JP4936689B2 - 深絞り成形物成形用金属調加飾シート - Google Patents

Description

本発明は、自動車内外装、家具、建築材料、オーディオ、パーソナルコンピューター、携帯電話、ＰＤＡ、カメラ、ビデオカメラ等の家電製品、パチンコ・パチスロ等のアミューズメント製品、更に看板、ディスプレイ、ネームプレート、額縁、化粧品ケース、宝飾品、食器、玩具等これら前述の樹脂製品や樹脂部品の表面に金属調外観を付加する金属調加飾シートに関し、さらに、高級感を減ずることなく金属材料や樹脂メッキ製品と置き換えでき、深絞り成形に対応でき、更には省工程、低コスト、軽量化などを同時に達成することができる深絞り成形物成形用金属調加飾シートに関する。

樹脂成形品の表面、特に三次曲面や立体性を有する成形品に金属光沢を持たせる方法として、成形後にメッキあるいは塗装が行われてきた。しかし、これらの方法は、廃水や溶媒蒸気などの環境対策が必要であり、また、高コストなどの問題もあった。

ここで、金属蒸着膜を有する金属調加飾シートを併用し、インサート成形によって表面に金属光沢を有する成形物を得る提案がなされてきた。

最近、供給されるようになってきた、ベンゼン環とシクロヘキサン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物など、フィルムやシートにしたときの延伸性が著しく向上した新規なポリエステル樹脂が各社より供給され始め、このような樹脂からなるフィルム・シートを応用した場合、従来の自動車用サイドモール等の比較的立体形状の小さい成形物への対応は勿論、お椀状、コップ状、箱状などのいわゆる「絞り」の深い成形物への応用が可能となってきた。

このような新規なポリエステルフィルムを用いた金属調加飾シートの場合、フィルム自体に極めて良好な延伸性が備わっているのに対して、このフィルムに形成された金属膜の方がこの延伸に対応できず、改良が求められるようになってきた。

ここで、インジウムはアルミニウムよりも展性に富むことが広く知られており、本発明者も、インジウムの金属蒸着膜を有する金属調加飾シートを用い、アルミニウムの金属蒸着膜に比して更なる深絞りに対応できる金属調加飾シートとして検討を行い、特開２００２−３７０３１１号公報（特許文献１）あるいは、特開２００４−００１２４３号公報（特許文献２）に示すような金属調加飾シートを提案してきた。

しかしながら、このような本発明者による様々な検討にもかかわらず、充分に深い、深絞りに耐え、例えば、特に自動車のエンブレム、フロントグリル、ミラーハウジング、ランプリフレクター、ガーニッシュや高級家電、化粧品ケース、宝飾品などの、高級感が要求される分野に求められる、クロムメッキを施して得られる鏡面状のめっき品と同等の深みのある光沢を付与できる金属調加飾シートを得ることができなかった。
特開２００２−３７０３１１号公報 特開２００４−００１２４３号公報

本発明は、上記した従来の問題点を改善する、最近のポリエステル樹脂からなる、延伸性が向上したフィルム・シートに対応し、様々な成形物に応用できる、充分に深い、深絞りにも耐え、クロムメッキを施して得られる鏡面状の金属めっき品と同等の、深みのある光沢を付与できる深絞り成形物成形用金属調加飾シートを提供することを目的とする。

インジウムのような展性の高い金属膜を有する金属調加飾シートの場合には、当然のことながら比較的薄い金属膜よりも比較的厚い金属膜を有する金属調加飾シートの方が、より高い延伸倍率の高い、深絞りに対応できると考えられてきた。

ここで、従来の金属調加飾シートの場合、厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のインジウム金属膜を有する金属調加飾シートは、特許公報等の文献ではすでに公知であったものの、シート・フィルムへのインジウム金属膜の形成は一般的な蒸着加工業者においては一般的とは言い難く、かつ、インジウム金属膜形成用の専用装置もないのが現状であった。そのため、普段はアルミニウムを用いている装置を清掃等の作業を行って切り替えて使用するので、コスト的にも、原料のインジウムとアルミニウムとのコスト差よりも遙かに高くなり、そのためもあって現実の実用化はおろか、実用化を目的とした詳細な検討さえやっと行われはじめたと云うのが実情であった。

本発明者等も、金属調加飾シートにインジウムを応用するに当たり、アルミニウム蒸着膜を用いた金属調加飾シートの知見をそのまま用いて検討を進めていたが、上記のように当初期待された、深絞りへの対応が困難であったため、基礎的な再検討を行ったところ、まったく予想できなかった事実が判明した。

すなわち、インジウム蒸着膜の場合には、種々作成したサンプルに対する電子顕微鏡による観察を行ったところ、従来の認識とは異なった知見が得られた。

イメージ的に説明すると、ちょうど浴室の窓ガラスの上に、浴室内の水蒸気により多数の微細な水滴が形成され、時間の経過と共に、徐々にその微細な水滴が大きくなり、さらに、隣接する水滴と結合してより大きな水滴となって行くのと同様に、蒸着処理時間経過と共に、フィルム表面上に、微細なインジウムからなる極めて微細な粒子（イメージ的に「島」と云う）が形成され、次いで、この微細なインジウムからなる「島」が成長して大きくなると共に、隣接する「島」同士が結合してより大きなインジウムからなる「島」が徐々に形成されて行く。

ここで、このようなインジウム蒸着フィルムを延伸した場合、フィルム上のインジウムからなる「島」自体も延伸されるが、むしろ「島」と「島」との間の、インジウム膜が形成されていない「海」の部分も拡大されて行くことが判った。

このため、蒸着処理が進んで、インジウムからなる大きな「島」が形成された蒸着フィルムを延伸した場合には、蒸着処理が余り行われずに小さい「島」が無数に形成された蒸着フィルムを延伸した場合に比べると、インジウムからなる「島」がまったくない「海」の部分がより広く存在することとなる。ここで、この延伸後のフィルムにおける、インジウムからなる「島」がまったくない、「海」の部分が広いと、成形物の観察者において金属めっき面の「白化」として認識され、結果として、深みのある、金属めっき品と同等の光沢が得られなくなってしまうことが判った。これらの検討によって得られた知見をまとめると、以下のようになる。

（１）フィルム上に形成されたインジウム金属層は、細かいクラックが無数に入った網目状構造となっていること。

（２）インジウム金属膜が表面に形成されたフィルムを延伸すると、延伸方向にクラックの間隙が広がり、その結果、白化現象が発現すること（光の散乱によるものと考えられる）。

（３）クラック（網目）が細かい程、延伸した際、間隙の広がりが全体に均一に分散し、ひとつひとつの間隙の広がりが抑えられるため、白化現象が起こりにくいこと。

（４）フィルム上に蒸着法により金属層を形成する際、蒸着処理時間が長いほど、形成される金属膜のクラック（網目）が大きくなり、白化現象が起こりやすくなること。

本発明の金属調加飾シートは、上記のような知見を元に想到されたものであって、上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、少なくとも片方の表面にインジウム粒子からなるインジウム薄膜が形成された金属保持フィルム層を有する深絞り成形物成形用金属調加飾シートであって、該深絞り成形物成形用金属保持フィルム表面に形成されたインジウムからなる金属粒子の粒径が１００ｎｍ以上１７２ｎｍ以下であり、かつ、上記金属調加飾シートを一軸方向に２倍延伸したときの２０°グロス値が、延伸前の２０°グロス値の２４．１％以上であることを特徴とする深絞り成形物成形用金属調加飾シートである。

本発明の深絞り成形物成形用金属調加飾シートによれば、その上記特有の構成により、様々な成形物に応用でき、その時、充分に深い、深絞りにも耐え、深みのある、金属めっき品と同等の光沢を付与できる。

本発明において、インジウム粒子からなるインジウム薄膜は、通常の金属薄膜作成手段、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空応用技術等によりフィルム上に形成されたインジウム薄膜であって、粒子状のインジウムがフィルム上に付着している部分と、フィルム上にインジウムが付着していない、あるいは、インジウムが殆ど付着していない部分とから構成された、網目状構造を有するものを指す。

本発明において、このような金属保持フィルム上に形成されたインジウムからなる金属粒子は、例えばジグソーパズルのパーツのような不定形である場合には、同面積の円に変形したとして、粒径（平均粒径）が２５０ｎｍ以下であることが必要である。２５０ｎｍ超に大きくなってしまったインジウム粒子からなるインジウム薄膜を有する金属調加飾シートの場合、深い深絞りを有する成形物に応用した場合に、深みのある、金属めっき品と同等の金属光沢を得ることができない。なお、好ましい範囲は２００ｎｍ以下である。

また、このようなインジウムからなる金属粒子の大きさは蒸着処理の進行に伴い、大きくなるので、膜形成が不充分（充分な金属光沢が得られない）なときは、例えば７５ｎｍ以下等となるが、充分な金属光沢が得られる程度以上に成長させる必要があり、具体的には金属粒子の粒径が１００ｎｍ以上であることが必要である。一方、粒径が大きすぎると、延伸したときに、粒子が小さい場合での同じ延伸倍率と比して相対的に、金属粒子間のフィルムが直接見える部分が広くなり、その結果、良好な金属メッキ状外観が得られない。具体的には金属粒子の粒径が２５０ｎｍ以下であることが必要である。

本発明における、金属保持フィルム表面に形成されたインジウムからなる金属粒子の粒径（平均粒径）は次のように測定・算出する。

まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により金属保持フィルム表面に形成されたインジウム層の表面写真を個々の粒子形状が鮮明に見分けられる倍率（”ｋ”倍とする）で撮影する。

この写真上に金属粒子が５０個以上１００個以下入るような正方形の枠（一辺の長さを”Ｌ”とする）を書く。

この枠内に全体が含まれる金属粒子の数αを数え、次いで、枠にかかる粒子のうち、視認により枠内にその粒子の面積の１／２以上が存在すると認められる粒子の数をβ、視認により枠内にその粒子の面積の１／２未満が存在すると認められる粒子の数をγとしたときに、この枠内には、次式Ｉで示されるｔ個数の粒子が存在するとする。

［数１］
ｔ ＝ α ＋ （３β ＋ γ） ／ ４ ……（Ｉ）

このとき粒子１個が占める面積Ｓは次式ＩＩで求められ、本発明における、金属保持フィルム表面に形成されたインジウムからなる金属粒子の粒径Ｒは式ＩＩＩにより求められる。

［数２］
Ｓ ＝ Ｌ^２ ／ （ｋ^２ × ｔ） ……（ＩＩ）

［数３］
Ｒ ＝ ２ × （Ｓ ／ π）^１／２ ……（ＩＩＩ）

さらに、本発明において、一軸方向に２倍延伸したときの２０°グロス値が、延伸前の金属調加飾シートの２０°グロス値の１５％以上である金属調加飾シートとすることにより、より確実に成形時のメッキ調金属光沢が確保できる。ここで、２０°グロス値とは、一般には金属光沢の目安となる数値であり、本発明ではビック・ガードナー社マイクロトリグロス光沢計により測定された２０°グロス値を用いる。

本発明の金属調加飾シートは、このように少なくとも片方の表面にインジウム粒子からなるインジウム薄膜が形成された金属保持フィルム層を有する金属調加飾シートであって、該金属保持フィルム表面に形成されたインジウムからなる金属粒子の粒径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であればよい。

ここで、本発明に係る金属調加飾シートの一般的な構成として、図１に示すように、インジウム粒子からなるインジウム薄膜が一方の面に形成された金属保持フィルム、該金属保持フィルムのインジウム薄膜形成側に、接着剤成分からなる接着層を介して、ベースフィルム層を積層する。

このとき、インジウム薄膜が表面に形成される金属保持フィルム層を形成する樹脂フィルムはインジウム粒子からなるインジウム薄膜が外部から視認されるように、透明であることが必要であるが、特別な用途の場合、半透明であっても良く、また金属層に接しない側の面にサンドマット、ヘアライン加工などの各種加工が施されていてもよく、また、金属層に接する側の面であっても、金属層との密着性が失われない限りにおいてサンドマット、ヘアライン等の加工が施されていても良い。さらに、フィルム原料に顔料練込を行って着色させ、あるいはフィルム表面及び／または裏面に印刷や染色を施しても良い。

上記金属保持フィルム層を形成する樹脂フィルムの材質としてはポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂であることが望ましい。この透明な樹脂フィルムがポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂でない場合には、成形物とした場合に、特にその角部などに充分な金属光沢の付与ができない場合がある。あるいは、取り扱い性が悪く、立体成形用金属光沢シートとするための貼り合わせ工程で、貼り合わせしわが生じたり、フィルムの伸びによって金属むらが生じる場合があり、これらを防止するために、成形前に剥離させる仮支持フィルム（工程フィルム）が必要となって製造コストが上昇する、などの問題が生じる場合がある。

ここで、本発明で用いる金属保持フィルムは、ポリエステル樹脂フィルムなどの一般的な樹脂フィルムを用いることができるが、本発明の趣旨から、特に延伸性に優れたものを用いることが好ましい。

このような延伸性に優れたフィルムとして、アモルファスポリエチレンテレフタレート（いわゆる「ＡＰＥＴ」）、あるいは、変性ポリエチレンテレフタレート、すなわち、ベンゼン環とナフタレン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物、あるいは、ベンゼン環とシクロヘキサン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物からなるフィルムであることが望ましい。

このようなベンゼン環とシクロヘキサン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物の１例を化学式（１）に示した（式中ｍおよびｎは自然数）。このようなベンゼン環とシクロヘキサン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物により構成されたフィルムを用いると最終成形品の金属光沢感が特に鮮やかで、かつ、成形品における曲率半径の極めて小さな角部であっても、白化、ぼけなどが生じない。

このようなベンゼン環とシクロヘキサン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物からなる透明な熱可塑性樹脂は、ペレット状などの形状のものがイーストマンケミカル社などから入手可能であり、これらをカレンダー法、押し出し法およびその他の公知の方法でフィルム化することにより、ベンゼン環とシクロヘキサン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

また、金属層保持用フィルムが、化学式（２）にその一例を示すようなベンゼン環とナフタレン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物により構成されていると、優れた金属蒸着性、成形性、耐薬品性を併せ持つことができ、特に金属光沢感が鮮やかで、かつ、成形品における曲率半径の極めて小さな角部であっても、白化、ぼけなどが生じないとともに、一般のものよりもフィルム厚さを薄くすることが容易にできるため、生産性が向上し、製造コストが削減できると云う効果をも併せ持つことができ、また、複雑形状表面にも容易に金属光沢を付与することができるようになる。

このようなベンゼン環とナフタレン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムは、例えば帝人デュポンフィルム（株）商品名テフレックスがある。

本発明において好適に用い得る、その他のポリエステル系樹脂フィルムとしては、成膜時の延伸倍率を抑制して得た、低延伸フィルム（この場合、一般的なポリエステル樹脂から構成されていても良い）が挙げられる。

接着層を構成する接着剤としては、前記インジウム薄膜および後述するベースフィルム層との接着性に優れていることが必要である。このような接着剤としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリクロロプレン系、カルボキシル化ゴム系、熱可塑性スチレン−ブタジエンゴム系、アクリル系、スチレン系、セルロース系、アルキド系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ポリビニルアルコール系、エポキシ系、シリコーン系、天然ゴム、合成ゴムなどの各樹脂から選ばれた１種、あるいは２種以上の混合物が挙げられるが、立体成形用金属光沢シートとして、成形時の温度に耐えられることが必要であることを考慮して選択する必要がある。これら接着剤は使用に際しては適宜溶剤を用いて、あるいは、エマルジョンとして、グラビアコーター、リバースコーター、ナイフコーター、ロールコーター等の公知の手段により、インジウム層或いは熱可塑性樹脂フィルムに、または両者に塗布し、必要により乾燥する。

なお、接着層の厚さとしては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。１μｍ未満であると接着力が小さすぎる場合があり、また、２０μｍ超であると乾燥に時間がかかり工程上好ましくなく、かつ、コストアップとなる。

発明におけるベースフィルム層を構成するフィルム（「フィルム」よりも厚い「シート」であっても良く、その場合も本発明に含まれる）としては成形時の温度に耐えられるものである必要があり、また、透明性等の色彩、透明度などに関しても通常特に要求されないが、表面の金属光沢への色調に影響を及ぼす場合があり、その影響の大小を考慮しながら、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体系などの樹脂などから、成形時の温度に対する耐熱性、経済性などを考慮して適宜選択する。

インサート射出成形に使用する場合、ベースフィルム層の材質は射出する樹脂と同一の樹脂（同色のもの）からなることが成形加工上望ましい。また、金属光沢の色調への影響を考慮し、積極的に色調を調整するために、ベースフィルム層の種類及び添加物（顔料等）等を選択することも可能である。

このベースフィルム層の厚さとしては、５０μｍ以上１０００μｍ以下が望ましい。５０μｍ未満であると金属保持フィルム層及び接着剤層との積層加工時にしわ等の瑕疵が発生しやすくまた成形加工時にシートが破断しやすくなる。一方１０００μｍ超となると成形性が低下する場合がある。

本発明の金属調加飾シートでは上記金属保持フィルム層、接着層及びベースフィルム層以外にも例えば耐擦過性を向上させるアクリル樹脂などからなる、耐擦過性層及びその積層のための接着剤層などをさらに積層しても良い。

以下に本発明の金属調加飾シートの実施例について具体的に説明する。

＜インジウム薄膜を有する金属保持フィルムの作成＞
ベンゼン環とナフタレン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムである、無色透明なポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ、帝人社製テフレックスＦＴ３）の片面に純度９９．９９％のインジウムを真空蒸着法により、処理時間を調整しながら、様々な、インジウム粒子からなる網目状のインジウム薄膜を有する金属保持フィルムＡ〜Ｇを得た。

これらフィルムのインジウム粒子の粒径及び粒子間隔を電子顕微鏡写真により調べた。結果を表１に示す。また、金属保持フィルムＣ及びＧ上のインジウム粒子の状態を示す電子顕微鏡写真を図２及び図３に示す。

＜金属調加飾シートの作成＞
これらの金属保持フィルムＡ〜Ｇをそれぞれ用いる金属調加飾シートＡ〜Ｋを作成した。すなわち、これら金属保持フィルムのそれぞれの金属膜側にウレタン系接着剤層（厚さ５μｍ）を介して、厚さ２５０μｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなるベースフィルム層を積層し、金属保持フィルムのフィルム面側（金属膜側とは逆の面）にウレタン系接着剤層（厚さ５μｍ）を介して、厚さ７５μｍのＰＭＭＡからなる透明な表面フィルム層を耐擦過層として積層し、金属調加飾シートＡ〜Ｇを得た。

＜金属調加飾シートＡ〜Ｋの評価＞
上記金属調加飾シートＡ〜Ｇについて、外観（成形前外観）を目視で判定した。このとき、クロムめっき品と比較して、同等の金属光沢があるものを外観において充分と判断して「○」、金属光沢感が劣るものを外観において不充分と判断して「△」、金属光沢感が著しく劣るものを外観において不充分と判断して「×」として評価した。

また、これら金属調加飾シートのうち、金属保持フィルムＣ及びＧを一軸方向に２倍延伸した（つかみ間隔：５ｃｍ、延伸速度：２０ｃｍ／分）。これら延伸後の金属保持フィルムＥ及びＦ上のインジウム粒子の状態を示す電子顕微鏡写真を図４及び図５に示した。

さらに、上記金属調加飾シートＡ〜Ｅについて、図６（ａ）に正面図を、図６（ｂ）に側面図を示す試験用金型を用いて真空成形し、上記と同じ金型による成形体をクロムメッキしたものと、外観を目視で比較した。クロムめっき品と外観（特に光沢に重点をおいて）を比較して、金属光沢感が同等であるものを充分であると判断して「○」、金属光沢感が劣る場合を不充分と判断して「△」、金属光沢感が著しく劣るものを不充分と判断して「×」として評価した。これらの評価結果を表１に併せて示す。

なお、ここで、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示した金型は、特開２００４−００１２４３号公報に係る金属調加飾シートにおいて延伸時の金属光沢感を評価するのに用いた金型（図６（ｃ）に正面図を、図６（ｄ）に側面図を示す試験用金型（図６（ａ）及び（ｂ）の試験用金型の図面と同じ縮尺））よりもさらに深絞りでの評価を可能としたものである。

表１により、本発明に係る金属調加飾シートでは、充分に深い、深絞りにも耐え、クロムメッキを施して得られる鏡面状の金属めっき品と同等の、深みのある光沢を付与できることが判る。

本発明の金属調加飾シートは金属光沢が求められる樹脂成形物が求められる分野に応用できるが、特に自動車、高級家電、化粧品ケース、宝飾品などの高級感がある金属光沢が求められる分野に好適に用い得る。

本発明に係る金属調加飾シートの一般的な構成をモデル的に示す断面図である。 表面に形成されたインジウム蒸着膜のインジウム粒子の平均粒子径が１２５ｎｍである金属保持フィルムＣの電子顕微鏡写真である。 表面に形成されたインジウム蒸着膜のインジウム粒子が平均粒子径が３１０ｎｍである金属保持フィルムＧの電子顕微鏡写真である。 図２の金属保持フィルムを一軸方向に２倍延伸したときの電子顕微鏡写真である。 図４の金属保持フィルムを一軸方向に２倍延伸したときの電子顕微鏡写真である。 実施例で金属調加飾シートの成形性評価時に用いた真空成型用金型を示す図である。（ａ）実施例で用いた金型の正面図である。（ｂ）実施例で用いた金型の側面図である。（ｃ）従来用いていた評価用金型の正面図である。（ｄ）従来用いていた評価用金型の側面図である。

Claims (2)

1. 少なくとも片方の表面にインジウム粒子からなるインジウム薄膜が形成された金属保持フィルム層を有する深絞り成形物成形用金属調加飾シートであって、該深絞り成形物成形用金属保持フィルム表面に形成されたインジウムからなる金属粒子の粒径が１００ｎｍ以上１７２ｎｍ以下であり、かつ、上記金属調加飾シートを一軸方向に２倍延伸したときの２０°グロス値が、延伸前の２０°グロス値の２４．１％以上であることを特徴とする深絞り成形物成形用金属調加飾シート。
2. 上記金属保持フィルム層、接着層及びベースフィルム層をこの順に有することを特徴とする請求項１に記載の深絞り成形物成形用金属調加飾シート。