JP4949795B2 - 水素発生媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水または水蒸気と反応して水素を発生することができる水素発生媒体を製造する方法に関する。

近年、自動車や携帯電子機器などに搭載される燃料電池へ供給する水素の発生方法が様々研究されている。特許文献１では、鉄やマグネシウムなどの金属粒子と、塩酸、硫酸、酢酸などの酸性水溶液を反応させることで水素を発生させる方法が提案されている。しかしこの方法は液体酸を用いるために、耐酸性の特別な容器が必要であり、取り扱いも非常に難しい。また、反応後の廃酸処理に相当なエネルギーとコストを要する。更に、この反応は金属が溶液中に溶解するので一回だけの使い切りのプロセスである。
特開２００５−２４３６１７号公報

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、特に耐酸性に優れた容器を必要とせず、反応後の廃棄も簡便であり、再生可能で反応を繰り返し行うことができる水素発生媒体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る水素発生媒体の製造方法は、その一態様として、この水素発生媒体が、鉄または酸化鉄に固体酸が添加されたものであって、水または水蒸気と接触して水素を発生するものであり、前記固体酸を形成する酸素より陽性の陽性元素の塩の水溶液に、前記鉄または酸化鉄の粒子を浸漬する工程と、この鉄または酸化鉄の粒子を浸漬した水溶液を蒸発乾固し、乾固物を得る工程と、この乾固物を酸素存在下で焼成して水素発生媒体を得る工程とを含むことを特徴とする。本明細書において、担持とは、鉄または酸化鉄の表面およびバルク内で化学的に結合していることを意味し、添加とは、物理的に混合されていることを意味する。

本発明に係る水素発生媒体の製造方法は、別の態様として、この水素発生媒体が、鉄または酸化鉄に固体酸が添加されたものであって、水または水蒸気と接触して水素を発生するものであり、前記固体酸を形成する酸素より陽性の陽性元素の塩の水溶液に、前記鉄または酸化鉄の粒子を浸漬するとともに、前記酸素より陽性の陽性元素の析出剤を添加して、前記酸素より陽性の陽性元素を前記鉄または酸化鉄の粒子上に析出させる工程と、前記酸素より陽性の陽性元素がその上に析出した鉄または酸化鉄の粒子を酸素存在下で焼成して水素発生媒体を得る工程とを含むことを特徴とする。

前記酸素より陽性の陽性元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓ、Ｚｎ及びＶからなる第１群から選ばれた少なくとも１種の元素が好ましい。また、前記酸素より陽性の陽性元素としては、前記第１群から選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｓｉ、Ｓｎ及びＨｆからなる第２群から選ばれた少なくとも１種の元素との組み合わせが好ましい。前記固体酸の配合割合としては、前記固体酸中の前記酸素より陽性の陽性元素が、水素発生媒体中の全ての酸素より陽性の陽性元素の０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。前記水素発生媒体としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ及びＡｕからなる第３群から選ばれた少なくとも１種の金属が更に添加されたものが好ましい。

このように、本願発明によれば、固体酸を形成する酸素より陽性の陽性元素の塩の水溶液に、鉄または酸化鉄の粒子を浸漬し、この鉄または酸化鉄の粒子を浸漬した水溶液を蒸発乾固し、乾固物を得て、この乾固物を酸素存在下で焼成することで、上記の陽性元素が酸化されて固体酸を形成することから、鉄または酸化鉄の粒子に固体酸が添加された水素発生媒体を製造することができる。この製造方法により得られた固体酸は、酸強度が顕著に高く、鉄または酸化鉄の水分子の酸化反応、すなわち水素発生反応（例えば純鉄の場合、３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂）の触媒として高活性を示すことから、水素発生効率を飛躍的に向上させる。固体酸は、液体酸と異なり、水に溶解しないために特に耐酸性に優れた容器を必要とせず、また、水素発生反応を繰り返し行うことができ、さらに、使用後の廃棄も簡便である。

なお、鉄または酸化鉄の粒子を上記の水溶液に浸漬する際に、前記酸素より陽性の陽性元素が析出する析出剤を加え、この陽性元素を鉄または酸化鉄の粒子上に析出させても、上記と同様に、酸強度が顕著に高い固体酸を形成することができる。このように固体酸を形成する酸素より陽性の陽性元素を粒子上に析出させた場合は、上記のような水溶液を蒸発乾固する工程を採用する他に、ろ過や真空凍結乾燥などの固液分離する工程を採用することができる。

以下、本発明に係る水素発生媒体の製造方法の一実施形態について説明する。なお、本発明に係る水素発生媒体は、鉄または酸化鉄に固体酸が添加されたものである。固体酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸のどちらとして機能してもよい。

先ず、固体酸を形成する酸素より陽性の陽性元素の塩の水溶液を調製する。ここで、固体酸を形成する酸素より陽性の陽性元素とは、先ず、ある陽性元素の酸化物が単独で固体酸の機能を発揮する場合は、その陽性元素を指す。このような陽性元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＶがある。また、ある陽性元素の酸化物が単独で固体酸の機能を発揮しないが、鉄との複合酸化物が固体酸の機能を発揮する場合は、鉄を除いた陽性元素を指す。このような陽性元素としてはＳがある。本明細書では、これらＣｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓ、Ｚｎ及びＶをまとめて、第１群の元素という。例えば、固体酸がＣｒ₂Ｏ₃の場合、当該陽性元素はＣｒであり、固体酸がＳＯ₄−Ｆｅ₂Ｏ₃の場合、当該陽性元素はＳである。

さらに、ある陽性元素の酸化物が単独では固体酸の機能を発揮しないが、他の陽性元素（例えば第１群の元素）との複合酸化物は固体酸の機能を発揮する場合、両方の陽性元素を指す。このような単独の酸化物では固体酸の機能を発揮しないが、複合酸化物では固体酸の機能を発揮する陽性元素としてはＳｉ、Ｓｎ及びＨｆがあり、本明細書ではこれらを第２群の元素という。例えば、固体酸がＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃の場合、当該陽性元素はＳｉとＡｌである。すなわち、第２群の元素は、第１群の元素などと組み合わせて使用する。

陽性元素の塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩、シュウ酸塩、酢酸塩または水酸化物塩を用いることができる。そして、この陽性元素の塩の水溶液に、鉄または酸化鉄の粒子を浸漬する。この鉄または酸化鉄の粒子は、純鉄、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄または硫酸鉄などの鉄化合物を原料として、粒子状に形成したものを用いることが好ましい。粒子の平均粒子径は０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は１〜３００ｍ²／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍ²／ｇがより好ましい。酸化鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯのいずれも使用することができる。

この水溶液と鉄または酸化鉄との配合割合（すなわち、固体酸の配合割合）は、上記の第１群の元素が、最終的に得られる水素発生媒体中の全ての酸素より陽性の陽性元素の０．１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。

次に、この鉄または酸化鉄の粒子を浸漬した水溶液を蒸発乾固する。蒸発乾固は、例えば温度１０〜１５０℃で、水溶液が全て蒸発するまでの間にわたり加熱することにより行うことができる。または、真空凍結乾燥により水溶液を蒸発させることもできる。そして、得られた粒子状の乾固物を、空気雰囲気等の酸素存在下で焼成することで、上記の陽性元素が酸化されて固体酸となり、よって、粒子状の水素発生媒体を得ることができる。焼成は、温度３００〜７００℃の範囲で行うことが好ましい。また、焼成の際に温度を段階的に上昇させることで、突沸と粒子の急激な焼結を防ぐことができる。

この製造方法により得た固体酸は、酸強度が顕著に高く、水素発生反応の触媒として高活性を示すことから、水素発生効率を飛躍的に向上させることができる。この水素発生媒体は、このまま粒子状のままで使用することもできるが、粉末状、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不繊布形状などの反応に適した形状に成型して使用することもできる。

固体酸を鉄または酸化鉄に添加する方法の別の態様として、上記の水溶液に鉄または酸化鉄の粒子を浸漬する際に、上記の酸素より陽性の陽性元素を析出させるための析出剤を添加して、この陽性元素を鉄または酸化鉄の粒子上に析出させてもよい。このような析出剤としては、アンモニア水、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、尿素を用いることができる。析出剤を添加することで、陽性元素の水酸化物が鉄または酸化鉄の粒子上に析出する。なお、尿素を用いる場合は、添加後に水溶液を加熱する必要がある。これにより、尿素が加水分解して発生したアンモニアによって、陽性元素の水酸化物が析出する。

このようにして陽性元素を析出させた場合は、陽性元素が析出した鉄または酸化鉄の粒子を含んだ状態の水溶液を蒸発乾固して乾固物を得てもよいし、粒子と水溶液を固液分離してもよい。固液分離法としてはろ過や真空凍結乾燥などを用いることができる。なお、固液分離する際には、陽性元素が析出した鉄または酸化鉄の粒子を、陽性元素の水酸化物が溶出しない程度に洗浄し、不要な不純物を除去することが好ましい。そして、蒸発乾固または固液分離により得た乾固物または固体を酸素存在下で焼成することで、陽性元素が酸化され、上記と同様に高い酸強度を有する固体酸が形成される。また、固体酸を鉄または酸化鉄に添加する方法のさらに別の態様として、固体酸と鉄または酸化鉄との両粒子を物理的に混合することもできる。

なお、上記により得られた固体酸が添加された鉄または酸化鉄を、３００〜７００℃の間で、それぞれの固体酸に適した温度で熱処理することで、酸強度及び酸濃度を増加させることもできる。

更に、鉄または酸化鉄には、上記の固体酸の他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ及びＡｕからなる第３群から選ばれた少なくとも１種類の金属を更に添加することもできる。これらの第３群の金属は、イオン化傾向が鉄よりも貴な金属であり、鉄と同時に存在すると鉄の腐食を促進し、すなわち鉄と水の酸化を促進し、水素発生効率が向上する。また、還元反応の反応速度向上効果もある。これらの第３群の金属の配合割合は、第３群の金属が、最終的に得られる水素発生媒体中の全ての酸素より陽性の陽性元素の０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましい範囲は０．５〜１５ｍｏｌ％である。

これらの第３群の金属を鉄または酸化鉄に添加する場合、上記の製造方法において、固体酸を形成する塩の水溶液に、第３群の金属の塩を溶解させればよい。第３群の金属の塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩、シュウ酸塩、酢酸塩または水酸化物塩を用いることができる。第３群の金属は、焼成後は酸化物を形成する場合があるが、水素発生のために還元した後は、通常、純金属の状態として存在する。

次に、この水素発生媒体を用いて水素を発生させる方法について説明する。先ず、上記により得られた水素発生媒体は、反応装置内に置かれ、水素などにより還元する。これにより、高原子価状態となっていた鉄（例えばＦｅ₂Ｏ₃）が、純金属状態（例えばＦｅ）または低原子価状態（例えばＦｅＯ）になる。また、水素還元を行うことで、固体酸の酸強度及び酸濃度を向上させることもできる。

この還元された水素発生媒体に、水または水蒸気を接触させることで、水素を製造する。この際、水と反応した鉄また低原子価の酸化鉄は、高原子価の酸化鉄になる。なお、この酸化反応は室温付近の低い温度で行うこともできる。また、使用する水または水蒸気は、酸性にする必要がなく、中性のもの（例えば、ｐＨ４〜１０）を使用することが好ましい。ただし、必ずしも純水でなくても良く、水道水、工業用水などを用いてもよい。

水と反応して酸化した鉄は、再度、水素などにより還元することで、活性が低下することなく繰り返し水素発生媒体として用いることができる。これは添加した固体酸が酸化還元反応中に鉄または酸化鉄の粒子のシンタリングを防止して、反応性に優れる高表面積を維持できるためである。

この水素発生方法によれば、局地設備用、工場用、家庭用もしくは車両搭載用の燃料電池に、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素の発生せずにかつ安価に、水素を供給することができる。もちろん、燃料電池の他、水素バーナーや分析機器などの水素を必要とする広範囲な装置に供給できる。また、還元した水素発生媒体を容器に充填して、可搬型水素供給カセットとすることで、燃料電池などに水素を供給することもできる。

更に、水素製造装置として、還元した水素発生媒体を容器に充填し、水を導入するため、または発生した水素を排出するための配管を少なくとも一つ設けることもできる。容器内の還元された水素発生媒体に、配管から水を導入し水素発生反応を行い、発生した水素を同配管または別の配管から排出する。容器に水を導入しながら連続的に水素を発生することもできるし、導入する水の量を制御することで、水素の発生量を制御することもできる。容器内には、水素発生媒体が配管から漏れ出さないための多孔質フィルターや、水や水蒸気が配管から漏れ出さないための高分子膜、多孔質フィルターを設けても良い。

（実施例１）
本実施例における試験に用いた反応システムの概略を図１に示す。図１に示すように、試験管１０に０．４ｇの還元された水素発生媒体の試料を封入し、配管１１より水を５ｍｌ導入し、発生した水素を水上置換法にてメスシリンダ３２に捕集し測定を行った。なお、試験管から発生したガスは、水素と飽和水蒸気を分離するため、配管１２を介して気液分離器２０に導入し、そこで約３℃に冷却し、余分な水分を除去した後、配管２２を介して水上置換装置３０へ水素のみを導入した。

試験管１０に導入した試料は、以下の手順にて調製した。先ず、ビーカーに脱気したイオン交換水を１００ｍｌ導入し、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）１１．１ｍｍｏｌを室温で撹拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持し蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、固体酸が添加された酸化鉄を得た（実施例１）。酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子の表面上には全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒが添加された。また、Ｃｒは酸化されて、固体酸であるＣｒ₂Ｏ₃を形成した。

この固体酸が添加された酸化鉄を、４５０℃の水素雰囲気中で２時間の還元反応を行った。これにより酸化鉄は還元されて金属鉄となったが、添加されたＣｒ₂Ｏ₃はほぼこの化合物の状態を維持し、固体酸としての機能を保っていた。なお、Ｃｒの極一部は鉄に溶融して、鉄とＣｒの複合化合物を形成する場合もある。このような鉄との複合化合物は固体酸の機能を発揮しない場合もある。以上により調製された試料に前述の水を接触させ、室温から徐々に８０℃まで加熱した時の水素発生量を図２に示す。

図２のグラフのように、温度上昇とともに水素発生量が増加し、４２０分後には合計２８９ｍｌ／ｇの水素発生量となった（水素発生量は、導入した試料重量あたりの容積で示す。また、水素発生量は２０℃、１気圧の条件で換算した容積である）。この水素を発生させた４２０分の時間内での水素発生速度の最大値は、１．１ｍｌ／ｍｉｎ／ｇであった。気液分離器２０後の発生したガスの濃度をガスクロマトグラフィで測定したところ、９９．９９％以上の純粋な水素であることを確認した。

（実施例２〜１１）
Ｃｒの代わりにＭｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓ、Ｚｎ、Ｖを添加したこと以外は実施例１と同様にして試料を調製し、その水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例２の結果については図２にも示す。

（実施例１２〜１７）
Ｃｒを３ｍｏｌ％添加する代わりに、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗのうち２種類の元素を１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％の濃度で添加したこと以外は実施例１と同様にして試料を調製し、その水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例１２の結果については図２にも示す。

（実施例１８〜２３）
Ｃｒを３ｍｏｌ％添加する代わりに、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ、Ｚｎのうち１種類の元素とＳｉ、Ｓｎ、Ｈｆのうち１種類の元素とを１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％の濃度で添加したこと以外は実施例１と同様にして試料を調製し、その水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１、２）
比較例１として、Ｃｒを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試料を調製した。また、比較例２として、Ｃｒに代えて、酸化物が固体酸として機能しないＣｅを添加したこと以外は実施例１と同様にして試料を調製した。同様にこれらの水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表１及び図２に示す。

表１及び図２に示すように、固体酸が添加された実施例１〜実施例２３は、何ら固体酸が添加されていない比較例１と比べ、水素発生速度の最大値および水素発生量が飛躍的に向上した。一方、固体酸を形成しないＣｅＯが添加された比較例２は、水素発生速度の最大値および水素発生量のどちらも向上しなかった。

（実施例２４〜３１）
Ｃｒの添加に加えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕを１ｍｏｌ％の濃度で添加したこと以外は実施例１と同様にして試料を調製し、これらの水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例３２）
Ｃｒを３ｍｏｌ％添加する代わりにＭｏとＺｒを各１ｍｏｌ％の濃度で添加したことに加えて、Ｐｄを１ｍｏｌ％の濃度で添加したこと以外は実施例１と同様にして試料を調製し、水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例３３）
ビーカーに脱気したイオン交換水を１Ｌ導入し、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）１１．１ｍｍｏｌを室温で撹拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、室温で撹拌しながらアンモニア水をｐＨ＝１０になるまでゆっくりと滴下することによって、クロムの水酸化物を酸化鉄表面に析出させた。液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持し蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、固体酸が添加された酸化鉄を得た。酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子の表面上には全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒが添加された。また、Ｃｒは酸化されて、固体酸であるＣｒ₂Ｏ₃を形成した。このようにして調製した試料について、実施例１と同様の手順によって水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例３４）
ビーカーに脱気したイオン交換水を１Ｌ導入し、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）１１．１ｍｍｏｌと尿素５５５ｍｍｏｌを室温で撹拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入した。この混合溶液を撹拌しながら９０℃に加熱し、同温度で約３時間保持した。その後、室温で４８時間放置し、クロムの水酸化物を酸化鉄表面に析出させた。そして吸引ろ過により得た固形物について、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、固体酸が添加された酸化鉄を得た。酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子の表面上には全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒが添加された。また、Ｃｒは酸化されて、固体酸であるＣｒ₂Ｏ₃を形成した。このようにして調製した試料について、実施例１と同様の手順によって水素発生速度の最大値と水素発生量を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、固体酸に加えＮｉ等の金属が更に添加された実施例２４〜実施例３２は、更に水素発生速度の最大値および水素発生量が向上した。また、アンモニアまたは尿素を加えて酸化鉄にクロムの水酸化物を析出させる工程を経て固体酸である酸化クロムを添加した実施例３３、実施例３４は、実施例１と同様に水素発生速度の最大値および水素発生量が向上した。

実施例で用いた実験器具を示す模式図である。 実施例および比較例の水素発生媒体の水素発生量を示すグラフである。

符号の説明

１０ 試験管
２０ 気液分離器
３０ 水素捕集装置

Claims (5)

1. 水または水蒸気と接触して水素を発生する水素発生媒体の製造方法であって、この水素発生媒体は、鉄または酸化鉄に固体酸が添加されたものであり、
   前記固体酸を形成するために、Ｗ、Ｓ及びＺｎからなる第１群から選ばれた少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩、シュウ酸塩、酢酸塩または水酸化物塩の水溶液に、前記鉄または酸化鉄の粒子を浸漬する工程と、
   この鉄または酸化鉄の粒子を浸漬した水溶液を蒸発乾固し、乾固物を得る工程と、
   この乾固物を酸素存在下で３００〜７００℃の範囲で焼成して、前記第１群の元素を酸化して固体酸を得る工程と
   前記焼成後の乾固物を還元処理する工程であって、前記乾固物中の高原子価状態となっていた鉄または酸化鉄の粒子が純金属状態または低原子価状態となるが、前記第１群の元素の酸化物は固体酸の状態を維持する水素発生媒体を得る工程と
   を含む水素発生媒体の製造方法。
2. 水または水蒸気と接触して水素を発生する水素発生媒体の製造方法であって、この水素発生媒体は、鉄または酸化鉄に固体酸が添加されたものであり、
   前記固体酸を形成するために、Ｗ、Ｓ及びＺｎからなる第１群から選ばれた少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩、シュウ酸塩、酢酸塩または水酸化物塩の水溶液に、前記鉄または酸化鉄の粒子を浸漬するとともに、前記酸素より陽性の陽性元素の析出剤を添加して、前記第１群の元素の水酸化物を前記鉄または酸化鉄の粒子上に析出させる工程と、
   この鉄または酸化鉄の粒子を浸漬した水溶液を蒸発乾固し、乾固物を得るか、又は前記鉄または酸化鉄の粒子と水溶液を固液分離して固体を得る工程と、
   前記蒸発乾固または前記固液分離により得た前記乾固物または前記固体を酸素存在下で３００〜７００℃の範囲で焼成して、前記第１群の元素を酸化して固体酸を得る工程と
   前記焼成後の乾固物または固体を還元処理する工程であって、前記乾固物または固体中の高原子価状態となっていた鉄または酸化鉄の粒子が純金属状態または低原子価状態となるが、前記第１群の元素の酸化物は固体酸の状態を維持する水素発生媒体を得る工程と
   を含む水素発生媒体の製造方法。
3. 前記浸漬工程において、前記第１群から選ばれた少なくとも１種の元素に、Ｓｉ、Ｓｎ及びＨｆからなる第２群から選ばれた少なくとも１種の元素を組み合わせる請求項１又は２に記載の水素発生媒体の製造方法。
4. 前記固体酸の配合割合は、前記固体酸中の前記第１群の元素が、水素発生媒体中の全ての酸素より陽性の陽性元素の０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲となるようにする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素発生媒体の製造方法。
5. 前記水素発生媒体は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ及びＡｕからなる第３群から選ばれた少なくとも１種の金属が更に添加されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素発生媒体の製造方法。

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