JP4947640B2 - 廃酸液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄鋼製造工場の各種処理設備から排出される廃塩酸を混合廃酸液として処理する鉄分含有廃酸液の処理方法および処理装置に係り、特に廃酸液の混合量・混合量比の変動に伴うｐＨ値・鉄分濃度等の液組成の変化や処理量の変化に適切に対処し効率良い安定した処理を維持し得るようにしたものである。

鉄鋼製造工場において、例えば、鋼帯表面の酸化スケールを溶解除去する酸洗処理ラインでは、鉄分を高濃度に含む高ｐＨの廃塩酸が発生し、めっきラインからはクロム系廃酸液が発生する。鉄鋼製造工場の構内には、これらの廃酸液を処理するための廃酸液処理装置が各ラインに付属して設置されているほか、各設備から発生する廃酸液を集め、混合廃酸液として処理する混合廃酸液処理装置を備えているのが一般である。

図５にその例を示す。Ａは酸洗処理設備部、Ｂはめっき処理設備部、Ｃは酸洗鋼帯リンス処理設備部、Ｅは混合廃酸液処理装置である。酸洗処理設備部(Ａ)では、酸洗ライン(a1)から排出される廃塩酸は廃塩酸処理装置(a2)に導入され、例えば噴霧焙焼方式の処理を施され鉄分の分離および塩酸の再生・回収が行なわれる。再生・回収された塩酸は酸洗ラインに循環供給され、鉄分(酸化鉄粉末)はフェライト原料等の鉄資源として再利用される。この酸洗処理設備(Ａ)においてライン運転状況の変化により、その廃塩酸処理装置(a2)の処理能力を超える多量の廃塩酸が発生する場合、発生した廃塩酸の一部は混合廃酸液処理装置(Ｅ)に送られる。また、めっき処理設備部(Ｂ)のめっきライン(b1)から排出されクロム系廃酸液処理装置(b2)を経た処理水や、酸洗鋼帯リンス処理設備部(Ｃ)のリンス廃液、そのほか酸液が使用される各種処理設備(Ｄ)で発生する廃酸液が混合廃酸処理装置(Ｅ)に導入される。

工場内の各所から混合廃酸液処理装置(Ｅ)に送り込まれる各種廃酸液は均一に混合され所定の処理に付される。廃酸液処理の代表的な方法の一つである中和-凝集-沈殿法によれば、混合廃酸液は中和剤の添加・ｐＨ調整の処理により、鉄分等を含む反応物を生成し、ついで反応生成物の凝集・沈殿、および沈殿物(凝集汚泥のスラッジ)の分離等の処理等が施される。分離されたスラッジは脱水処理されたうえ所定の鉄分回収処理に付され、他方沈殿物が分離された処理液(上澄み液)等は塩酸再生処理等が施され、残液は汚濁物質の除去・監視等の所定の工程を経て放流される。

廃酸液の処理については次のように種々の提案がなされている。
(a)廃塩酸に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ調整することにより、液中の塩化第一鉄[FeCl₂]を水酸化第一鉄[Fe(OH)₂]に変換し、更に水酸化第一鉄を酸素の供給により酸化第二鉄[Fe₂O₃]に変換したうえ、磁気選別機で液中から分離回収する(特許文献１)。
(b)金属イオン(Feイオン等)を含む廃酸液に硫酸を混合する混合工程の後、混合廃酸に水酸化カルシウムを添加して中和し、中和反応で生成した沈殿物をスラリーとして取り出す。取り出したスラリーの一部を前記混合工程に返送し、残部はフィルタープレス式の脱水機で脱水処理して金属分を石膏粒子と共に回収する(特許文献２)。
(c)鉄を含む廃塩酸にミルスケールと鉄粉(又は粒子)を所定量比で添加し、さらに空気を吹き込みながら鉄粉(又は粒子)を添加しｐＨ調整する。ついで廃塩酸の冷却、凝集剤の添加等で液中の不純物を不溶化物として分離除去する(特許文献３)。

(d)廃塩酸を濃縮し、濃縮液からシリカを除去(凝集剤による凝集沈殿分離)した後、濃縮液を焙焼炉で酸化第二鉄[Fe₂O₃]と塩化水素ガス[HCl]とに熱分解(4FeCl₂＋4H₂O＋O₂→ 2Fe₂O₃＋8HCl)し、それぞれ回収する。前記シリカ除去工程で生じるシリカ凝集沈殿液の一部又は全部を、濾過処理に付してシリカフロックを分離したのち前記濃縮液のラインに還流することにより、酸化鉄および塩酸の回収率が高められる(特許文献４)。
(e)廃塩酸に鉄(又は鉄化合物)を接触させ遊離塩基を中和してｐＨを調整し、更に酸素(又は空気等)と接触させながらアルカリ処理でｐＨを調整する。この第一段処理で、液中の第二鉄イオンを完全消費する（Fe^＋３＋1/2Fe→Fe^＋２）。また酸素の吹き込みで液中の鉄分の一部が含水酸化第二鉄[FeOOH]及び水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]として沈殿し、不純物(Si,Al,P等)は共沈・吸着等により分離される。第一段処理後の塩化第一鉄溶液に、酸化剤(過酸化水素,サラシ粉等)の添加とアルカリ添加(ｐＨ調整)からなる第二段処理を施す。塩化第一鉄溶液は酸化剤の添加で塩化第二鉄溶液となり、ｐＨ調整により生成する水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]は沈殿として液中から分離採取される(特許文献５)。
特開２００４−１２３５３０公報 特開２００２−２９２３７４公報 特開平１０−１５２７８８公報 特開平０８−１３３７４３公報 特開平０７−１６５４２７公報

鉄鋼製造工場内の各設備から発生する廃酸液の組成(pH値や鉄分濃度等)はさまざまであり、それぞれの発生量も各設備の運転状況により変化する。従ってこれらの廃酸液が収容される混合廃酸液処理装置(Ｅ)では、各設備から排出される廃酸液の導入量およびその混合量比の変化に伴って混合廃酸液の組成および処理量が変動する。前記「中和-凝集-沈殿」方式による処理においては、所要の中和反応が十分に達成されるように、混合廃酸液の組成、処理量の変動に対応した適切な処理条件が確保されなければならない。中和反応が不十分なまま次工程に送られると、塩酸分や鉄分の回収効率が損なわれると共に、その後の処理を経て放流される廃液中に含まれる未反応物質による環境汚染を引起すことになる。しかるに、廃酸液の組成や処理量の変動が大きくなると、その変動に適切に対処することは困難となり上記の不具合が発生し易くなる。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、混合廃酸液の組成や処理量が大きく変動するような状況に対して、設備の拡張・処理槽容量の増大等の大掛かりな改造を必要とせず、比較的簡素な措置をもって中和反応の完結に必要な処理条件を確保し、廃酸液を効率よく処理し得るようにした廃酸液の処理方法及び装置を提供する。

本発明に係る廃酸液処理方法(請求項１)は、
鉄鋼製造工場から発生する各種の廃塩酸を収容し混合する廃酸液混合工程、混合廃酸液に中和剤を添加し液中の鉄分を水酸化第二鉄として析出させるｐＨ調整工程、凝集剤を加えて水酸化第二鉄を凝集させる凝集工程、凝集した汚泥を廃酸液から分離する汚泥分離工程を有する鉄分含有廃塩酸の処理方法において、前記混合廃酸液のｐＨ調整工程において、浴液中に空気を吹き込み溶存酸素濃度を２ppm以上に保持すると共に、中和剤を添加して浴液のｐＨを８以上に調整することにより、液中の第１鉄イオンの略全量を水酸化第二鉄に変換することを特徴としている。
上記中和剤として水酸化カルシウム[Ca(OH)₂]が好適に使用される(請求項２)。

混合廃酸液の中和工程で、液中の鉄分(Fe²⁺)は、次式の中和反応により水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]に変換される。
ＦｅＣｌ₂＋Ｃａ(ＯＨ)₂＋1/2Ｏ₂→ Ｆｅ(ＯＨ)₃＋ＣａＣｌ₂ … [1]
この反応[1]は次の二段階で進行する。
Ｆｅ^2＋＋2ＯＨ^-→ Ｆｅ(ＯＨ)₂ … [11]
2Ｆｅ(ＯＨ)₂＋1/2Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→ 2Ｆｅ(ＯＨ)₃ … [12]

廃酸液中の鉄分の全量を水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]に変換するには、上記のように液中の鉄分濃度に見合った中和剤のほかに、溶存酸素量を必要とする。廃酸液混合槽では通常混合攪拌が行なわれるので、ｐＨ調整工程に送られる混合廃酸液には、攪拌による曝気効果として数ppm程度の溶存酸素(例えば5〜6ppm)が含まれている。このため、混合廃酸液の鉄分濃度が比較的低い場合は、その溶存酸素量で上記反応[12]に必要な酸素をまかなうことができる。しかし混合槽内の廃酸液の流入状況の変化により液中の鉄分濃度が急増し酸素不足の状態になると、中和反応を達成し得なくなる。本発明は、この点に対しｐＨ調整工程で空気吹き込み(溶存酸素の補給)を行うこととし、これにより混合廃酸液の組成の変動に対し所要の溶存酸素量を確保して上記中和反応を完結させ、塩酸分や鉄分の回収効率の低下を回避すると共に、環境汚染(未反応物質を含む廃液の放流による)の防止を可能にしている。

図１は本発明の廃酸液処理方法のフローチャートを示している。図中の酸洗処理設備部(Ａ)、めっき処理設備部(Ｂ)、酸洗鋼帯リンス処理設備部(Ｃ)等は前記図５におけるそれと同じである。酸洗処理設備部(Ａ)からの廃塩酸（pH値:約1以下,通常0.1前後）、めっき処理設備部(Ｂ)から排出される処理水（pH値:例えば約７〜８）、酸洗鋼帯リンス処理部(Ｃ)の廃酸液（pH値:通常約2〜4）、その他の各種処理設備(Ｄ)から排出される廃酸液のそれぞれは混合廃酸液処理装置(Ｅ)に送り込まれ、混合槽(１)に集められる。
混合槽(１)に集められた廃酸液は、混合手段(例えば攪拌ポンプ)による攪拌混合作用で均一化される。攪拌処理により、液組成の均一化のほかに、曝気効果として液中の溶存酸素量が高められる。攪拌条件によるが、その溶存酸素量は数ppm(約5〜6ppm)である。

混合槽(１)で均一に混合された廃酸液はpH調整槽(２)に送り込まれる。図のpH調整槽(２)は、前段の槽(No.1pH調整槽)(21)と後段の槽(No.2pH調整槽)(22)を有する二段構成の例を示している。pH調整槽(２)には、中和剤添加装置(図示せず)のほかに空気吹き込み装置が設置されている。空気吹き込み装置は、例えば図２に示すように、空気ブロアー(91)と液循環ポンプ(92)とを備えたエジェクター(９)として構成される。液循環ポンプ(92)は、槽内の処理液(廃酸液)をポンプアップし空気引き込み用駆動水としてエジェクターに供給する。空気ブロアー(91)で送り込まれる空気はエジェクター(９)で処理液と混合されて吐出される。図はエジェクター(９)を槽底の隅部の２個所に一定の向きに水平配置し、各エジェクター(９)から供給される空気を、攪拌機(８)の攪拌作用で槽内全体に一様に行きわたらせるようにしている。

なお図１では、pH調整槽(２)内の廃酸液に対する空気吹込みを、前段と後段の２つの槽(21)(22)の両方において実施するように構成しているが、必ずしもそうである必要はなく、廃塩酸の鉄分濃度の高低や、空気吹き込み装置(エジェクター9)の容量等に応じて、いずれか一方(例えば後段のpH調整槽22)のみに空気吹き込みを実施し、他方(前段のpH調整槽21)での空気吹込みを省略した構成とすることもできる。

上記pH調整槽(２)において、混合廃酸液の組成に応じた適量の中和剤を添加することにより、前記[11]式で示される反応[Fe^2＋＋2OH^-→Fe(OH)₂]が進み、液中の鉄イオンの全量が水酸化第一鉄[Fe(OH)₂]に変換されると共に、空気吹込みによる十分な溶存酸素量の存在下に、前記[12]の反応[2Fe(OH)₂＋1/2O₂＋H₂O→2Fe(OH)₃]が進行し、液中の水酸化第一鉄の全量が水酸化第二鉄に変換される。

中和反応に使用される中和剤の材種は特に限定されないが、水酸化カルシウム[Ca(OH)₂]は、反応性、取り扱いの容易さ、輸送性および価格等の点で好適に使用される。なお、水酸化ナトリウム(NaOH)を使用することもできるが、この場合は回収される鉄分にNaイオンが残留し、鉄分をフェライト原料として再利用する場合好ましくなく、従って水酸化ナトリウムを使用する場合は、少量の補助的な使用に留めるのがよい。

中和剤の添加量は、処理液のpH値が約８〜９となるように調整するのが好ましい。これは、反応[12]で生成する水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]の液中の溶解度を下げて液中からの晶出を促し、凝集沈殿による分離効率を高めるためである。
また、液中の溶存酸素量を補給する空気吹き込みは、反応[12]を効率よく進行させために、約２ppm以上の溶存酸素量が維持されるように吹込み量を調整することが望ましい。
十分な溶存酸素量が確保された条件下では、上記反応[12](Fe²⁺→Fe³⁺)は瞬時に進行し、反応後の液は赤褐色を呈する。なお、液中の溶存酸素量が不足し反応[12]が不十分な場合、処理液はFe²⁺による緑色を呈するので、処理液の呈する色により溶存酸素量の適否を視覚的に観察することができる。

pH調整槽(２)での中和処理を完結したのち、処理液(廃塩酸)を凝集槽(３)に導入し、凝集剤(例えばアクリルアミド系ポリマー等)を添加し、水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]を凝集させる。ついでその処理液を沈殿槽(４)に送り込み、凝集汚泥の沈殿物(スラッジ)を分離排出する。沈殿槽(４)から分離排出されるスラッジの一部は、所望により、回路(５)を介して前記pH調整槽(２)に返戻し循環される。これにより水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]はオキシ水酸化鉄[FeOOH]に変化する。このようにスラッジを循環させてオキシ水酸化鉄を形成することは、脱水効率を高め、鉄分の液中からの分離回収の効率化に有効である。

処理液から分離された凝集汚泥(オキシ水酸化鉄を含む)の沈殿物は、スラッジシックナー(６)で更に濃縮され、ついで脱水機(７)で加圧脱水処理される。加圧脱水された鉄分を含むケーキは、例えばセメントに配合される骨材、無収縮性モルタルの骨材等の原料として有用である。
一方、凝集汚泥を分離された上澄み液は、沈殿槽から送出された後、他の処理水と共に最終中和処理、冷却塔での液温調整、油分,濁度,pH,COD等の監視を経て放流される。

次に本発明の廃塩酸処理を図１及び図２の構成を有する廃塩酸処理装置で実施した試験結果につい説明する。
[1]設備
(1)混合槽1：槽容量200ｍ³ 攪拌ポンプ(11)付帯
(2)pH調整槽2
・pH調整槽の容量：No.1pH調整槽(21)…５０ｍ³ No.2pH調整槽(22)…５０ｍ³
・空気供給装置9：No.2pH調整槽(22)にエジェクター２台設置
空気ブロアー91…5.0ｍ³/min/台 液循環ポンプ92…0.7ｍ³/min/台

[2]被処理廃塩酸の性状
酸洗鋼帯リンス処理設備部(Ｃ)(リンス液は工業用水)から排出されるリンス廃液(pH：2〜4)を主たる処理液とし、これに酸洗処理設備部(Ａ)からの廃塩酸(pH：約0.1)を混合して被処理廃酸液とする。廃塩酸の混合量は、試験第1日目は4.0ｍ³/日とし、第2日目以降4.5ｍ³/日、5.2ｍ³/日、6.0ｍ³/日、7.0ｍ³/日に順次増量した。
なお、pH調整槽(２)における中和剤の供給能力は上記廃塩酸の増量に対処し得る供給量をまかなうことができる十分な供給能力を備えている。

[3]廃塩酸処理結果
上記処理試験における混合槽(１)及びpH調整槽(２)内の処理液の溶存酸素量(ppm)の測定結果を図３に示し、鉄分(Fe²⁺)濃度の測定結果を図４に示す。

図３において、図中左端のプロットは、リンス廃液(pH：2〜4)の処理(No.2pH調整槽22での空気吹込みなし)の場合を示し、その右側のグラフは、廃塩酸を混合した高pH処理液(廃塩酸の混合量は図の右側に向かって増加)を空気吹込み条件下に処理した場合を、それぞれ示している。
同図中、左端のプロットが示すように、空気吹込みがない場合、No.2pH調整槽(22)における溶存酸素量は殆どゼロである。これは、処理液が塩酸分や鉄分の希薄なリンス廃液であっても、液中の溶存酸素量のほぼ全量が中和反応[12]に消費されてしまうことを意味し、このことはリンス廃液に高濃度の廃塩酸を混合した場合、中和反応[12]に要する溶存酸素量の欠乏をきたすことを示唆している。これに対し、No.2pH調整槽(22)での空気吹込みを実施することにより、右側のグラフに示されるように、混合廃酸(高濃度の廃塩酸を含む)を処理する場合にも、その中和反応[12]を達成するための十分な量の溶存酸素量(約2ppm以上)を保持することができる。

また、図４に示したように、高濃度の廃塩酸を混合すると、混合量の増加に伴って混合槽(１)における第１鉄イオン(Fe²⁺)の増加をみるが、その増量に見合う空気吹込み(酸素補給)が実施されることにより、pH調整槽(２)における第１鉄イオン(Fe²⁺)の検出量はほぼゼロとなる。このことは空気供給により反応[12]が十分に達成され、水酸化第一鉄[Fe(OH)₂]の全量が水酸化第二鉄[Fe(OH)₃]に変換されたことを示している。
なお、同図中、左端のプロット(空気供給なし)におけるpH調整槽の第１鉄イオン(Fe²⁺)の検出量はゼロであるが、これは処理液がリンス廃液(pH及び鉄分濃度ともに低い)であるからであって、これに高濃度の廃塩酸が混合されると、酸素量の不足により反応[12]を十分に進めることができず、第１鉄イオン(Fe²⁺)の多量の残留が検出されることは明らかである。

上記のようにpH調整槽での空気供給を実施することにより、中和反応[1]を十分に達成し液中の鉄分の全量を略完全に水酸化第二鉄に変換することができ、鉄分を効率よく回収することが可能となる。なお、液中の溶存酸素量の不足のために、第１鉄イオン(Fe²⁺)の一部が残留するような場合は、その後の処理工程を経て放流される廃水中の水酸化第１鉄が、海水中の酸素と反応し水酸化第二鉄に酸化して赤水発生の環境汚染を招く原因となる。本発明によれば、中和反応[1]が達成されることによりこのような不都合も回避される。

上記廃酸処理試験は、混合される廃塩酸の最大増量が７ｍ³/日であるが、これを更に増量した処理条件においても、その増量に応じてエジェクター(９)による空気吹込み量(酸素補給量)を調整して液中の鉄分の中和反応[1]を達成することができる。上記実施例における空気吹込みはNo.2pH調整槽(22)で実施しているが、吹込みの増量に伴って液面の盛り上がりとオーバーフローが懸念される場合には、エジェクター(９)をNo.2pH調整槽(22)及びNo.1pH調整槽(21)に配置し混合廃酸の組成やその処理状況に応じ、エジェクターの運転台数を適宜増減変更することにより上記懸念を緩和することができる。

本発明によれば、混合廃酸液の組成・処理量の大きな変動にも迅速・適切に対処することが可能となり、所要の中和反応を効率よく達成でき、液中の鉄分の分離回収と廃酸液の高度の浄化処理効果を安定に維持することができる。従って、中和反応の不足による環境汚染(赤水発生)の問題も解消される。
本発明は、混合廃酸の中和処理工程に空気吹き込み装置を取り付け、処理液の組成や処理量の変動に応じて、液中の溶存酸素量を補給するための空気吹込みを行なうものであるから、処理槽の増設・大容量化等の大掛かりな改造を必要とせず、既設の装置への適用も容易であり実用価値に富むものである。

本発明の処理方法のフローチャートを示す図である。 pH調整槽における空気供給装置の配置例を示す図([1]は正面図、[2]は俯瞰図)である。 混合槽及びpH調整槽における溶存酸素量を示すグラフ 混合槽及びpH調整槽における第１鉄イオン濃度を示すグラフ 鉄鋼製造工場内の廃酸液処理系統の例を示す説明図である。

符号の説明

１：廃酸混合槽
２：pH調整槽
21；No.1pH調整槽
22：No.2pH調整槽
３：凝集槽
４：沈殿槽
５：スラッジ返戻回路
６：スラッジシックナー
７：脱水機
８：攪拌機
９：エジェクター
91：空気ブロアー
92:液循環ポンプ

Ａ：酸洗処理設備部
a1：酸洗ライン
a2：廃塩酸処理装置(噴霧焙焼式処理)
Ｂ：めっき処理設備部
b1：めっきライン
b2:クロム系廃液処理装置
Ｃ：酸洗鋼帯リンス処理設備
Ｄ：その他の処理設備部
Ｅ：混合廃酸液処理装置

Claims (2)

1. 鉄鋼製造工場から発生する各種の廃塩酸を収容し混合する廃酸液混合工程、混合廃酸液に中和剤を添加し液中の鉄分を水酸化第二鉄として析出させるｐＨ調整工程、凝集剤を加えて水酸化第二鉄を凝集させる凝集工程、凝集した汚泥を廃酸液から分離する汚泥分離工程を有する鉄分含有廃塩酸の処理方法において、
   前記混合廃酸液のｐＨ調整工程で、浴液中に空気を吹き込み溶存酸素濃度を２ppm以上に保持すると共に、中和剤を添加して浴液のｐＨを８以上に調整することにより、液中の第１鉄イオンの略全量を水酸化第二鉄に変換することを特徴とする廃酸液処理方法。
2. 中和剤は水酸化カルシウムである請求項１に記載の廃酸液処理方法。

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