JP4956821B2 - Liquid softener composition - Google Patents
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Description
本発明は衣類等の繊維製品に好適に用いることができる液体柔軟剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid softener composition that can be suitably used for textiles such as clothing.
生活者の環境への意識が高まる中、節水して洗濯する傾向にある。これにより、綿素材への再汚染が顕在化しつつある。洗濯を繰り返すことにより黒ずみの度合いが増す。既存の市販されている再汚染防止剤は化繊に対する再汚染の防止には効果があるが、綿への再汚染防止効果は充分でないのが現状である。
特許文献１に防汚重合体を含有する柔軟剤に関する特許が開示されているが、この防汚重合体では化繊に対する効果がみられるが綿に対する効果が充分ではない。他方、特許文献２にカルボン酸型アニオン性高分子を配合した柔軟剤組成物が開示されているが、生分解性柔軟基材と共存させた場合に不安定であった。
As consumers become more aware of the environment, they tend to save water and wash. As a result, re-contamination of cotton materials is becoming apparent. The degree of darkening increases with repeated washing. Existing commercially available anti-recontamination agents are effective in preventing re-contamination of synthetic fibers, but the present condition is that the anti-contamination effect on cotton is not sufficient.
Patents relating to a softener containing an antifouling polymer are disclosed in Patent Document 1, but this antifouling polymer has an effect on synthetic fibers, but is not sufficient on cotton. On the other hand, although the softening agent composition which mix | blended the carboxylic acid type anionic polymer is disclosed by patent document 2, when it was made to coexist with a biodegradable soft base material, it was unstable.
従って、本発明は、綿に対して優れた再汚染防止効果を発揮する液体柔軟剤組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid softener composition that exhibits an excellent anti-recontamination effect on cotton.
本発明者らが鋭意検討した結果、洗濯を繰り返すことにより綿が黒ずむ原因の一つが、洗濯行程後に柔軟剤を使用することにあることにあり、柔軟基材に特定構造のアニオン性水溶性高分子を組み合わせることで黒ずみを防止できることがわかった。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする液体柔軟剤組成物を提供する。
(A) アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断された炭素数１２〜２４の炭化水素基を分子内に１つ以上有する３級アミン化合物もしくはその酸塩又は４級アンモニウム化合物；
(B) 下記式（ａ）で示される単量体（ａ）と、式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とから構成されるアニオン性を有する水溶性高分子；
As a result of intensive studies by the present inventors, one of the causes of cotton darkening due to repeated washing is that a softening agent is used after the washing process, and the flexible base material has an anionic water-soluble and highly soluble structure. It was found that darkening can be prevented by combining molecules.
That is, this invention provides the liquid softening agent composition characterized by containing the following (A) component and (B) component.
(A) a tertiary amine compound or an acid salt thereof or a quaternary ammonium compound having one or more hydrocarbon groups having 12 to 24 carbon atoms separated by an amide group, an ester group and / or an ether group in the molecule;
(B) An anionic water-soluble polymer composed of the monomer (a) represented by the following formula (a) and the monomer (b) represented by the formula (b);
（式（ａ）中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
式（ｂ）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ2を表し（ただし、Ｒ5及びＲ6の双方が−ＣＯＯＭ2である場合を除く）、Ｒ7は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＭ3を表し（ただし、Ｒ7が−ＣＨ2ＣＯＯＭ3である場合、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す）、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
(In formula (a), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a carbonyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 4 Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 100.
In formula (b), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or —COOM 2 (except when both R 5 and R 6 are —COOM 2 ), R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group or —CH 2 COOM 3 (provided that when R 7 is —CH 2 COOM 3 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group) , M 1 , M 2 and M 3 each independently represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. )
本発明によれば、柔軟剤として期待される所望の柔軟効果を奏しつつ、柔軟剤を使用せずに洗濯をした場合と同程度に綿の黒ずみを防止することができる。本発明の組成物はまた、保存安定性に優れる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while exhibiting the desired softening effect anticipated as a softening agent, the darkening of cotton can be prevented as much as the case where it wash | cleans without using a softening agent. The composition of the present invention is also excellent in storage stability.
（Ａ）成分
本発明において使用できる（Ａ）成分は、繊維製品に柔軟性を付与することができる。具体的には、以下に示すアミン化合物又はそれらの有機または無機酸による中和物、およびそれらの４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。２種以上の混合物として使用する際、仕上げ処理した繊維製品の柔軟性を良好にするために、長鎖炭化水素基を２つ又は３つ有する化合物の質量比率が混合物の全量を基準として５０％以上とするのが好ましい。また、使用後自然環境中へ廃棄された後の生分解性を付与するために、該長鎖炭化水素基の途中にエステル基を含有するカチオン性界面活性剤であることが好ましい。
(A) component (A) component which can be used in this invention can provide a textile product with a softness | flexibility. Specific examples include the amine compounds shown below or neutralized products thereof with organic or inorganic acids, and quaternized products thereof. Any of these may be used as a single type or a mixture of two or more types. When used as a mixture of two or more, in order to improve the flexibility of the finished textile product, the mass ratio of the compound having two or three long-chain hydrocarbon groups is 50% based on the total amount of the mixture The above is preferable. Further, in order to impart biodegradability after use and disposal in the natural environment, a cationic surfactant containing an ester group in the middle of the long chain hydrocarbon group is preferable.
カチオン性界面活性剤を構成するＲは炭素数１２〜２４の炭化水素基である。不飽和基を有する場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。また、飽和と不飽和炭化水素基の比率は９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）であることが好ましい。
カチオン性界面活性剤を構成するＲ1は高級脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれから誘導される長鎖炭化水素基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ及びＲ１のもととなる脂肪酸としては以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）、シス／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、ヨウ素価が１０〜５０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を1質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、式中に存在するＲはすべて同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
R constituting the cationic surfactant is a hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms. When it has an unsaturated group, a cis isomer and a trans isomer are present, and the mass ratio is preferably cis / trans = 25/75 to 100/0, particularly preferably 40/60 to 80/20. Moreover, it is preferable that the ratio of a saturated and unsaturated hydrocarbon group is 95 / 5-50 / 50 (wt / wt).
R1 constituting the cationic surfactant is a residue obtained by removing a carboxyl group from a higher fatty acid, and is a long chain hydrocarbon group derived from any of a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, a linear fatty acid, and a branched fatty acid. In the case of an unsaturated fatty acid, a cis isomer and a trans isomer are present, and the mass ratio is preferably cis / trans = 25/75 to 100/0, particularly preferably 40/60 to 80/20. The following can be illustrated as a fatty acid used as the origin of R and R1. Examples include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid, elaidic acid, partially hydrogenated palm oil fatty acid (iodinated 10-60), partially hydrogenated beef tallow fatty acid (iodinated 10-60), and the like. Among these, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid and elaidic acid are combined in a predetermined amount, the saturation / unsaturation ratio is 95/5 to 50/50 (wt / wt), and the cis / trans isomer mass ratio is 40/60 to 80/20, the iodine value is 10 to 50, the ratio of carbon number 18 is 80% by mass or more, the fatty acid having 20 carbon atoms is 2% by mass or less, and the fatty acid having 22 carbon atoms is 1% by mass or less. It is preferable to use a fatty acid composition adjusted to be. Here, all Rs present in the formula may be the same or different.
上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸が挙げられる。本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミン を液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
一般式（II）、(III)の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、分散安定性を良好にする観点から、（II）と（III）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、低分子量であり４級化に所要する４級化剤重量が少ない点で塩化メチルがより好ましい。その際、（II）と（III）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、分散安定性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（II）、（III）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
Examples of the acid used for neutralizing the tertiary amine include hydrochloric acid, sulfuric acid, and methyl sulfuric acid. The tertiary amine used in the present invention is preferably used in the form of an amine salt neutralized with hydrochloric acid, sulfuric acid or methyl sulfuric acid. In the neutralization step, a tertiary amine previously neutralized may be dispersed in water, or the tertiary amine may be introduced into the acid aqueous solution in liquid or solid form. Of course, a tertiary amine and an acid component may be added simultaneously. Examples of the quaternizing agent used for the quaternization of the tertiary amine include methyl chloride and dimethyl sulfate.
The compounds of the general formulas (II) and (III) can be synthesized by a condensation reaction between the fatty acid composition or the fatty acid methyl ester composition and methyldiethanolamine. In that case, it is preferable to synthesize | combine so that the abundance ratio of the compound of (II) and (III) may become 99/1-50/50 by mass ratio from a viewpoint of making dispersion stability favorable. Further, when the quaternized product is used, methyl chloride, dimethyl sulfate or the like is used as a quaternizing agent. However, methyl chloride is more preferable in that it has a low molecular weight and requires less quaternizing agent weight for quaternizing. preferable. In that case, it is preferable to synthesize | combine so that the abundance ratio of the quaternized product of the ester amine represented by (II) and (III) may be 99/1 to 50/50 by mass from the viewpoint of dispersion stability. Moreover, when quaternizing (II) and (III), generally the esteramine which is not quaternized remains after quaternization reaction. In that case, it is preferable that the ratio of the quaternized / non-quaternized ester amine is a mass ratio of 99/1 to 70/30 in terms of mass ratio from the viewpoint of hydrolysis stability of the ester group.
一般式（IV）、（V）、（VI）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、分散安定性を良好にする観点から、[（IV）＋（V）]と（VI）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、反応性の観点からジメチル硫酸がより好ましい。その際、[（IV）＋（V）]と（VI）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、分散安定性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（IV）、（V）、（VI）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。 The compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) can be synthesized by a condensation reaction of the above fatty acid composition or fatty acid methyl ester composition and triethanolamine. At that time, from the viewpoint of improving the dispersion stability, the compound may be synthesized so that the abundance ratio of the compounds of ((IV) + (V)] and (VI) is 99/1 to 50/50 by mass ratio. preferable. Further, when the quaternized product is used, methyl chloride, dimethyl sulfate or the like is used as a quaternizing agent, and dimethyl sulfate is more preferable from the viewpoint of reactivity. At that time, the abundance ratio of the quaternized esteramine represented by [(IV) + (V)] and (VI) is 99/1 to 50/50 by mass from the viewpoint of dispersion stability. It is preferable to synthesize. When (IV), (V), (VI) is quaternized, esteramine that is not quaternized remains after the quaternization reaction. In that case, it is preferable that the ratio of the quaternized / non-quaternized ester amine is a mass ratio of 99/1 to 70/30 in terms of mass ratio from the viewpoint of hydrolysis stability of the ester group.
一般式（VII）、（VIII）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、「Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,２６,３４０９（１９６０）」に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（VII）と（VIII）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（VII）と（VIII）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（VII）、（VIII）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
このうち、一般式（IV）、（V）、（VI）で表される化合物、その塩及びその４級化物が好ましい。これらの４級化物であるのがより好ましく、４級化物の混合物であるのがさらに好ましい。
The compounds represented by the general formulas (VII) and (VIII) are prepared by the known method described in “J. Org. Chem., 26, 3409 (1960)” from the adduct of the above fatty acid composition, N-methylethanolamine and acrylonitrile. It can be synthesized by a condensation reaction with N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-1,3-propylenediamine synthesized in (1). In that case, it is preferable to synthesize | combine so that the abundance ratio of the compound of (VII) and (VIII) may be 99/1-50/50 by mass ratio. Further, when the quaternized product is used, it is quaternized with methyl chloride. The abundance ratio of the quaternized product of the ester amine represented by (VII) and (VIII) is 99/1 to 50/50 by mass ratio. It is preferable to synthesize. In addition, when (VII) and (VIII) are quaternized, esteramine that is not quaternized remains after the quaternization reaction. In that case, it is preferable that the ratio of the quaternized / non-quaternized ester amine is a mass ratio of 99/1 to 70/30 in terms of mass ratio from the viewpoint of hydrolysis stability of the ester group.
Of these, the compounds represented by the general formulas (IV), (V), and (VI), salts thereof, and quaternized products thereof are preferable. These quaternized products are more preferable, and a mixture of quaternized products is more preferable.
一方、下記にて示される、高級脂肪酸由来の脂肪酸アミドアルキル３級アミン又はその塩を用いることも可能であり、該脂肪酸は飽和でも不飽和であってもよい。
該脂肪酸アミドアルキル３級アミンの具体例としては、カプリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド等の脂肪酸アミドアルキル３級アミン又はその塩などが挙げられる。中でも、それ自体の臭気が低く良好なことから、カプリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミドが好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドがより好ましい。パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミドとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドとの混合物が最も好ましい。
On the other hand, it is also possible to use fatty acid amide alkyl tertiary amine derived from higher fatty acid or a salt thereof shown below, and the fatty acid may be saturated or unsaturated.
Specific examples of the fatty acid amide alkyl tertiary amine include capric acid dimethylaminopropylamide, lauric acid dimethylaminopropylamide, myristic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid dimethylaminopropylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, and behenic acid. Examples thereof include fatty acid amide alkyl tertiary amines such as dimethylaminopropylamide and dimethylaminopropylamide oleate or salts thereof. Among them, since its own odor is low and good, capric acid dimethylaminopropylamide, lauric acid dimethylaminopropylamide, myristic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid dimethylaminopropylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, behenic acid Dimethylaminopropylamide and oleic acid dimethylaminopropylamide are preferred, and palmitic acid dimethylaminopropylamide and stearic acid dimethylaminopropylamide are more preferred. Most preferred is a mixture of palmitic acid dimethylaminopropylamide and stearic acid dimethylaminopropylamide.
長鎖アミンの具体的な商品としては、例えば、東邦化学（株）製のカチナールＭＰＡＳ−Ｒ（商品名、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミドとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドの質量比３／７混合物）、ライオンアクゾ（株）製のアーミンＡＰＡ１６８−６５Ｅ（商品名、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミドとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドの質量比３０／７０混合物の６５質量％のエタノール溶液）等が好ましく用いられる。
なお、上記の「脂肪酸アミドアルキル３級アミン又はその塩」は、例えば、脂肪酸あるいは脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体と、ジアルキルアミノアルキルアミンとを縮合反応させ、その後、未反応のジアルキルアミノアルキルアミンを、減圧または窒素ブローにて留去することにより得られる。
ここで、脂肪酸又は脂肪酸誘導体としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等、またはこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライド等が具体的に挙げられる。中でも、洗濯すすぎ行程における繊維製品への吸着性能に優れることから、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸が好ましい。これら脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、上記のカチオン性界面活性剤の配合量は好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。カチオン界面活性剤の配合量をこのような範囲とすることにより、充分な柔軟性を付与でき、且つ粘度の上昇を抑えて使用性の面で良好なものとすることができる。
Specific products of long-chain amines include, for example, Katanal MPAS-R manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. (trade name, mixture of palmitic acid dimethylaminopropylamide and stearic acid dimethylaminopropylamide 3/7), Armin APA168-65E (trade name, 65 mass% ethanol solution of 30/70 mass ratio of palmitic acid dimethylaminopropylamide and stearic acid dimethylaminopropylamide) manufactured by Lion Akzo Co., Ltd. is preferably used.
The above-mentioned “fatty acid amide alkyl tertiary amine or a salt thereof” is obtained by, for example, subjecting a fatty acid or a fatty acid derivative such as a fatty acid lower alkyl ester or animal / vegetable oil and fat to a condensation reaction with a dialkylaminoalkylamine, The dialkylaminoalkylamine of the reaction is obtained by distilling off under reduced pressure or nitrogen blowing.
Here, as fatty acid or fatty acid derivative, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, erucic acid, 12-hydroxystearic acid, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, corn oil fatty acid Specific examples thereof include beef tallow fatty acid, palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, olive oil fatty acid and the like, or their methyl esters, ethyl esters, glycerides and the like. Of these, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid are preferred because of their excellent adsorption performance to textile products in the washing and rinsing process. These fatty acids or fatty acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
In the composition of the present invention, the amount of the cationic surfactant is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 5 to 25% by mass. is there. By making the compounding quantity of a cationic surfactant into such a range, sufficient softness | flexibility can be provided, and it can make it favorable in terms of usability, suppressing the raise of a viscosity.
（Ｂ）成分
本発明で用いることができる（Ｂ）成分は、上記式（ａ）で示される単量体（ａ）と、上記式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とから構成されるアニオン性を有する水溶性高分子である。
本発明で用いる（Ｂ）成分は、１ｇを２５℃の水１００ｇに溶解させたとき、透明である。
（Ｂ）成分としては、式（ａ）中、ｎが１〜５０の整数である単量体（ａ）と、式（ｂ）中、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して水素原子又は−ＣＯＯＭ2を表し（ただし、Ｒ5及びＲ6の双方が−ＣＯＯＭ2である場合を除く）、Ｒ7が、水素原子又はメチル基を表し、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3が、それぞれ独立して金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す単量体（ｂ）とから構成されるのが好ましい。
式（ａ）中、Ｒ4が炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎが５〜３５の整数である単量体（ａ）と、式（ｂ）中、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して水素原子又は−ＣＯＯＭ2を表し（ただし、Ｒ5及びＲ6の双方が−ＣＯＯＭ2である場合を除く）、Ｒ7が、水素原子又はメチル基を表し、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3が、それぞれ独立して金属原子を表す単量体（ｂ）とから構成されるのがより好ましい。
Component (B) The component (B) that can be used in the present invention comprises a monomer (a) represented by the above formula (a) and a monomer (b) represented by the above formula (b). It is a water-soluble polymer having an anionic property.
The component (B) used in the present invention is transparent when 1 g is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
As the component (B), in the formula (a), n is an integer of 1 to 50, and in the formula (b), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or represents -COOM 2 (except when both R 5 and R 6 are -COOM 2), R 7 represents hydrogen atom or a methyl group, M 1, M 2 and M 3 are each independently And a monomer (b) representing a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
In formula (a), R 4 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, n is an integer of 5 to 35, and in formula (b), R 5 and R 6 are Each independently represents a hydrogen atom or —COOM 2 (except when both R 5 and R 6 are —COOM 2 ), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, M 1 , M 2 And M 3 is more preferably composed of the monomer (b) independently representing a metal atom.
本発明で用いられる単量体（a）としては、（メタ）アクリレートが好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。このうち、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
本発明で用いられる単量体（a）は、公知の方法で得ることもできるし、商業的に入手可能なものを使用することもできる。
The monomer (a) used in the present invention is preferably (meth) acrylate. Specific examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy Examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, and one or more of these can be used. Of these, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate are preferable, and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate is more preferable.
The monomer (a) used in the present invention can be obtained by a known method, or a commercially available one can be used.
単量体（b）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸並びにそれらの一価金属塩、例えばナトリウム塩、二価金属塩、例えばカルシウム塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、例えばトリエタノールアミン塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそれらの一価又は二価金属塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びそれらの一価又は二価金属塩がより好ましい。 Examples of monomer (b) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and their monovalent metal salts such as sodium salts, divalent metal salts such as calcium salts, Ammonium salts and organic amine salts such as triethanolamine salts can be mentioned, and one or more of these can be used. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and their monovalent or divalent metal salts are preferred, and acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and their monovalent or divalent metal salts are more preferred. .
本発明で用いる（Ｂ）成分は、更に、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）を含むこともできる。単量体（c）の例としては、炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；（メタ）アクリルアミド；マレイン酸、フマル酸と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコール又は炭素数２〜４個のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのモノエステルあるいはジエステル；酢酸ビニル、酢酸プロペニル等の酢酸アルケニルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル；塩化ビニル；炭素数１〜２０個の不飽和炭化水素等を挙げることができる。このうち、炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数１〜２０個の不飽和炭化水素が好ましく、炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールとメタクリル酸とのエステル、炭素数４〜１８個の不飽和炭化水素がより好ましく、炭素数１〜６個の脂肪族アルコールとメタクリル酸とのエステルがさらに好ましい。単量体（c）としてはこれらの１種又は２種以上を用いることができる。単量体（c）は得られる共重合体（Ｂ)が水溶性となる範囲の量で、単量体（a）、単量体（b）及び単量体（c）の合計に対して５０％以下の範囲で用いるのが好ましい。 The component (B) used in the present invention can further contain a monomer (c) copolymerizable with the monomer (a) and the monomer (b). Examples of the monomer (c) include esters of aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms and (meth) acrylic acid; (meth) acrylamides; maleic acid, fumaric acid and fats having 1 to 20 carbon atoms. Mono- or diesters of aliphatic alcohols or glycols having 2 to 4 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 100 addition moles of these glycols; alkenyl acetates such as vinyl acetate and propenyl acetate; styrene, p-methylstyrene And aromatic vinyl such as styrene sulfonic acid; vinyl chloride; unsaturated hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. Among these, an ester of an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms and (meth) acrylic acid, an unsaturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms and methacrylic acid And an unsaturated hydrocarbon having 4 to 18 carbon atoms, more preferably an ester of an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and methacrylic acid. As the monomer (c), one or more of these can be used. Monomer (c) is an amount within the range in which the resulting copolymer (B) is water-soluble, and is based on the sum of monomer (a), monomer (b) and monomer (c). It is preferable to use in the range of 50% or less.
共重合体（Ｂ）は単量体(a)10〜95重量％、単量体(b)5〜90重量％、単量体(c)0〜50重量％（ただし(a)、(b)、(c)の合計は100重量％である）の比率で用いて導かれたものが好ましい。この範囲にあるものは汚れの分散性がよく、黒ずみ抑制能が良好である。
かような共重合体を得るには、上述した各単量体を所望の含有量比で混合し、重合開始剤を用いて重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。原料単量体および得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性、並びに当該ポリカルボン酸系共重合体の使用時の便を考慮すると、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等を溶媒として用いると特に有効である。
Copolymer (B) is monomer (a) 10 to 95% by weight, monomer (b) 5 to 90% by weight, monomer (c) 0 to 50% by weight (however, (a), (b ) And (c) are preferably 100% by weight). Those in this range have good dispersibility of dirt and good darkening suppression ability.
In order to obtain such a copolymer, the above-mentioned monomers may be mixed at a desired content ratio and polymerized using a polymerization initiator. The polymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously. The solvent used here is water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone. In consideration of the solubility of the raw material monomer and the resulting polycarboxylic acid copolymer, and convenience during use of the polycarboxylic acid copolymer, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol and the like are solvents. It is particularly effective when used as.
水媒体中で重合を行なう際には、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物またはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキサイドやラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められうるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。 When polymerization is performed in an aqueous medium, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used as a polymerization initiator. In this case, an accelerator such as sodium bisulfite, Mole salt, ascorbic acid (salt), Rongalite and the like can be used in combination. For polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound as a solvent, a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide; a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; An azo compound such as azobisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators. The polymerization temperature can be appropriately determined depending on the solvent used and the polymerization initiator, but is usually performed within the range of 0 to 120 ° C.
塊状重合は、例えば、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドやラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。 Bulk polymerization uses, for example, a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide as a polymerization initiator; a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; an azo compound such as azobisisobutyronitrile, and the like. Within the temperature range of.
また、得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量を調節する目的で、次亜リン酸（塩）やチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。さらに、ポリカルボン酸系共重合体の分子量を調節するためには、単量体として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。 Moreover, hypophosphorous acid (salt) and a thiol chain transfer agent can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight of the resulting polycarboxylic acid copolymer. Examples of the thiol chain transfer agent used in this case include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, and 3-mercaptopropionic acid. Examples include octyl, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan and the like, and one or more of these can be used. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer, it is also effective to use a monomer having a high chain transfer property such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as a monomer.
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であるのが好ましく、 1,000〜50,000であるのがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあると、粘度の上昇を抑えられるので好ましい。
(B)成分の好ましい市販品例として日本触媒(株)製のアクアロックFC-600、FC-600C、FC-900、ライオン(株)製のポリティXY-300等をあげることができる。
本発明の組成物中、上記のアニオン性を有する水溶性高分子化合物の配合量は好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。アニオン性を有する水溶性高分子化合物の配合量をこのような範囲とすることにより、充分な黒ずみ抑制性能を付与でき、保存安定性が良好で、且つ粘度の上昇を抑えて使用性の面で良好なものとすることができる。
(B) It is preferable that the weight average molecular weights of a component are 500-100,000, and it is more preferable that it is 1,000-50,000. It is preferable that the weight average molecular weight is in such a range because an increase in viscosity can be suppressed.
Examples of preferred commercial products of component (B) include Aqualock FC-600, FC-600C, FC-900 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and POLYTY XY-300 manufactured by Lion Corporation.
In the composition of the present invention, the amount of the water-soluble polymer compound having an anionic property is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, and still more preferably 0.00. 5 to 10% by mass. By making the blending amount of the water-soluble polymer compound having an anionic property in such a range, sufficient darkening suppression performance can be imparted, the storage stability is good, and the increase in viscosity is suppressed in terms of usability. It can be good.
［荷電モル比］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、（Ａ）成分のカチオン荷電モル数αと（Ｂ）成分のアニオン荷電モル数βの荷電モル比としてα：β＝１．５／１〜１００／１が好ましく、２．０／１〜５０／１の範囲が特に好ましい。このような範囲とすることにより、製品保存時の経時変化を抑えることができ保存安定性が良好なものとすることができる。
（Ａ）成分のカチオン荷電モル数αは、以下の式（１）で求められる。
α＝Ｗc／Ｘc （１）
（Ｗc：組成物中の（Ａ）成分の配合量（質量％）、Ｘc：（Ａ）成分の分子量）
[Charge molar ratio]
The blending ratio of the component (A) to the component (B) is α: β = 1.5 / 1 as the charge mole ratio of the cation charge mole number α of the component (A) and the anion charge mole number β of the component (B). ~ 100/1 is preferable, and the range of 2.0 / 1 to 50/1 is particularly preferable. By setting it as such a range, the time-dependent change at the time of a product preservation | save can be suppressed and a storage stability can be made favorable.
The cation charge mole number α of the component (A) is obtained by the following formula (1).
α = Wc / Xc (1)
(Wc: blending amount (mass%) of component (A) in the composition, Xc: molecular weight of component (A))
（Ｂ）成分は、ノニオン性の単量体（ａ）とアニオン性の単量体（ｂ）との共重合体であるので、そのアニオン荷電モル比はアニオン性単量体に着目し、以下の式（２）に基づき、単量体１、単量体２、・・・単量体ｉに対応する荷電モル数の和を算出する。
β＝Wa×（Ma1×Pa1／Y1＋Ma2×Pa2／Y2＋・・・＋Mai×Pai／Yi）・・・・（２）
（Ｗa：組成物中の（Ｂ）成分の配合量（質量％）
Ma1：（Ｂ）成分中の単量体１の重合比率（質量％）、Ma2：（Ｂ）成分中の単量体２の重合比率（質量％）、・・・Mai：（Ｂ）成分中の単量体ｉの重合比率（質量％）
Pa1：単量体１中のアニオン性基数、Pa2：単量体２中のアニオン性基数、・・・Pai：単量体ｉ中のアニオン性基数、
Ｙ1：単量体１の分子量、Ｙ2：単量体１の分子量、・・・Yi：単量体ｉの分子量）
ここで、「アニオン性基数」とは、１単量体中のアニオン性基の個数を意味する。
（Ｂ）成分が単量体（ｃ）を含む場合であって単量体（ｃ）がアニオン性である場合も上記（２）を用いてβを算出することができる。
Since the component (B) is a copolymer of the nonionic monomer (a) and the anionic monomer (b), the anionic charge molar ratio is focused on the anionic monomer. Based on the equation (2), the sum of the number of charged moles corresponding to monomer 1, monomer 2,.
β = Wa × (Ma 1 × Pa 1 / Y 1 + Ma 2 × Pa 2 / Y 2 +... + Ma i × Pa i / Y i ) (2)
(Wa: blending amount of component (B) in the composition (mass%)
Ma 1 : Polymerization ratio (mass%) of monomer 1 in component (B), Ma 2 : Polymerization ratio (mass%) of monomer 2 in component (B), ... Ma i : (B ) Polymerization ratio of monomer i in component (mass%)
Pa 1 : number of anionic groups in monomer 1, Pa 2 : number of anionic groups in monomer 2,... Pa i : number of anionic groups in monomer i,
Y 1 : molecular weight of monomer 1, Y 2 : molecular weight of monomer 1,... Y i : molecular weight of monomer i)
Here, the “number of anionic groups” means the number of anionic groups in one monomer.
In the case where the component (B) includes the monomer (c) and the monomer (c) is anionic, β can be calculated using the above (2).
［任意成分：ノニオン性界面活性剤］
さらに、本発明には液体柔軟剤組成物を、保存経日によっても安定なエマルジョンとして保持するため、上記成分に加えて、ノニオン性界面活性剤を併用することがより望ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、オキシアルキレン基が平均２〜１００モル付加されたものがより好ましい。特に、下記一般式で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ11−Ｔ−［（Ｒ21Ｏ）p−Ｈ］q
（式中、Ｒ11は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ21は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｐは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜７０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−であり、Ｔが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−の場合は、ｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合は、ｑは２である。）
[Optional component: Nonionic surfactant]
Furthermore, in the present invention, it is more desirable to use a nonionic surfactant in combination with the above components in order to retain the liquid softening agent composition as a stable emulsion even with storage.
As the nonionic surfactant, for example, a polyoxyalkylene alkyl ether having an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferable, and an average of 2 to 100 mol of an oxyalkylene group is more preferable. In particular, a nonionic surfactant represented by the following general formula is preferable.
R11-T-[(R21O) p-H] q
(Wherein R11 is an alkyl or alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, R21 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, preferably an ethylene group. P is an average. The number of added moles is 2 to 100, preferably 5 to 70. T is —O—, —N—, —NH—, —N (C 2 H 4 OH) —, —CON—, —CONH— or CON. When (C2H4OH)-and T is -O-, -NH-, -N (C2H4OH)-, -CONH-, or -CON (C2H4OH)-, q is 1 and T is -N- Or, in the case of -CON-, q is 2.)
上記一般式で表されるノニオン性界面活性剤の具体例として、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ11−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）r−Ｈ
（式中、Ｒ11は前記と同じ意味であり、ｒは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜７０の数である。）
Ｒ11−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t−Ｈ
（式中、Ｒ11は前記と同じ意味であり、ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは２〜１００、好ましくは５〜７０の数であり、ｔは１〜２０、好ましくは１〜１０の数である。（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダム又はブロック付加体であってもよい。）
ノニオン性界面活性剤を含有することにより、液体柔軟剤組成物の保存安定性が一層向上するので好ましい。その配合量は、組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％とするのがよく、特に０．５〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。このような配合量とすることにより、保存安定性の向上効果を充分なものとすることができ、かつ、効果が飽和に達した際の余分な添加を抑えて経済性を図ることが可能となり、さらに柔軟処理時の余分な泡立ちを抑制する点からも、好ましいものとすることができる。
本発明組成物はさらに、通常液体柔軟剤組成物に含まれるその他の成分を含有することができる。具体的には、水、水溶性溶剤、無機又は有機の水溶性塩類、香料、酸化防止剤、抗菌剤、染料、消泡剤、消臭剤、スキンケア成分などを含有することができる。
Specific examples of the nonionic surfactant represented by the above general formula include compounds represented by the following general formula.
R11-O- (C2H4O) r-H
(In the formula, R 11 has the same meaning as described above, and r is the average number of moles added, and is 2 to 100, preferably 5 to 70.)
R11-O- (C2H4O) s (C3H6O) t-H
(Wherein R11 has the same meaning as described above, s and t are average added mole numbers, s is a number of 2 to 100, preferably 5 to 70, and t is 1 to 20, preferably 1 to The number is 10. (C2H4O) and (C3H6O) may be random or block adducts.)
By containing a nonionic surfactant, the storage stability of the liquid softening agent composition is further improved, which is preferable. The blending amount is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition. By using such a blending amount, the effect of improving storage stability can be made sufficient, and it becomes possible to achieve economics by suppressing excessive addition when the effect reaches saturation. Furthermore, it can be made preferable from the viewpoint of suppressing excessive foaming during the flexible treatment.
The composition of the present invention can further contain other components usually contained in a liquid softening agent composition. Specifically, water, water-soluble solvents, inorganic or organic water-soluble salts, fragrances, antioxidants, antibacterial agents, dyes, antifoaming agents, deodorants, skin care ingredients, and the like can be contained.
［任意成分：水］
本発明組成物は、好ましくは水性組成物であり、使用水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができるが、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、コストも考慮してイオン交換水が最も好ましい。
［任意成分：水溶性溶剤］
水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び下記一般式で表わされる化合物から選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
Ｒ31−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z−Ｈ
（式中、Ｒ31は、炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル基又はアルケニル基である。ｙ及びｚは平均付加モル数であり、ｙは２〜５０、好ましくは２〜３０、ｚは０〜５０、好ましくは０〜２０の数を示す。）
中でも好ましい例としては、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテル[Ｃ4Ｈ9（Ｃ3Ｈ6Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ]等が挙げられる。
これらの成分の配合量は、組成物の全質量を基準として、０．１〜３０質量％とするのがよく、好ましくは２〜２０質量％とすることができる。
[Optional ingredient: Water]
The composition of the present invention is preferably an aqueous composition, and any of tap water, ion-exchanged water, pure water, distilled water, etc. can be used as the water used, but calcium, magnesium present in a trace amount in water. Water from which hardness components such as iron and heavy metals such as iron are removed is preferable, and ion-exchanged water is most preferable in consideration of cost.
[Optional ingredients: Water-soluble solvent]
As the water-soluble solvent, a water-soluble solvent selected from ethanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, polyoxyethylene phenyl ether, and a compound represented by the following general formula is preferable. .
R31-O- (C2H4O) y- (C3H6O) z-H
(In the formula, R31 is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Y and z are average added mole numbers, and y is 2 to 50, preferably 2 to 30, z represents a number of 0 to 50, preferably 0 to 20.)
Among them, preferred examples include ethanol, ethylene glycol, butyl carbitol, propylene glycol, diethylene glycol monopropylene glycol monobutyl ether [C4H9 (C3H6O) (C2H4O) 2H] and the like.
The compounding amount of these components may be 0.1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of the composition.
［任意成分：香料組成物］
香料としては特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４ ）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
[Optional ingredients: perfume composition]
Although it does not specifically limit as a fragrance | flavor, The list | wrist of the fragrance | flavor raw material which can be used is various literature, for example, "Perfume and Flavor Chemicals", Vol. Iand II, Steffen Arctander, Allured Pub. Co. (1994) and "Synthetic fragrance chemistry and commercial knowledge", Motoichi Into, Chemical Industry Daily (1996) and "Perfume and Flavor Materials of Natural Origin", Stephen Arctander, Allred Pub. Co. (1994) and "Encyclopedia of Scents", edited by Japan Fragrance Association, Asakura Shoten (1989) and "Performer Material Performance V.3.3", Boelens Aroma Chemical Information Service (1996) and "Flower Oils". , Danute Lajaujis Anonis, Allured Pub. Co. (1993).
［任意成分：シリコーン化合物］
本発明で用いるシリコーン化合物としては、変性、未変性いずれのシリコーンも用いることができるが、未変性ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、から選ばれるシリコーンが好ましく、ポリエーテル変性シリコーン及びジメチルシリコーンがより好ましい。特に好ましくはポリエーテル変性シリコーンである。
変性シリコーンの場合、シロキサン骨格に対する各種変性基の変性部位は、側鎖の部分でも、主鎖を部分的に分断しているものなどいずれでも良いが、側鎖に変性基を有するものがより好ましい。また、いずれの場合も主鎖の最末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。
中でも下記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シリコーンが最も好ましい。
[Optional component: Silicone compound]
As the silicone compound used in the present invention, any of modified and unmodified silicones can be used. Unmodified dimethyl silicone, amino-modified silicone, amino / polyether-modified silicone, amide-modified silicone, amide / polyether-modified silicone, Silicones selected from alkyl-modified silicones, alkyl-polyether-modified silicones, and polyether-modified silicones are preferred, and polyether-modified silicones and dimethyl silicones are more preferred. Particularly preferred is a polyether-modified silicone.
In the case of a modified silicone, the modification site of various modification groups with respect to the siloxane skeleton may be either a side chain portion or a portion in which the main chain is partially broken, but those having a modification group in the side chain are more preferable. . In any case, the most terminal of the main chain is preferably a methyl group, a hydroxyl group, or a hydrogen atom.
Of these, polyether-modified silicones represented by the following general formula (I) are most preferable.
式（Ｉ）中、−Ｚは、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈであり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基である。−Ｚとしては、−Ｒ、−ＯＨが好ましく、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
Ｘはポリオキシアルキレン基である。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン基等があげられ、これらのうちの１種が付加したものであってもよく、あるいはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、またはオキシブチレン単位などの異なった種類のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、いずれの場合であっても、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
In the formula (I), -Z is independently -R, -O-R, -OH, -O-X-R, or -O-X-H, and R may be the same or different, All are saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. -Z is preferably -R or -OH, and R is preferably a saturated hydrocarbon group (alkyl group) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group.
X is a polyoxyalkylene group. Specific examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene groups, etc., and one of these may be added, or an oxyethylene unit, oxypropylene unit, or oxybutylene. Different types of oxyalkylene groups such as units may be arranged in blocks or randomly. However, in any case, the mass ratio of the polyoxyethylene chain portion in X is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 15 to 45 mass%, based on the mass of the whole molecule, Preferably it is 20-35 mass%.
−Ｙは、−Ｒ1−Ｏ−Ｘ−Ｒ2または−Ｏ−Ｘ−Ｒ2であり、Ｒ1は、炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの飽和炭化水素基（アルキレン基）が好ましく、中でもプロピレン基が特に好ましい。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましい。特に好ましいＲ2は、水素原子又はメチル基である。
Ｌ、Ｍ、Ｎはいずれも各繰返し単位の数の平均値を表す。Ｌは０〜５０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは２０〜５００である。上記一般式（Ｉ）で表される変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、あるいは、各繰返し単位がランダムに配列しているランダムコポリマーの構造を有するものであってもよい。
—Y is —R 1 —O—X—R 2 or —O—X—R 2, and R 1 is a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and among these, Saturated hydrocarbon groups (alkylene groups) such as methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group are preferable, and propylene group is particularly preferable among them. R2 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, a saturated hydrocarbon such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group A group (alkyl group) is preferred. Particularly preferred R2 is a hydrogen atom or a methyl group.
L, M, and N all represent the average value of the number of each repeating unit. L is 0-50, preferably 0-10, more preferably 0-3, M is 1-1000, preferably 1-300, more preferably 1-50, and N is 10-10000, preferably It is 20 to 3000, more preferably 20 to 500. The modified silicone represented by the general formula (I) may have a block copolymer structure in which each repeating unit is arranged in a block shape, or each repeating unit is randomly arranged. It may have a random copolymer structure.
上記一般式（Ｉ）で表される変性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではない。ポリオキシアルキレン基を有するシリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンとポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造することができる。製造の際、ポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン、環状シリコーンなどの未反応原料、エタノール、イソプロピルアルコールなどの製造時に用いる溶剤、白金系などの触媒が微量残存するが、本発明の効果に影響を与えない。
本発明の任意成分として使用するシリコーン化合物は、その分子量が特に制限されるものではないが、重量平均分子量は５００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。本発明組成物を製造する際のハンドリング性が良好であるので好ましい。
なお、シリコーン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により測定することができる。
The method for producing the modified silicone represented by the general formula (I) is not particularly limited. A silicone having a polyoxyalkylene group can be produced by an addition reaction between a silicone having a Si-H group and a polyoxyalkylene or a polyoxyalkylene having a carbon-carbon double bond at the terminal. During production, trace amounts of unreacted raw materials such as polyoxyalkylene or polyoxyalkylene having a carbon-carbon double bond at the terminal, cyclic silicone, ethanol, isopropyl alcohol, etc., platinum-based catalysts, etc. remain. However, the effect of the present invention is not affected.
Although the molecular weight of the silicone compound used as an optional component of the present invention is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 100,000. It is. Since the handling property at the time of manufacturing this invention composition is favorable, it is preferable.
In addition, the weight average molecular weight of a silicone compound can be measured by GPC method (polystyrene conversion).
本発明で用いることができるポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２、信越化学工業（株）製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。 Specific examples of commercially available polyether-modified silicones that can be used in the present invention include SH3772M, SH3775M, SH3748, SH3749, SF8410, SH8700, BY22-008, SF8421, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. SILWET L-7001, SILWET L-7002, SILWET L-7602, SILWET L-7604, SILWET FZ-2104, SILWET FZ-2120, SILWET FZ-2161, SILWET FZ-2162, SILWET FZ-2164, SILW17F ABN SILWET FZ-F1-009-01, ABN SILWET FZ-F1-009-02, ABN SILWET FZ-F1-009-03 ABN SILWET FZ-F1-009-05, ABN SILWET FZ-F1-009-09, ABN SILWET FZ-F1-009-11, ABN SILWET FZ-F1-009-13, ABN SILWET FZ-F1-009-54 ABN SILWET FZ-2222, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF352A, KF6008, KF615A, KF6016, KF6017, GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSF4450, TSF4452 etc. are mentioned, These are single 1 type or 2 or more types Can be used as a mixture.
本発明の組成物における上記成分の配合量は、特に制限されるものではなく、通常、組成物全量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％配合することができる。
［任意成分：酸化防止剤］
本発明では、組成物の香気安定性や色調安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、一般に知られている天然系酸化防止剤、合成系酸化防止剤ともに使用できる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピルの混合物、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒド
ロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ8〜Ｃ22）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。
この中で、液体柔軟剤組成物の保存安定性の観点から、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、メトキシフェノール、トコフェロール系化合物等が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、０．０１〜１質量％の範囲で使用されることが好ましい。
The compounding amount of the above components in the composition of the present invention is not particularly limited, and is usually preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, based on the total amount of the composition. Particularly preferably, 0.5 to 5% by mass can be blended.
[Optional ingredients: Antioxidants]
In the present invention, an antioxidant can be added to improve the aroma stability and color tone stability of the composition. As the antioxidant, generally known natural antioxidants and synthetic antioxidants can be used. Specifically, a mixture of ascorbic acid, ascorbyl palmitate, propyl gallate, BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (butylated hydroxyanisole), propyl gallate, and citric acid, hydroquinone, tertiary butylhydroquinone Natural tocopherol compounds, long chain esters of gallic acid (C8 to C22) such as dodecyl gallate, irganox compounds available from Ciba Specialty Chemicals, citric acid and / or isopropyl citrate, 4, 5-Dihydroxy-m-benzenesulfonic acid / sodium salt, dimethoxyphenol, catechol, methoxyphenol, carotenoid, furans, amino acids and the like.
Among these, from the viewpoint of storage stability of the liquid softening agent composition, BHT (butylated hydroxytoluene), methoxyphenol, a tocopherol compound, and the like are preferable.
It is preferable that the compounding quantity of antioxidant is used in 0.01-1 mass%.
［任意成分：防腐剤］
防腐剤は、主に長期保存中の防腐性を保つために使用し、具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどが挙げられる。イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。また、ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できそれらを任意の混合比で使用することができる。このうち１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香
酸ベンジル等を挙げることができ、防腐剤の配合量は、組成物全体に対して、０．０００１〜１質量％である。
[Optional ingredients: Preservatives]
Preservatives are mainly used to maintain antiseptic properties during long-term storage. Specifically, isothiazolone-based organic sulfur compounds, benzisothiazolone-based organic sulfur compounds, benzoic acids, 2-bromo-2-nitropropane -1,3-diol and the like. Examples of isothiazolone-based organic sulfur compounds include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-butyl-3-isothiazolone, 2-benzyl-3-isothiazolone, 2-phenyl-3 -Isothiazolone, 2-methyl-4,5-dichloroisothiazolone, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 2-methyl-4-isothiazoline-3-one, and mixtures thereof. A more preferred antiseptic / disinfectant is an aqueous mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, more preferably about 77%. An aqueous mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and about 23% 2-methyl-4-isothiazolin-3-one. Examples of benzisothiazoline-based organic sulfur compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one. Dithio-2,2-bis (benzmethylamide) and the like can also be used, and they can be used in any mixing ratio. Of these, 1,2-benzisothiazolin-3-one is particularly preferred. Examples of benzoic acids include benzoic acid or a salt thereof, parahydroxybenzoic acid or a salt thereof, methyl paraoxybenzoate, ethyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, benzyl paraoxybenzoate, and the like. The amount of the preservative is 0.0001 to 1% by mass relative to the entire composition.
［任意成分：染料］
染料の添加は任意であり、添加するとしても特に限定されない。染料を添加する場合は、添加の容易さから水溶性染料が好ましく、中でも酸性染料、直接染料から選ばれる水溶性染料の１種又は２種以上であることが好ましい。添加できる染料の具体例は、例えば染料便覧（有機合成化学協会編,昭和４５年７月２０日発行,丸善（株））、染料ノート第２
２版（（株）色染社）、法定色素ハンドブック（日本化粧品工業連合会編、１９８８年１１月２８日発行、（株）薬事日報社）等に記載されている。染料の配合量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．1〜３０ｐｐｍとすることができる。このような配合量とすることにより、液体柔軟剤組成物に着色された色が非常に薄くなるのを防止でき、着色効果を充分なものとすることができる一方で、液体柔軟剤組成物に着色された色が濃くなりすぎるのを防止できる。
［任意成分：消泡剤、その他添加成分］
その他の添加剤として、食塩、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、クエン酸ナトリウム等の水溶性塩、流動パラフィン、高級アルコールなどの油剤、尿素、炭化水素、非イオン性セルロース誘導体、紫外線吸収剤、後述するｐＨ調整剤等が挙げられる。
[Optional component: Dye]
The addition of the dye is optional, and even if added, it is not particularly limited. In the case of adding a dye, a water-soluble dye is preferable from the viewpoint of ease of addition, and among these, one or more water-soluble dyes selected from an acid dye and a direct dye are preferable. Specific examples of dyes that can be added are, for example, Dye Handbook (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published on July 20, 1970, Maruzen Co., Ltd.), Dye Note 2
2nd edition (Colored Co., Ltd.), Legal Dye Handbook (edited by Japan Cosmetic Industry Association, published on November 28, 1988, Yakuho Nippo Co., Ltd.) and the like. The blending amount of the dye is preferably 0.01 to 50 ppm, more preferably 0.1 to 30 ppm, based on the total mass of the composition. By setting it as such a compounding quantity, it can prevent that the color colored by the liquid softening agent composition becomes very thin, and can make a coloring effect sufficient, On the other hand, in a liquid softening agent composition It is possible to prevent the colored color from becoming too dark.
[Optional ingredients: Antifoaming agent, other additive ingredients]
Other additives include water-soluble salts such as sodium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, sodium citrate, oils such as liquid paraffin and higher alcohols, urea, hydrocarbons, nonionic cellulose derivatives, ultraviolet rays Examples thereof include an absorbent and a pH adjuster described later.
［ｐＨ、粘度］
本発明の液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（B）分の分子中に含まれ得るエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、フィチン酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は特に限定されないが、容器からの排出性、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の点から、１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）以下であることが好ましく、保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲にあると、前記の使用性が良好であるので好ましい。本発明の液体柔軟剤組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等を用いることができるが、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。これらの水溶性塩類は液体柔軟剤組成物中に０〜１％程度配合でき、液体柔軟剤組成物製造のどの工程で配合しても構わない。
[PH, viscosity]
The pH of the liquid softener composition of the present invention is not particularly limited, but the pH is in the range of 1 to 6 for the purpose of suppressing hydrolysis of the ester group that can be contained in the molecule of (B) with the storage date. It is preferable to adjust to, and it is more preferable that it is the range of 2-4. For pH adjustment, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, lactic acid, glycolic acid, phytic acid, triethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, N -Short chain amine compounds such as methylethanolamine and N-methyldiethanolamine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, pH adjusters such as alkali metal carbonates and alkali metal silicates can be used.
The viscosity of the liquid softening agent composition of the present invention is not particularly limited, but in terms of dischargeability from a container, handling properties when charging into a washing machine, etc., 1000 mPa · s (B-type viscometer, manufactured by TOKIMEC, 25 ° C., the same applies hereinafter) or less, and considering the increase in viscosity due to storage aging, the viscosity immediately after blending is more preferably 5 to 50 mPa · s. If it is in such a range, the above-mentioned usability is good, which is preferable. In order to control the viscosity of the liquid softening agent composition of the present invention, inorganic or organic water-soluble salts can be used. Specifically, calcium chloride, magnesium chloride, sodium chloride, sodium p-toluenesulfonate, and the like can be used, among which calcium chloride and magnesium chloride are preferable. These water-soluble salts can be blended in the liquid softener composition in an amount of about 0 to 1%, and may be blended in any step of the liquid softener composition production.
［本発明の組成物の製造方法］
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより製造することができる。（Ｂ）成分は、複数回に分けて添加してもよい。
[Method for producing composition of the present invention]
The composition of the present invention can be produced by mixing the component (A) and the component (B). The component (B) may be added in a plurality of times.
［繊維製品への使用方法］
本発明の液体柔軟剤組成物の使用方法は特に限定されないが、例えば洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に本発明の組成物を溶解させて処理を行ったり、たらいのような容器を用い本発明の組成物を水に溶解させ、更に衣料を入れて浸漬処理する方法があるが、その場合は適度な濃度に希釈して使用される。その場合、浴比（繊維製品に対する処理液の重量比）は３〜１００倍、特に５〜５０倍であることが好ましい。具体的には、柔軟処理を行う際は、全使用水量に対し、（A）成分の濃度が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなるような量で使用される。
[How to use for textile products]
The method of using the liquid softener composition of the present invention is not particularly limited. For example, the composition of the present invention is dissolved in rinse water at the rinsing stage of washing, and the present invention is used using a container such as a tub. There is a method in which the composition is dissolved in water and further garment is added to dip treatment. In that case, the composition is diluted to an appropriate concentration. In that case, the bath ratio (weight ratio of the treatment liquid to the textile product) is preferably 3 to 100 times, particularly preferably 5 to 50 times. Specifically, when the flexible treatment is performed, it is preferably used in such an amount that the concentration of the component (A) is 5 ppm to 1000 ppm, more preferably 10 ppm to 300 ppm with respect to the total amount of water used. Used in quantity.
実施例及び比較例の液体柔軟剤組成物を調製するのに用いた成分を以下に示す。 The components used to prepare the liquid softener compositions of Examples and Comparative Examples are shown below.
〔（B）成分〕
（B）成分としては、合成品B-1〜B-5と市販品B-6及びB-7とを使用した。纏めて以下に示す。
[(B) component]
As the component (B), synthetic products B-1 to B-5 and commercially available products B-6 and B-7 were used. These are summarized below.
B-1〜B-5の合成方法を以下に示す。単量体（a）及び（b）として以下の表３に示すものを用いた。 A synthesis method of B-1 to B-5 is shown below. As monomers (a) and (b), those shown in Table 3 below were used.
［製造例１：カルボン酸系共重合体（１）の合成］
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１００．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）３９．７２ｇ、メタクリル酸 ２２．８４ｇ、水 １０６．２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２４ｇを混合したモノマー水溶液１７０．００ｇを４時間で、並びに過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間で反応器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を施し（カルボン酸に対する中和度＝７０％）、固形分（カルボン酸系共重合体（１））を１０質量％に調整した水溶液を得た。
[Production Example 1: Synthesis of carboxylic acid copolymer (1)]
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was prepared. Here, 100.00 g of water was charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the internal temperature was stabilized at 80 ° C., 39.72 g of methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate (average number of added moles of ethylene oxide = 9), 22.84 g of methacrylic acid, 106.20 g of water, 1.24 g of 3-mercaptopropionic acid Was added dropwise to the reactor over 17 hours in a monomer aqueous solution over 4 hours and 30 g of an aqueous solution containing 1.55 g ammonium persulfate in 5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction.
After completion of the reaction, neutralization was performed using sodium hydroxide (neutralization degree with respect to carboxylic acid = 70%) to obtain an aqueous solution in which the solid content (carboxylic acid copolymer (1)) was adjusted to 10% by mass. It was.
［製造例２：カルボン酸系共重合体（２）の合成］
水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カルシウムを用いて中和処理を施したこと以外は、上記製造例１と同様の手法により、固形分（カルボン酸系共重合体（２））を１０質量％に調整した水溶液を得た。
[Production Example 2: Synthesis of carboxylic acid copolymer (2)]
10% by mass of the solid content (carboxylic acid copolymer (2)) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that neutralization was performed using calcium hydroxide instead of sodium hydroxide. An aqueous solution adjusted to was obtained.
［製造例３：カルボン酸系共重合体（３）の合成］
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１００．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２３）９２．２２ｇ、メタクリル酸 ２２．８４ｇ、水 ５３．７０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２４ｇを混合したモノマー水溶液１７０．００ｇを４時間で、並びに過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間で反応器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を施し（カルボン酸に対する中和度＝７０％）、固形分（カルボン酸系共重合体（３））を３０質量％に調整した水溶液を得た。
[Production Example 3: Synthesis of carboxylic acid copolymer (3)]
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was prepared. Here, 100.00 g of water was charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the internal temperature was stabilized at 80 ° C., 92.22 g of methoxypolyethylene glycol # 1000 acrylate (average number of added moles of ethylene oxide = 23), 22.84 g of methacrylic acid, 53.70 g of water, 1.24 g of 3-mercaptopropionic acid Was added dropwise to the reactor over 17 hours in a monomer aqueous solution over 4 hours and 30 g of an aqueous solution containing 1.55 g ammonium persulfate in 5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction.
After completion of the reaction, neutralization treatment was performed using sodium hydroxide (neutralization degree with respect to carboxylic acid = 70%) to obtain an aqueous solution in which the solid content (carboxylic acid copolymer (3)) was adjusted to 30% by mass. It was.
［製造例４：カルボン酸系共重合体（４）の合成］
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１００．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２３）９２．２３ｇ、アクリル酸 １８．９０ｇ、水 ５７．１１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２４ｇを混合したモノマー水溶液１７０．００ｇを４時間で、並びに過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間で反応器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を施し（カルボン酸に対する中和度＝７０％）、固形分（カルボン酸系共重合体（４））を３０質量％に調整した水溶液を得た。
[Production Example 4: Synthesis of carboxylic acid copolymer (4)]
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was prepared. Here, 100.00 g of water was charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the internal temperature was stabilized at 80 ° C., 92.23 g of methoxypolyethylene glycol # 1000 acrylate (average number of added moles of ethylene oxide = 23), 18.90 g of acrylic acid, 57.11 g of water, 1.24 g of 3-mercaptopropionic acid Was added dropwise to the reactor over 17 hours in a monomer aqueous solution over 4 hours and 30 g of an aqueous solution containing 1.55 g ammonium persulfate in 5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction.
After completion of the reaction, neutralization treatment was performed using sodium hydroxide (the degree of neutralization with respect to carboxylic acid = 70%) to obtain an aqueous solution in which the solid content (carboxylic acid copolymer (4)) was adjusted to 30% by mass. It was.
［製造例５：カルボン酸系共重合体(５)の製造］
下記の成分を、冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計及び撹拌器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０〜９０℃に昇温して７時間撹拌することにより共重合反応を行った。反応終了後、約１０ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃でトルエンを留去して常温で褐色の固体である共重合体を得た。
アルケニルエーテル：CH2=CHCH2O(C2H4O)33CH3 １５２４．０ｇ
無水マレイン酸 １０２．９ｇ
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９．１ｇ
トルエン ５０８．０ｇ
[Production Example 5: Production of carboxylic acid copolymer (5)]
The following components are put into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a nitrogen gas blowing tube, a thermometer and a stirrer, and heated to 80 to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirred for 7 hours. Went. After completion of the reaction, toluene was distilled off at 110 ° C. under a reduced pressure of about 10 mmHg to obtain a copolymer which was a brown solid at room temperature.
Alkenyl ether: CH2 = CHCH2O (C2H4O) 33CH3 1524.0 g
Maleic anhydride 102.9g
tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 9.1 g
Toluene 508.0g
得られた共重合体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用い以下の条件で測定した。
［共重合体の重量平均分子量測定条件］
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液
＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋
「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ2000ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」
各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
The weight average molecular weight of the obtained copolymer was measured using high performance liquid chromatography under the following conditions.
[Conditions for measuring weight average molecular weight of copolymer]
Model: Waters LCM1
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 410)
Eluent: Type Acetonitrile / 0.05M sodium acetate ion exchange aqueous solution
= 40/60 (vol%), adjusted to pH 6.0 with acetic acid Flow rate 0.6 ml / min Column: Type Tosoh Corporation, “TSK-GEL G4000SWXL” +
“G3000SWXL” + “G2000SWXL” + “GUARD COLUMN”
7.8 x 300mm and 6.0 x 40mm each
Temperature 40 ℃
Calibration curve: Polyethylene glycol standard
任意成分として、以下の表４に示すC-1〜C-3を使用した。なお、表４中配合量は、液体柔軟剤組成物中の各成分の配合量を示す。 As optional components, C-1 to C-3 shown in Table 4 below were used. In addition, the compounding quantity in Table 4 shows the compounding quantity of each component in a liquid softening agent composition.
C-1に含まれる香料組成物I-1、C-2及びC-3に含まれる香料組成物I-2の組成を表５に示す。
Table 5 shows the composition of the fragrance composition I-2 contained in the fragrance composition I-1, C-2 and C-3 contained in C-1.
C-3に含まれるポリエーテル変性シリコーンは次のようにして製造した。すなわち、攪拌装置、凝縮機、温度計および窒素挿入口を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１００ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ、ポリオキシアルキレン化合物としてＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10−ＣＨ3を１１ｇ、付加反応用触媒を０．２ｇ、２％酢酸ナトリウムのイソプロピルアルコール溶液を０．３ｇ投入して、これらを窒素雰囲気下、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去することにより目的のポリエーテル変性シリコーンを得た。 The polyether-modified silicone contained in C-3 was produced as follows. That is, in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet, 100 g of organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula, 50 g of isopropyl alcohol, CH as a polyoxyalkylene compound 2 = CHCH 2 O— (C 2 H 4 O) 10 —CH 3 (11 g), addition reaction catalyst (0.2 g), and 2% sodium acetate in isopropyl alcohol (0.3 g) were added under nitrogen atmosphere. , Reacted at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired polyether-modified silicone.
上に示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意成分を用い、表６に示す組成に従って液体柔軟剤組成物を調製した。
液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、（株）島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（A）成分、エタノール、ポリエーテル変性シリコーン及び香料を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、ノニオン界面活性剤、塩化カルシウム又は塩化マグネシウム6水塩、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、イソチアゾロン液、色素をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と（B）成分、ノニオン界面活性剤、塩化カルシウム又は塩化マグネシウム6水塩、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、イソチアゾロン液、色素の合計質量を差し引いた残部に相当する。次に、（A）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（A）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３５：６５（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後（B）成分を添加し均一になるよう攪拌した。必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を適量添加してｐＨ２．５に調整し（25℃）、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、実施例及び比較例の液体柔軟剤組成物を調製した。
A liquid softener composition was prepared according to the composition shown in Table 6 using the component (A), the component (B) and the optional component shown above.
The liquid softening agent composition was prepared by the following procedure using a glass container having an inner diameter of 100 mm and a height of 150 mm and a stirrer (Agitator SJ type, manufactured by Shimadzu Corporation). First, component (A), ethanol, polyether-modified silicone, and fragrance were mixed and stirred to obtain an oil phase mixture. On the other hand, a nonionic surfactant, calcium chloride or magnesium chloride hexahydrate, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, isothiazolone solution, and dye were dissolved in purified water for balance to obtain an aqueous phase mixture. . Here, the mass of ion-exchange water for balance is from 990 g to oil phase mixture and component (B), nonionic surfactant, calcium chloride or magnesium chloride hexahydrate, 2-bromo-2-nitro-1,3-propane This corresponds to the balance obtained by subtracting the total mass of the diol, isothiazolone liquid, and dye. Next, the oil phase mixture heated above the melting point of component (A) is placed in a glass container and stirred, and the aqueous phase mixture heated above the melting point of component (A) is added in two portions. And stirred. Here, the split ratio of the aqueous phase mixture was 35:65 (mass ratio), and the stirring was performed at a rotational speed of 1,000 rpm for 3 minutes after the first aqueous phase mixture addition and for 2 minutes after the second aqueous phase mixture addition. It was. Thereafter, the component (B) was added and stirred uniformly. If necessary, add an appropriate amount of hydrochloric acid (reagent 1 mol / L, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) or sodium hydroxide (reagent 1 mol / L, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to adjust the pH to 2.5 (25 C.) and ion exchange water was further added so that the total mass became 1000 g, and liquid softener compositions of Examples and Comparative Examples were prepared.
このようにして得られた液体柔軟剤組成物の黒ずみ抑制性能及び保存安定性を以下のようにして評価した。
［黒ずみ抑制性能評価方法］
＜泥複合汚垢布の作成方法＞
三方が原より採取した泥を無機汚垢として使用した。850mLのイオン交換水に無機汚垢30gを加えてホモジナイザー（KINEMATICA社製、商品名ポリトロン）で分散させながらトリオレイン20gを加えて安定な汚垢浴を作成した。この汚垢浴中に10cm×20cmの所定の清浄布（日本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬した後、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。これを105℃で30分乾燥した後、その両面を左右に25回づつラビングした。そして5cm×5cmに裁断して反射率45±2％の範囲のものを泥複合汚垢布とした。
＜前処理条件＞
綿メリヤス白布（谷頭商店（株）製）を、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コースにて洗浄（「トップ浸透ジェル」標準使用量、水温５０℃、１５分、浴比３０倍）を２回行った後、流水すすぎを１５分間×５回行った。（各洗浄、すすぎ間には全て５分間脱水した。）
The darkening suppression performance and storage stability of the liquid softener composition thus obtained were evaluated as follows.
[Blackening suppression performance evaluation method]
<Making method of mud composite dirt cloth>
Mud collected from Mihara was used as inorganic dirt. 30g of inorganic dirt was added to 850mL ion-exchanged water, and 20g of triolein was added while being dispersed with a homogenizer (trade name: Polytron, manufactured by KINEMATICA) to create a stable dirt bath. A predetermined 10cm x 20cm clean cloth (cotton cloth No. 60 designated by the Japan Oil Chemical Society) was immersed in the dirt bath, and then water was squeezed with two rubber rolls to make the amount of dirt adhered uniform. This was dried at 105 ° C. for 30 minutes, and then rubbed on both sides left and right 25 times. And it cut | judged to 5 cm x 5 cm, and made the thing of the range of reflectance 45 +/- 2% into the mud compound dirt cloth.
<Pretreatment conditions>
Washing cotton knitted fabric (manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd.) in the standard course of an electric washing machine (CW-C30A1-H manufactured by Mitsubishi Electric Co., Ltd.) (standard use amount of “top permeation gel”, water temperature 50 ° C., 15 Min, bath ratio 30 times), and then rinsed with running water for 15 minutes x 5 times. (Dehydrated for 5 minutes between each wash and rinse.)
＜柔軟剤処理＞
U.S. Testing社のTerg-0-tometerを使用し、上で作成した泥複合汚垢布１枚と前処理した綿メリヤス白布（５ｃｍ×５ｃｍ、谷頭商店(株)製）５枚を入れ、３ｃｍ×３ｃｍ程度に切り出した任意の綿布をあわせて３０ｇを市販洗剤「トップ浸透ジェル」(ライオン（株）製)０．６０mLを用いて、２５℃の水道水９００mL（浴比３０倍）で１２０rpm、１０分間洗浄した。すすぎ３分を経て、すすぎ２回目に水道水９００mL（浴比３０倍）に、柔軟剤組成物を0.30ｍＬ添加して、Terg-0-tometerを使用して３分間柔軟仕上げ処理を行った。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。その後、２０℃、４５%RHの恒温調湿室で乾燥させた。この工程を２度繰り返した。
柔軟剤組成物として、市販柔軟剤「ふんわりソフラン」（ライオン（株）製）を使用して上と同様に処理した綿メリヤス白布を標準品として作成した。標準品を対象にして、パネラー５人の官能による一対比較評価を行い、供試柔軟剤組成物の黒ずみ抑制効果を評価した。
下記評価基準に従って評価したパネラー５人の評価点数を平均し、１未満を×、１以上１．５未満を○、１．５以上を◎とした。結果を表６に示す。商品価値上、○以上が合格である。
［評価基準］
標準品と同等である……０（点）
標準品よりやや白い……１（点）
標準品より白い……２（点）
標準品よりかなり白い……３（点）
<Softener treatment>
Using US Testing's Terg-0-tometer, put 1 mud composite soil cloth prepared above and 5 cotton knitted white cloth (5cm x 5cm, manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd.) 3cm x Arbitrary cotton cloth cut out to about 3 cm is combined, and 30 g of the commercial detergent “Top Penetration Gel” (manufactured by Lion Co., Ltd.) 0.60 mL is used, and the temperature is 120 rpm with 900 mL of 25 ° C. tap water (30 times the bath ratio). Washed for minutes. After 3 minutes of rinsing, 0.30 mL of the softening agent composition was added to 900 mL of tap water (30 times the bath ratio) in the second rinsing, and softening finishing was performed for 3 minutes using a Terg-0-tometer. Dehydration was performed for 1 minute between the washing and rinsing steps. Then, it was dried in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 45% RH. This process was repeated twice.
As a softener composition, a cotton knitted white cloth treated in the same manner as described above was prepared as a standard product using a commercially available softener “Soft Soft Saffron” (manufactured by Lion Corporation). For the standard product, a paired comparative evaluation was performed by sensory sense of five panelists, and the darkening suppression effect of the test softener composition was evaluated.
The average score of five panelists evaluated according to the following evaluation criteria was averaged, and less than 1 was evaluated as x, 1 or more and less than 1.5 as ◯, and 1.5 or more as ◎. The results are shown in Table 6. In terms of product value, ○ or more is acceptable.
[Evaluation criteria]
Equivalent to standard product ... 0 (points)
Slightly whiter than standard products ... 1 (dot)
Whiter than standard ... 2 (dot)
Much whiter than standard products ... 3 (dots)
［保存安定性の評価方法］
組成物を軽量PSガラスビン（ＰＳ Ｎｏ１１、田沼硝子工業所製）に１００ｍｌ入れて密閉し、５０℃の恒温室に入れ、８週間貯蔵した。貯蔵後に２５℃に冷却し、容器を左右に振ったり倒立させることにより、組成物の液性（粘度、相分離）を以下の基準に従って目視で評価した。結果を表６に示す。商品価値上、○以上を合格とした。
［評価基準］
◎：保存前と比較して粘度の変化が認められない。
○：保存前と比較して粘度の上昇が認められるが、容器を倒立させて内容物を排出させた際に3秒以内に内容物の95%以上が排出される。
×：容器を倒立させて内容物を排出させた際に3秒以内に内容物の95%以上が排出されない、又は組成物に相分離が認められる。
[Method for evaluating storage stability]
100 ml of the composition was put into a lightweight PS glass bottle (PS No. 11, manufactured by Tanuma Glass Industrial Co., Ltd.), sealed, placed in a thermostatic chamber at 50 ° C., and stored for 8 weeks. After storage, the composition was cooled to 25 ° C., and the liquid property (viscosity, phase separation) of the composition was visually evaluated according to the following criteria by shaking or inverting the container left and right. The results are shown in Table 6. In terms of product value, ○ or more was considered acceptable.
[Evaluation criteria]
A: No change in viscosity is observed compared to before storage.
○: Increase in viscosity is observed compared to before storage, but when the container is inverted and the contents are discharged, 95% or more of the contents are discharged within 3 seconds.
X: When the contents are discharged by inverting the container, 95% or more of the contents are not discharged within 3 seconds, or phase separation is observed in the composition.
Claims (5)
(A) アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断された炭素数１２〜２４の炭化水素基を分子内に１つ以上有する３級アミン化合物もしくはその酸塩又は４級アンモニウム化合物；
(B) 下記式（ａ）で示される単量体（ａ）と、式（ｂ）で示される単量体（ｂ）とから構成されるアニオン性を有する水溶性高分子；
式（ｂ）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ2を表し（ただし、Ｒ5及びＲ6の双方が−ＣＯＯＭ2である場合を除く）、Ｒ7は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＭ3を表し（ただし、Ｒ7が−ＣＨ2ＣＯＯＭ3である場合、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す）、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）。 The following component (A) and component (B) are contained , and the ratio α / β of the cation charge mole number α of the component (A) and the anion charge mole number β of the component (B) is 2.0 / 1 to Liquid softener composition characterized by being in the range of 100/1 :
(A) a tertiary amine compound or an acid salt thereof or a quaternary ammonium compound having one or more hydrocarbon groups having 12 to 24 carbon atoms separated by an amide group, an ester group and / or an ether group in the molecule;
(B) An anionic water-soluble polymer composed of the monomer (a) represented by the following formula (a) and the monomer (b) represented by the formula (b);
In formula (b), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or —COOM 2 (except when both R 5 and R 6 are —COOM 2 ), R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group or —CH 2 COOM 3 (provided that when R 7 is —CH 2 COOM 3 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group) , M 1 , M 2 and M 3 each independently represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. ).
式（ａ）中、ｎが１〜５０の整数である単量体（ａ）と、
式（ｂ）中、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して水素原子又は−ＣＯＯＭ2を表し（ただし、Ｒ5及びＲ6の双方が−ＣＯＯＭ2である場合を除く）、Ｒ7が、水素原子又はメチル基を表し、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3が、それぞれ独立して金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す単量体（ｂ）
とから構成されることを特徴とする請求項１記載の液体柔軟剤組成物。 (B) component is
A monomer (a) in which n is an integer of 1 to 50 in the formula (a);
In Formula (b), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or —COOM 2 (except when both R 5 and R 6 are —COOM 2 ), and R 7 is Monomer (b) which represents a hydrogen atom or a methyl group, and M 1 , M 2 and M 3 each independently represents a metal atom, an ammonium group or an organic amine group
The liquid softener composition according to claim 1, comprising:
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