JP4936422B2 - 酸化物焼結体の製造方法及び酸化物焼結体の原料粉末 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物焼結体の製造方法及び酸化物焼結体の原料粉末に関し、特に、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells, 以下「ＳＯＦＣ」と記す）の電極材料、電解質材料及びインターレイヤ材料等として用いることができる酸化物焼結体の製造方法及び酸化物焼結体の原料粉末に関する。

セリウム元素を含有する酸化物焼結体は、最近ではＳＯＦＣの材料として、具体的には、電極材料、電解質材料やインターレイヤ材料等に期待されており、特許文献１から３などに記載されているように、高密度を有する酸化物焼結体の組成や製造方法の研究が進められている。

特許文献１には、酸化セリウムと希土類元素の酸化物と遷移金属酸化物とを混合させて前駆体を製造し、その前駆体を1300〜1600℃で焼結させて酸化物イオン導電体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｇｄがドープされた酸化セリウム粉末とスピネル型鉄複合酸化物とを混合させて前駆体を製造し、その前駆体を1100〜1300℃で焼結させて複合体型複合導電体を製造する方法が開示されている。また、特許文献３には、酸化セリウム粉末と希土類元素の酸化物と遷移金属酸化物とを混合させて前駆体を製造し、その前駆体を1300〜1500℃で1〜5時間焼結させてインターレイヤ（反応防止層）を製造する方法が開示されている。そして、いずれの特許文献にも、高密度を有する酸化物焼結体を得ることができるため得られた酸化物焼結体をＳＯＦＣの材料などに用いることができる、と記載されている。
特開２００３−４８７７８号公報 特開２００５−５３７６３号公報 特開２００４−２６９２７５号公報

本願の目的は、従来の焼結温度よりも低い温度で前駆体を焼結させても、ＳＯＦＣの材料などに利用可能な程度の高密度な酸化物焼結体を製造する方法及び酸化物焼結体の原料粉末を提供することにある。

本発明の酸化物焼結体の製造方法は、セリウムイオンとセリウムイオン及びプロメチウムイオン以外の希土類イオンとを含有する原料溶液に沈殿剤を混合させて、セリウム-希土類系金属塩を製造する工程と、セリウム-希土類系金属塩を熱処理する熱処理工程と、熱処理工程の後のセリウム-希土類系金属塩を仮焼し、得られたセリウム-希土類系金属酸化物と遷移金属化合物とを混合して前駆体を製造する前駆体製造工程、または熱処理工程の後のセリウム-希土類系金属塩と遷移金属化合物とを混合し、仮焼して、前駆体を製造する前駆体製造工程と、前駆体を焼結させて、セリウムとLnとTとを含有する酸化物焼結体(但し、LnはCe及びPm以外の少なくとも一つの希土類金属元素であり、Tは少なくとも一つの遷移金属元素であり、セリウムとLnとTとの合計を100mol%とした場合に、セリウムは50mol%以上99.9mol%より小さく、Lnは0.01mol%以上50mol%より小さく、Tは0より大きく5mol%以下である)を製造する焼結工程とを備えている。

本発明の酸化物焼結体の製造方法では、遷移金属化合物は、鉄塩、コバルト塩及び銅塩のうちの少なくとも一つであることが好ましく、また、遷移金属化合物は、鉄酸化物、コバルト酸化物及び銅酸化物のうちの少なくとも一つであることが好ましい。特に、銅塩や銅酸化物が好ましい。

また、本発明の酸化物焼結体の製造方法では、前駆体製造工程では、前駆体中のセリウムとLnとTとの合計を100mol%とした場合のTに相当する銅の含有量が0.5mol%以下となるように、セリウム-希土類系金属酸化物またはセリウム-希土類系金属塩に銅酸化物を混合させて前駆体を製造することが好ましい。

また、本発明の酸化物焼結体の製造方法では、焼結工程は、焼結温度が800℃以上1000℃以下であり、焼結時間が0.5時間以上24時間以下であることが好ましい。

また、本発明の酸化物焼結体の製造方法では、熱処理工程は、熱処理温度が40℃以上100℃以下であり、熱処理時間が0.5時間以上10時間以下であり、大気圧下で行われることが好ましい。

また、本発明の酸化物焼結体の製造方法では、セリウムイオン及びプロメチウムイオン以外の希土類イオンは、ガドリニウムイオン、サマリウムイオン及びイットリウムイオンのうちの少なくとも一つであることが好ましい。

本発明の酸化物焼結体の原料粉末は、セリウムとLnとTとを含有し(但し、LnはCe及びPm以外の少なくとも一つの希土類金属元素であり、Tは少なくとも一つの遷移金属元素であり、セリウムとLnとTとの合計を100mol%とした場合に、セリウムは50mol%以上99.9mol%より小さく、Lnは0.01mol%以上50mol%より小さく、Tは0より大きく5mol%以下である)、1000℃で5時間焼結したときの相対密度が94％以上である。

本発明の酸化物焼結体の原料粉末では、Tは、鉄、銅及びコバルトのうちの少なくとも一つであることが好ましく、特に銅が好ましい。

本発明では、従来の焼結温度よりも低い焼結温度で前駆体を焼結させても、ＳＯＦＣの材料などに利用可能な程度の高密度な酸化物焼結体を製造することができる。そのため、製造された酸化物焼結体をＳＯＦＣの電極材料、電解質材料及びインターレイヤ材料等として用いることができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

１．酸化物焼結体の原料粉末
本実施形態の酸化物焼結体の原料粉末は、セリウムとLnとTとを含有し(但し、LnはCe及びPm以外の少なくとも一つの希土類金属元素であり、Tは少なくとも一つの遷移金属元素であり、セリウムとLnとTとの合計を100mol%とした場合に、セリウムは50mol%以上99.9mol%より小さく、Lnは0.01mol%以上50mol%より小さく、Tは0より大きく5mol%以下である)、1000℃で5時間焼結したときの相対密度が94％以上である。これにより、この酸化物焼結体は、比較的低温での焼結により、ＳＯＦＣの電極材料、電解質材料及びインターレイヤ材料等として用いることができる。

なお、Lnは、Gd、Sm及びYなどであることが好ましく、Tは、Fe、Co及びCuなどであることが好ましく、特にCuが好ましい。

また、相対密度（％）は、
（相対密度）＝（実測密度）／（理論密度）＊１００
で表される。本発明における相対密度の測定は、後述の実施例に記載の条件による。そして、相対密度が高ければ高いほど、酸化物焼結体は、ガス透過性が低く、酸素イオン伝導性が高いため、ＳＯＦＣ材料等に好ましく用いられる。

２．酸化物焼結体の製造方法
本実施形態における酸化物焼結体の製造方法は２通りある。第１の方法では、まず、熱処理したセリウム-希土類系金属塩を仮焼してセリウム-希土類系金属酸化物を製造する。次に、そのセリウム-希土類系金属酸化物と遷移金属化合物とを混合させて前駆体を製造する。そして、その前駆体を焼結させる。第２の方法では、熱処理したセリウム-希土類系金属塩に遷移金属化合物を混合し、仮焼して前駆体を製造する。そして、その前駆体を焼結させる。そして、どちらの方法を用いて酸化物焼結体を製造した場合であっても、得られた酸化物焼結体は、ＳＯＦＣ材料として用いることができる。第１及び第２の方法を以下に詳細に示す。

第１の方法では、まず、セリウムイオンとセリウムイオン及びプロメチウムイオン以外の希土類イオンとを含む原料溶液に沈殿剤を混合させて、セリウム-希土類系金属塩を製造する。このとき、セリウムイオン及びプロメチウムイオン以外の希土類イオンは、例えば、Gd、Sm及びYなどである。また、金属イオンを含有する原料溶液は、通常、金属塩を酸水溶液に溶解して調製され、金属塩は、例えば、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物及びフッ化物等であり、酸は、例えば、硫酸、硝酸、塩酸及びフッ酸等である。沈殿剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリが好ましく用いられ、通常、水溶液として混合される。

次に、セリウム-希土類系金属塩が水系溶媒中に分散されたスラリーを、大気圧下にて40℃以上100℃以下で0.5時間以上24時間以下で還流させながら熱処理する（熱処理工程）。なお、スラリーの組成などに応じて、熱処理温度や熱処理時間などを適宜設定する。そして、その後、ろ過する。

続いて、セリウム-希土類系金属塩を洗浄し、セリウム-希土類系金属塩における陰イオンの濃度を例えば１wt%以下にする。なお、残留陰イオン濃度は、低ければ低いほど好ましい。

続いて、洗浄されたセリウム-希土類系金属塩を仮焼して、セリウム-希土類系金属酸化物を製造する。通常、200℃以上1000℃以下で、0.5時間以上24時間以下焼成する。このとき、第１焼成工程として、セリウム-希土類系金属塩を200℃以上500℃以下の温度で0.5時間以上24時間以下保ち、第２焼成工程として、セリウム-希土類系金属塩を500℃以上1000℃以下の温度で0.5時間以上24時間以下保つ２段階の焼成を好ましく行うことができる。なお、セリウム-希土類系金属塩の組成などに応じて、第１及び第２焼成工程における焼成温度や焼成時間などを各々適宜設定する。

続いて、セリウム-希土類系金属酸化物と遷移金属化合物とを混合して前駆体を製造する（前駆体製造工程）。このとき、遷移金属化合物は、例えば、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Bi、Cr及びMn等の遷移金属の酸化物、あるいは、それらの遷移金属の水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物及びフッ化物等の遷移金属塩が挙げられ、鉄酸化物、コバルト酸化物及び銅酸化物などが好ましく用いられる。また、遷移金属化合物は、前駆体中のセリウムとLnとTとの合計を100mol%とした場合にTが5.0mol%以下となるように添加し、遷移金属種に応じて適宜選択される。例えば、遷移金属としてCuを選択する場合、0.5mol%以下となるよう銅酸化物を添加するとよい。前駆体中のセリウムとLnとTの合計を100mol%とした場合、セリウムの含有量は50mol%以上99．9mol%より小さく、Lnの含有量は0．01mol%以上50mol%より小さい。好ましくはセリウムが60mol%以上95mol%以下、Lnが５mol%以上40mol%以下である。セリウム-希土類系金属酸化物と遷移金属化合物は、均一に分散するように混合を行う。混合方法は、公知の手段により行うことができ、例えばミキサーやミルを用いることができる。遷移金属化合物は、溶液の形態でセリウム-希土類系金属酸化物と混合することもできる。混合と同時に造粒を行うと、次工程の焼結が容易に行うことができる場合がある。

そして、前駆体を、800℃以上1000℃以下の温度で0.5時間以上24時間以下保持して焼結させる（焼結工程）。このとき、前駆体の組成、特に、遷移金属種及び遷移金属の添加量に応じて、焼結工程における焼結条件を適宜選択するが、仮焼温度よりも高い温度で焼結を行うことが好ましい。焼結に先立ち、所望する酸化物焼結体の形態により、前駆体を成形する。成形は公知の手段により行うことができ、例えば射出成形、圧縮成形、押出成形、圧延、キャスティング法、ドクターブレード法等を用いることができる。必要により、バインダー等の成形用添加剤を加えて行うこともできる。なお、好適な焼結条件については、後述の実施例に記載している。これにより、酸化物焼結体を製造できる。

第２の方法では、まず、上述の方法に従って、セリウム-希土類系金属塩を製造して、熱処理を行う。

次に、熱処理されたセリウム-希土類系金属塩と遷移金属化合物とを混合し、仮焼して前駆体を製造し（前駆体製造工程）、前駆体を焼結させる（焼結工程）。このとき、用いる遷移金属化合物の種類、添加量及び混合方法や仮焼の条件や焼結条件などは上述の通りである。これにより、酸化物焼結体を製造することができる。

本実施形態における酸化物焼結体の製造方法では、どちらの方法であっても、共沈法によりセリウム-希土類系金属塩を製造し、セリウム-希土類系金属塩に対して熱処理を行う。そのため、熱処理を行うことなく酸化物焼結体を製造する場合よりも、前駆体を低い温度で焼結させることができる。

また、本実施形態における酸化物焼結体の製造方法では、どちらの方法であっても、熱処理を施したセリウム-希土類系金属酸化物やセリウム-希土類系金属塩に微量の遷移金属化合物を添加することにより焼結性がさらに向上し、得られる酸化物焼結体は相対密度が大きくなる。

以上より、本実施形態における酸化物焼結体の製造方法では、従来の方法における焼結温度よりも低い温度で焼結を行っても、ＳＯＦＣの電極材料、電解質材料及びインターレイヤ材料等として利用可能な程度に高密度な酸化物焼結体を得ることができる。

実施例１から３では、上記実施形態における第１の方法を用いて酸化物焼結体を製造した。そして、前駆体の焼結時間と酸化物焼結体の相対密度変化との関係を調べた。また、電子顕微鏡を用いて、酸化物焼結体の表面及び断面を観察した。

また、比較例として、熱処理を行わずに酸化物焼結体を製造し、前駆体の焼結時間と酸化物焼結体の相対密度変化との関係を調べた。

＜実施例１＞
実施例１では、遷移金属化合物として鉄酸化物を用いた。
−実験方法−
ａ）酸化物焼結体の製造方法
まず、硝酸セリウム水溶液（Rhodia Electronics and Catalysis社製、セリウムを2.5mol/L含有）と、硝酸ガドリニウム水溶液（Rhodia Electronics and Catalysis社製、ガドリニウムを2.0mol/L含有）とを、Ce：Gd＝90：10(mol比)となるように混合させて原料溶液を調製した。Ce_0.9Gd_0.1O_1.95に換算して100gに相当する原料溶液を純水で希釈して、セリウムとガドリニウムとを合わせて0.3mol/L原料溶液を調製した。

次に、原料溶液に、100g/L炭酸水素アンモニウム水溶液1.4Lを攪拌しながら25℃で混合させ、Ce-Gd系金属塩を得た。そして、このCe-Gd系金属塩に100g/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液0.4Lを加えて大気圧下、80℃、3時間の熱処理を行い、Ce_0.9Gd_0.1O_1.95に換算して100gに相当するCe-Gd系金属塩が分散されたスラリーを得た。

続いて、直径18.5cmのブフナーロートを用いて、Ce_0.9Gd_0.1O_1.95に換算して100gのCe-Gd系金属塩につき純水1Lを用いて洗浄した。

続いて、焼成炉を用いて、Ce-Gd系金属塩を15時間かけて300℃にまで昇温させて300℃で10時間保ち、その後、10時間かけて700℃にまで昇温させて700℃で5時間保った。このようにして、Ce-Gd系酸化物を得た。

続いて、セリウムとガドリニウムと鉄との合計を100mol%とした場合の鉄の含有量が0.5mol%、1.0mol%及び2.0mol%となるように、Ce-Gd系酸化物とFe₂O₃（高純度化学社製）とを混合させ、３種類の前駆体を製造した。そして、加圧面14mm×7mmの加圧器を用いて、前駆体1gを100MPaで加圧成形した。３種類の前駆体それぞれにつき、２個ずつ成形体を作成した。その後、焼成炉を用いて、各種の前駆体のうち一方の前駆体を45時間かけて900℃にまで昇温させて900℃で20時間保持させ、各種の前駆体のうち他方の前駆体を50時間かけて1000℃にまで昇温させて1000℃で20時間保持させた。
ｂ）相対密度変化の測定方法
相対密度は、理論密度及び実測密度を用いて算出した。理論密度は、1400℃で2時間焼結後の酸化物焼結体のＸ線回折測定法から得られた格子定数の値を用いて算出した。実測密度は、酸化物焼結体の体積及び重量から求めた。
ｃ）酸化物焼結体の表面及び断面の観察
電子顕微鏡（日立製4000S SEM）を用いて、2.0mol%の鉄が含有された前駆体を1000℃で20時間焼結させた場合の酸化物焼結体の表面及び断面を観察した。
−結果−
ａ）相対密度変化の測定
図１に、焼結時間に対する相対密度変化（％）を示す。なお、図１（ａ）が前駆体を900℃で焼結させた場合、図１（ｂ）が前駆体を1000℃で焼結させた場合である。また、グラフ中の塗りつぶされたポイントは、相対密度値が94％以上であることを示す。また、本願発明者らは、Ｘ線回折測定により、鉄の含有量が2.0mol%以下ならば、添加された鉄はCe-Gd系酸化物に固溶されていることを確認している。

図１（ｂ）に示すように、2.0mol%の鉄を添加させて前駆体を製造し、その前駆体を1000℃で0.5時間以上保持させると、得られる酸化物焼結体の相対密度が94%以上となった。これにより、2.0mol%の鉄を添加させて前駆体を製造し、その前駆体を1000℃で0.5時間以上保持させれば、ＳＯＦＣ材料等として利用可能な程度の高密度な酸化物焼結体を製造することができる。
ｂ）酸化物焼結体の表面及び断面観察
図２（ａ）に、2.0mol%の鉄が含有された前駆体を1000℃で20時間焼結させた場合の酸化物焼結体の断面ＳＥＭ写真を示し、図２（ｂ）に、この酸化物焼結体の表面ＳＥＭ写真を示す。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、この酸化物焼結体は、粒径が非常に小さいため（約0.5μｍ〜1μｍ）、強い強度を有しており、その結果、割れにくいと予想される。よって、この酸化物焼結体をＳＯＦＣの電極材料、電解質材料及びインターレイヤ材料等として用いることにより、ＳＯＦＣの性能の向上を図ることができる。

＜実施例２＞
実施例２では、遷移金属化合物としてコバルト酸化物を用いた。
−実験方法−
ａ）酸化物焼結体の製造方法
まず、実施例１と同様の方法を用いてCe-Gd系酸化物を製造した。

次に、セリウムとガドリニウムとコバルトとの合計を100mol%とした場合のコバルトの含有量が0.5mol%、1.0mol%及び2.0mol%となるように、Ce-Gd系酸化物とCo₃O₄（高純度化学社製）とを混合させ、３種類の前駆体を製造した。そして、加圧面14mm×7mmの加圧器を用いて、前駆体1gを100MPaで加圧成形した。３種類の前駆体それぞれにつき、２個ずつ成形体を作成した。その後、焼成炉を用いて、各種の前駆体のうち一方の前駆体を45時間かけて900℃にまで昇温させて900℃で20時間保持させ、各種の前駆体のうち他方の前駆体を50時間かけて1000℃にまで昇温させて1000℃で20時間保持させた。
ｂ）酸化物焼結体の表面及び断面の観察
電子顕微鏡（日立製4000S SEM）を用いて、2.0mol%のコバルトが含有された前駆体を1000℃で20時間焼結させた場合の酸化物焼結体の表面及び断面を観察した。
−結果−
ａ）相対密度変化の測定
図３に、焼結時間に対する相対密度変化（％）を示す。なお、図３（ａ）が前駆体を900℃で焼結させた場合、図３（ｂ）が前駆体を1000℃で焼結させた場合である。また、グラフ中の塗りつぶされたポイントは、相対密度値が94％以上であることを示す。また、本願発明者らは、Ｘ線回折測定により、コバルトの含有量が2.0mol%以下ならば、添加されたコバルトはCe-Gd系酸化物に固溶されていることを確認している。

図３（ｂ）に示すように、0.5mol%,1.0mol%及び2.0mol%のコバルトを添加させて前駆体を製造し、その前駆体を1000℃で5時間以上保持させると、得られる酸化物焼結体の相対密度が94%以上となった。これにより、0.5〜2.0mol%のコバルトを添加させて前駆体を製造し、その前駆体を1000℃で5時間以上保持させれば、ＳＯＦＣ材料等として利用可能な程度の高密度な酸化物焼結体を製造することができる。
ｂ）酸化物焼結体の表面及び断面観察
図４（ａ）に、2.0mol%の鉄が含有された前駆体を1000℃で20時間焼結させた場合の酸化物焼結体の断面ＳＥＭ写真を示し、図４（ｂ）に、この酸化物焼結体の表面ＳＥＭ写真を示す。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、この酸化物焼結体は、鉄を添加させた場合と同様、粒径が小さいため（約1μｍ）、強い強度を有しており、その結果、割れにくいと予想される。よって、この酸化物焼結体をＳＯＦＣの電極材料、電解質材料及びインターレイヤ材料として用いることにより、ＳＯＦＣの性能の向上を図ることができる。

＜実施例３＞
実施例３では、遷移金属化合物として銅酸化物を用いた。
−酸化物焼結体の製造方法−
まず、実施例１と同様の方法を用いてCe-Gd系酸化物を製造した。

次に、セリウムとガドリニウムと銅との合計を100mol%とした場合の銅の含有量が0.5mol%、1.0mol%及び2.0mol%となるように、Ce-Gd系酸化物とCuO（高純度化学社製）とを混合させ、３種類の前駆体を製造した。そして、加圧面14mm×7mmの加圧器を用いて、前駆体1gを100MPaで加圧成形した。３種類の前駆体それぞれにつき、２個ずつ成形体を作成した。その後、焼成炉を用いて、各種の前駆体のうち一方の前駆体を45時間かけて900℃にまで昇温させて900℃で20時間保持させ、各種の前駆体のうち他方の前駆体を50時間かけて1000℃にまで昇温させて1000℃で20時間保持させた。
−結果−
図５に、焼結時間に対する相対密度変化（％）を示す。なお、図５（ａ）が前駆体を900℃で焼結させた場合、図５（ｂ）が前駆体を1000℃で焼結させた場合である。また、グラフ中の塗りつぶされたポイントは、相対密度値が９４％以上であることを示す。また、本願発明者らは、Ｘ線回折測定により、銅の含有量が2.0mol%以下ならば、添加された銅はCe-Gd系酸化物に固溶されていることを確認している。

図５（ａ）に示すように、0.5mol%,1.0mol%及び2.0mol%の銅を添加させて前駆体を製造し、その前駆体を900℃で20時間保持させると、得られる酸化物焼結体の相対密度が94%以上となった。

また、図５（ｂ）に示すように、0.5mol%の銅を添加させて前駆体を製造し、その前駆体を1000℃で5時間以上保持させると、得られる酸化物焼結体の相対密度が94%以上となった。さらに、1.0mol%及び2.0mol%の銅を添加させて前駆体を製造してその前駆体を1000℃で0.5時間程度保持させると、得られる酸化物焼結体の相対密度が94%以上となり、そのまま1000℃で20時間保持していても相対密度は94％以上であった。これにより、0.5〜2.0mol%の銅を添加させて前駆体を製造し、その前駆体を900℃で20時間保持させれば、0.5mol%の銅を添加させて前駆体を製造し、その前駆体を1000℃で5時間以上保持させれば、及び1.0〜2.0mol%の銅を添加させて前駆体を製造し、その前駆体を1000℃で0.5時間以上20時間以下保持させれば、ＳＯＦＣ材料等として利用可能な程度の高密度な酸化物焼結体を製造することができる。
＜比較例＞
−酸化物焼結体の製造方法−
まず、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いてCe-Gd系酸化物を得た。

続いて、セリウムとガドリニウムと鉄との合計を100mol%とした場合の鉄の含有量が0.5mol%、1.0mol%及び2.0mol%となるように、Ce-Gd系酸化物とFe₂O₃（高純度化学社製）とを混合させ、３種類の前駆体を製造した。そして、加圧面14mm×7mmの加圧器を用いて、前駆体1gを100MPaで加圧成形した。３種類の前駆体それぞれにつき、２個ずつ成形体を作成した。その後、焼成炉を用いて、各種の前駆体のうち一方の前駆体を45時間かけて900℃にまで昇温させて900℃で20時間保持させ、各種の前駆体のうち他方の前駆体を50時間かけて1000℃にまで昇温させて1000℃で20時間保持させた。そして、同様の手法を用いて、コバルトを含有する酸化物焼結体及び銅を含有する酸化物焼結体を製造した。
−結果−
図６に、900℃で焼結させた場合の焼結時間に対する相対密度（％）を示し、図７に、1000℃で焼結させた場合の焼結時間に対する相対密度（％）を示す。

図６及び図７に示すように、熱処理を行うことなくCe-Gd系酸化物を製造した場合には、1000℃で20時間焼結させても酸化物焼結体の相対密度は94％に達しなかった。これにより、1000℃以下の温度で低温焼結させて酸化物焼結体の相対密度を94％以上にするためには、上記実施例１から３に記載の製造方法を用いることが好ましいといえる。

以上説明したように、本発明は、ＳＯＦＣの電極材料、電解質材料及びインターレイヤ材料などとして有用である。

実施例１の実験結果を示すグラフ図である。 実施例１のＳＥＭの測定結果を示すグラフ図である。 実施例２の実験結果を示すグラフ図である。 実施例２のＳＥＭの測定結果を示すグラフ図である。 実施例３の実験結果を示すグラフ図である。 比較例の１つの実験結果を示すグラフ図である。 比較例の別の実験結果を示すグラフ図である。

Claims (6)

1. セリウムイオンと、セリウムイオン及びプロメチウムイオン以外の希土類イオンとを含有する原料溶液に沈殿剤を混合させて、セリウム-希土類系金属塩を製造する工程と、
   前記セリウム-希土類系金属塩を、0.5時間以上24時間以下の時間、40℃以上100℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
   前記熱処理工程の後の前記セリウム-希土類系金属塩を仮焼し、得られた該セリウム-希土類系金属酸化物と遷移金属化合物とを混合して前駆体を製造する前駆体製造工程、または該熱処理工程の後の前記セリウム-希土類系金属塩と遷移金属化合物とを混合し、仮焼して、前駆体を製造する前駆体製造工程と、
   前記前駆体を、0.5時間以上24時間以下の時間、800℃以上1000℃以下の温度で焼結させて、セリウムとLnとTとを含有する酸化物焼結体(但し、Lnはセリウム及びプロメチウム以外の少なくとも一つの希土類金属元素であり、Tは少なくとも一つの遷移金属元素であり、セリウムとLnとTとの合計を100mol%とした場合に、セリウムは50mol%以上99.9mol%より小さく、Lnは0.01mol%以上50mol%より小さく、Tは0より大きく5mol%以下である)を製造する焼結工程と、
   を備え、
   前記遷移金属化合物及び前記遷移金属元素が銅を含む酸化物焼結体の製造方法。
2. 請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法において、
   前記遷移金属化合物が銅塩を含む酸化物焼結体の製造方法。
3. 請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法において、
   前記遷移金属化合物が銅酸化物を含む酸化物焼結体の製造方法。
4. 請求項３に記載の酸化物焼結体の製造方法において、
   前記前駆体製造工程では、前記前駆体中のセリウムとLnとTとの合計を100mol%とした場合のTに相当する銅の含有量が0.5mol%以下となるように、前記セリウム-希土類系金属酸化物または前記セリウム-希土類系金属塩に銅酸化物を混合させて該前駆体を製造する酸化物焼結体の製造方法。
5. 請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法において、
   前記セリウムイオン及びプロメチウムイオン以外の希土類イオンは、ガドリニウムイオン、サマリウムイオン及びイットリウムイオンのうちの少なくとも一つである酸化物焼結体の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１つの酸化物焼結体の製造方法における前記前駆体に用いられる原料粉末であって、
   セリウムとLnとTとを含有し(但し、Lnはセリウム及びプロメチウム以外の少なくとも一つの希土類金属元素であり、Tは少なくとも銅を含む遷移金属元素であり、セリウムとLnとＴとの合計を100mol%とした場合に、セリウムは50mol%以上99.9mol%より小さく、Lnは0.01mol%以上50mol%より小さく、Tは0より大きく5mol%以下である)、
   加圧面14mm×7mmの加圧器を用いて前記原料粉末1gを100MPaで加圧成形した後に、1000℃で5時間焼結したときの相対密度が94％以上である酸化物焼結体の原料粉末。