを用いて、試験サンプルを通る２つのナイフカットを行い、約３０°の角度で交差するＸカットを形成した。ペーパータオルの１″×１″の切片をこのＸカットの上に被せ、約２ｍｉｌの水で湿らせ、そのまま１５分間放置した。１５分後、ペーパータオルを取り除き、水を吸い取って乾燥させ、Ｘカットを１０分間乾燥させた。そのＸカットの上にＰｅｒｍａｃｅｌテープを貼り、擦って良好な接触を確実化させた。この後、１８０°の角度でテープを基体から急速に引き剥がした。試験領域から取り除かれた染色剤の割合（％）を評価した。

この後、ボードを連続噴霧フォグボックスに４時間入れた。これが第一サイクルの開始であった。ボードをフォグボックスから取り出した後、直ちに冷凍庫に１６時間入れた。次いで、ボードを冷凍庫から取り出し、２４℃において５０％の相対湿度で４時間解凍させた。これが第一サイクルの終わりであった。

この手順を合計で１０サイクル行った。３回目、５回目、７回目および１０回目のサイクル後に湿式接着試験を行った。各湿式接着試験後にスクレープ試験も行った。

表７．４の結果は、浸透性アクリルバインダーを用いて調製された染色剤（染色剤Ｂ）が、商業的な染色剤３および染色剤Ｃにおける非浸透性アクリルバインダーの両方と比べ、改善された低温ひび割れ接着性を有していることを示している。

Claims (9)

1. ５重量％から６０重量％の分散粒子を含む水性組成物であって、前記粒子は：（１）少なくとも１種のコポリマーＡ；（２）コポリマーＡの重量を基準として、１５重量％から１００重量％の、該ポリマーに対して８より大きくないセグメント極性差を有する少なくとも１種の不飽和流動促進剤：および（３）不飽和流動促進剤の合計重量を基準として、０．１重量％から２０重量％の、疎水性空洞を有する少なくとも１種の高分子有機化合物を含んでおり；
   ここで、コポリマーＡは少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーおよびペンダント官能基を有する少なくとも１種のモノマーの重合により形成され、ペンダント官能基は乾燥時および酸素への曝露時に不飽和流動促進剤と反応することができ、および前記不飽和流動促進剤が一般構造式
   Ｒ−Ｘ
   （式中、ＲはＣ８−Ｃ２２の不飽和アルキル基であり、およびＸは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ _２ 、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ _３ 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ _３ 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _３ 、−ＮＨ _２ 、−ＮＨＣＨ _３ 、−ＯＨ、−ＯＣＨ _３ 、−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＨ、−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _３ 、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ _３ 、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ _３ 、および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＨからなる群から選択される。）
   を有する、水性組成物。
2. コポリマーＡが、コポリマーの合計重量を基準として、０．５重量％から２０重量％の、ペンダント官能基を有する少なくとも１種の共重合されたモノマーを含んでおり、前記ペンダント官能基は乾燥時および酸素への曝露時に前記不飽和流動促進剤と反応する、請求項１記載の組成物。
3. 乾燥時および酸素への曝露時に前記不飽和流動促進剤と反応することができるペンダント官能基を有する少なくとも１種の前記モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルアセトアセトアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセテート、ビニルシアノアセテートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２記載の組成物。
4. 前記不飽和流動促進剤がヒマワリ油もしくはトウモロコシ油のプロピレングリコールモノエステル、またはそれらの組み合わせを含む請求項１記載の組成物。
5. 前記疎水性空洞を有する少なくとも１種の高分子有機化合物が、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、疎水性空洞を有する環状オリゴサッカリド、カリキサレン、キャビタンドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
6. 前記疎水性空洞を有する少なくとも１種の高分子有機化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、並びにα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンのメチル、トリアセチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル誘導体並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体である、請求項１記載の組成物。
7. 少なくとも１種の自動酸化触媒をさらに含む、請求項１記載の組成物。
8. （ａ）ポリマー粒子の水性分散物；
   （ｂ）前記ポリマー粒子の重量を基準として、１５重量％から１００重量％の、該ポリマーに対して８より大きくないセグメント極性差を有する少なくとも１種の不飽和流動促進剤；および
   （ｃ）前記不飽和流動促進剤の合計重量を基準として、０．１重量％から２０重量％の、疎水性空洞を有する少なくとも１種の高分子有機化合物；
   を含み、
   前記不飽和流動促進剤が一般構造式
   Ｒ−Ｘ
   （式中、ＲはＣ８−Ｃ２２の不飽和アルキル基であり、およびＸは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ _２ 、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ _３ 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ _３ 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _３ 、−ＮＨ _２ 、−ＮＨＣＨ _３ 、−ＯＨ、−ＯＣＨ _３ 、−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＨ、−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _３ 、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ _３ 、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ _３ 、および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＨからなる群から選択される。）
   を有する、組成物。
9. 上記ａ、ｂおよびｃが４０℃から９０℃の温度で、少なくとも１５分間維持される、請求項８記載の組成物。