JP4934497B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体、並びに前駆体を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を内部Ｓｎ法によって製造するための前駆体（超電導線材前駆体）およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材、並びに前駆体を製造するための方法に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材およびその前駆体並びに前駆体の製造方法に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線加工等の縮径加工を施すことによって、上記芯材を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶ）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後、更に減面加工する。引き続き、縮径加工後の上記線材群を６００℃以上、８００℃以下程度で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物層を生成する方法である。

しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ₃Ｓｎ化合物層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高い臨界電流密度Ｊｃが得られないという欠点がある。超電導マグネット（以下、「ＮＭＲマグネット」で代表することがある）は、線材の臨界電流密度Ｊｃが高いほど、ＮＭＲマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンが可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法も知られている。この内部Ｓｎ法（「内部拡散法」とも呼ばれている）では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ₃Ｓｎ相が生成可能であるため、高い臨界電流密度Ｊｃが得られるといわれている。また上記ブロンズ法線材では、Ｃｕ−Ｓｎ合金が冷間加工中に加工硬化を起こすため多数回の焼鈍が必要となるが、内部Ｓｎ法ではほとんど焼鈍の必要はなく、納期短縮も可能であるため、内部Ｓｎ法によって製造される超電導線材（以下、「内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材」と呼ぶことがある）のＮＭＲマグネット用途への適用が望まれている。

内部Ｓｎ法では、図１（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕマトリクス」と呼ぶことがある）４の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材（以下、「Ｓｎ基金属芯」と呼ぶことがある）３ａを埋設すると共に、Ｓｎ基金属芯３ａの周囲のＣｕマトリクス４中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材（以下、「Ｎｂ基金属芯」と呼ぶことがある）２を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）１とし、これを伸線加工した後、熱処理（拡散熱処理）によってＳｎ基金属芯３ａ中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ基金属芯２と反応させることによって線材中にＮｂ₃Ｓｎ相を生成させる方法である（例えば、特許文献１）。

また上記のような前駆体においては、図２に示すように、前記Ｎｂ基金属芯２とＳｎ基金属芯３ａが配置されたＣｕマトリクス４ａと、その外部の安定化銅層４ｂの間に拡散バリア層６ａを配置した構成（前駆体５ａ）を採用するのが一般的である。この拡散バリア層６ａは、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際にＳｎ基金属芯３ａ中のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。

上記のような、超電導線材製造用前駆体の製造は、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ基金属芯をＣｕマトリスク管に挿入し、押出し加工や伸線加工等の縮径加工を施して複合体とし（通常、断面形状が六角形に形成される）、これを適当な長さに裁断する。そして、Ｃｕ製外筒を有し、拡散バリア層６ａを設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にＣｕマトリクス（Ｃｕ製中実ビレット）を配置して押出し加工した後、中央部のＣｕマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Ｃｕ外筒とＣｕ内筒で構成され、拡散バリア層６ａを有しまたは有さない中空ビレット内（外筒と内筒の間）に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。

そして、これらの方法で作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Ｓｎ基金属芯３ａを挿入して縮径加工して、前記図１、２に示したような、Ｎｂ基金属芯２とＳｎ基金属芯３ａを含む前駆体エレメントが製造される。以下では、これらのものを、「シングルエレメント線」と呼ぶことがある。尚、前記図１、２では、一つのＳｎ基金属芯３を配置した構成を示したが、シングルエレメント線の構成はこうしたものに限らず、複数本のＳｎ基金属芯３ａを配置した構成も採用される（後記図８参照）。

上記のようにして構成された各前駆体（シングルエレメント線）は、図１のシングルエレメント線の場合は拡散バリア層６ｂ（後記図３参照）を有するＣｕマトリクス管内に、図２のシングルエレメント線の場合は拡散バリア層を含まないＣｕマトリクス管内に、複数本束ねた集合体として充填され、更に縮径加工されて多芯型の超電導線材製造用前駆体（以下、「マルチエレメント線」と呼ぶことがある）とされる。

図３、４は、マルチエレメント線の構成例を示したものである。このうち図３は、前記図１に示した前駆体１（シングルエレメント線）を、拡散バリア層６ｂおよび安定化銅４ｄを有するＣｕマトリクス４ｃ内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント線７としたものである（例えば、非特許文献１）。図４は、前記図２に示した前駆体５ａ（シングルエレメント線）を、拡散バリア層を有さないＣｕマトリクス４ｅ内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント前駆体８としたものである（例えば、非特許文献２）。
特開昭４９−１１４３８９号公報 「低温工学」３９巻９号 ２００４ ｐ３９１〜３９７ 「ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ」,Ｖｏｌ，ＭＡＧ−１９，Ｎｏ．３，ＭＡＹ １９８３ ｐ１１３１〜１１３４

ところで、ＮＭＲ分析装置等に用いられる超電導マグネットでは、磁場の時間変化割合（減衰率）が０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下という非常に安定したものが要求されるため、超電導電流がループ状に永久的に流れ続ける「永久電流モード」で操業される必要がある。実際のマグネットでは、複数の超電導コイルを接続して使用されるが、永久電流モードを実現するためには、各コイル間で超電導線材同士を接続する部分においても超電導状態を維持する必要がある。こうしたことから、接続部が配置される位置での経験磁場［０．５Ｔ（テスラ）程度］で常電導となるようなＮｂ基金属やＴａ基金属からなる拡散バリア層を介さずに、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導フィラメントを露出させて接続する必要がある。

ブロンズ法によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材については、前述したような安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクス部よりも外部に配置した「外部安定化線材」の他、安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクスよりも内部に配置した「内部安定化線材」が知られているが、より高い臨界電流密度Ｊｃ特性が可能な「外部安定化線材」が採用されるのが一般的である。そして、こうした線材では、超電導フィラメントを露出させることが可能であり、その超電導接続方法は確立されている。

これに対して、内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材では、例えば前記図３に示した構成では、拡散バリア層６ｂを除去して拡散熱処理をすると、シングルエレメント線１内のＳｎが全体に拡散し、高Ｓｎ濃度（Ｓｎ含有量で３８質量％超）のＣｕ−Ｓｎ合金相であるε相やη相が生成し、真空中の熱処理であってもＳｎ濃度の高いＣｕ−Ｓｎ合金相が酸化されやすく、その結果その内部にあるＮｂ基金属芯２も酸化されやすくなるため、Ｎｂ₃Ｓｎ相が形成されにくくなり、超電導接続を困難なものとしていた。

また前記図４に示したような構成では、拡散バリア層６ａ（図２）をＴａまたはＴａ基合金で構成すれば、ＴａまたはＴａ基合金とＳｎとの反応によって生成するＴａ−Ｓｎ化合物物は、０．５Ｔ磁場下では電導であるので接続抵抗が発生することになる。拡散バリア層６ａをＮｂまたはＮｂ基合金で構成しても、拡散熱処理後にこの拡散バリア層６ａがＮｂ₃Ｓｎ相に反応しきれずに残留し、０．５Ｔ磁場下では接続抵抗が発生するため、超電導接続が困難なものとなる。

一方、ブロンズ法によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材では、超電導接続方法は確立されているのであるが、超電導線材自体の特性について限界にきており、これ以上のコストダウンや納期短縮は望めない状況である。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、超電導線材同士を接続するときの電気抵抗を極力小さく抑え、ＮＭＲマグネットへの適用が可能な、高い臨界電流密度Ｊｃ特性が期待できる内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体（超電導線材製造用前駆体）、並びにこうした前駆体を製造するための有用な方法を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体とは、内部Ｓｎ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクス中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金芯と、少なくとも一つのＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、前記ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスの外周に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にＣｕまたはＣｕ基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金、またはＴａ若しくはＴａ基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものである点に要旨を有するものである。

本発明の上記Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体においては、（ａ）前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線と前記外部拡散バリア層との間、および／またはシングルエレメント線相互間におけるＣｕまたはＣｕ基合金層中に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯を複数本埋設したものであり、拡散熱処理後に、前記ＣｕまたはＣｕ基合金層と、ＳｎまたはＳｎ基合金芯との反応によって形成されるＣｕ−Ｓｎ合金でのＳｎ含有量が１３〜３８質量％となるように設定されたものである構成や、（ｂ）前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層の厚みＤと、ＮｂまたはＮｂ基合金芯の直径ｄとの比（Ｄ／ｄ）が０．１〜１．０となるように設定されたものである構成を採用することが好ましい。

上記のような各種超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによって希望する超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造することができる。

上記のようなＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体を製造するに当たっては、筒状の安定化銅層の内側に、前記外部拡散バリア層を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にＣｕまたはＣｕ基合金層を配置した中空ビレットを、熱間中空押出し押しすることによってパイプ状複合体を構成し、当該パイプ状複合体内に、前記シングルエレメント線を複数束ねたものを挿入して伸線加工するようにすれば良い。

本発明の超電導線材前駆体では、シングルエレメント線内に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散バリア層を備えると共に、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金、またはＴａ若しくはＴａ基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置するようにしたので、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散バリア層が効果的にＮｂ₃Ｓｎ化すると共に、拡散熱処理によっても安定化銅がＳｎによって汚染されることがなく、また超電導線材の接続抵抗を極力小さく抑えた状態での接続が実現できた。本発明の超電導線材前駆体を拡散熱処理して得られるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材では、ブロンズ法によって得られる超電導線材に比べて高い超電導特性を示すので、マグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与するものとなる。

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、シングルエレメント線にＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散バリア層（以下、「内部拡散バリア層」と呼ぶことがある）を設けると共に、こうしたシングルエレメント線を複数束ねて配置したものの周囲に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金、またはＴａ若しくはＴａ基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置するようにすれば（以下、こうした構成を「ダブルバリア型」と呼ぶことがある）、拡散熱処理後に安定化銅を除去して超電導接続する際に、安定化銅がＳｎによって汚染されることなく、超電導線材の接続抵抗を極力小さく抑えた状態での接続が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、図面に基づいて、本発明の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）の構成について説明する。

図５は、本発明で用いるシングルエレメント線の構成例を模式的に示した断面図である。この構成では、Ｎｂ基金属芯２（ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材）とＳｎ基金属芯３ａ（ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材）が配置されたＣｕマトリクス４ａと、その外部の安定化銅層４ｂの間に拡散バリア層６ｃを配置するものであり（シングルエレメント線５ｂ）、基本的な構成は前記図２に示した前駆体５ａと同様の構成であるが、このシングルエレメント線５ｂで配置される拡散バリア層６ｃ（内部拡散バリア層）は、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる素材を使用する必要がある。このように内部拡散バリア層６ｃをＮｂまたはＮｂ基合金とするのは、内部拡散バリア層６ｃ全体をＮｂ₃Ｓｎ相に反応させるためである。但し、内部拡散バリア層６ｃで用いるＮｂ基合金としては、支障のない程度（５〜１０質量％程度）のＴａを合金元素として含有するものであってもよい。

上記シングルエレメント線５ｂを構成するに当り、内部拡散バリア層６ｃの厚みＤと、Ｎｂ基金属芯２の直径ｄとの比（Ｄ／ｄ）は、０．１〜１．０となるように設定することが好ましい。この比（Ｄ／ｄ）の値が１．０よりも大きくなると、内部拡散バリア層６ｃの厚みが厚くなりすぎて、拡散熱処理後に未反応Ｎｂが残留し、接続部で抵抗が発生してしまうことになる。また、この比（Ｄ／ｄ）の値が０．１よりも小さくなると、縮径加工中に内部拡散バリア層６ｃが破損してしまうことになる。この比（Ｄ／ｄ）の値の好ましい下限は０．３程度であり、好ましい上限は０．５程度である。尚、拡散バリア層６ｃを形成するには、Ｃｕマトリクス４ａの外周に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシート状部材を巻きつけて形成することができる。

図６は、本発明で用いるパイプ状複合体の構成を模式的に示した断面図である。この構成は、筒状の安定化銅層４ｄの内側に、外部拡散バリア層６ｄ（後記図７参照）を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にＣｕまたはＣｕ基合金層４ｅを配置した中空ビレットを、熱間中空押出しすることによってパイプ状複合体９としたものである。このパイプ状複合体９においては、外部拡散バリア層６ｄを構成する金属層の素材は、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金、またはＴａ若しくはＴａ基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて（例えば、Ｎｂ層とＴａ層の２層構造）構成される。

このパイプ状複合体９に配置される外部拡散バリア層６ｄは、拡散熱処理の際に、Ｓｎが安定化銅に拡散することを防止（バリア効果）するという趣旨から、Ｔａ若しくはＴａ基合金も採用できる。バリア効果を伸線加工性との観点から、外部拡散バリア層６ｄの厚さは伸線加工後の段階で５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。また外部拡散バリア層６ｄを形成するには、安定化銅層４ｄの内側に、シート状部材（例えば、Ｎｂシート）を巻きつけて貼り付けることによって実現できる。

上記のようなパイプ状複合体９内に、図５に示したシングルエレメント線５ｂを複数束ねたものを挿入して伸線加工（例えば冷間伸線加工）するようによって、図７に示すような超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）９ａを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体９のＣｕまたはＣｕ基合金層４ｅ部分は、超電導線材前駆体９ａのＣｕマトリクス４ｃの外周部分を構成することになる。尚、図７に示すような超電導線材前駆体９ａを製造する際に、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線５ｂの一部を、ＣｕまたはＣｕ基金属線（ダミー部材）に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。

図８は、本発明で用いるシングルエレメント線の他の構成例を模式的に示した断面図である。この構成では、Ｃｕパイプ内にＮｂ基金属芯２（ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材）を挿入して伸線してＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を得る。またＣｕパイプ内にＳｎ基金属芯３ａ（ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材）を挿入してＣｕ／Ｓｎ複合単芯線を得る。これらを組み合わせて複数本束ねて、前記図６に示したようなパイプ状複合体９内に挿入し、伸線加工（例えば冷間伸線加工）するようによって、図８に示すようなシングルエレメント線５ｃを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体９のＣｕまたはＣｕ基合金層４ｅ部分は、シングルエレメント線（超電導線材前駆体）５ｃのＣｕマトリクス４ａの外周部分を構成することになる。

再度、前記図６に示したような構成のパイプ状複合体９内に、図８に示したシングルエレメント線５ｃを複数束ねたものを挿入して伸線加工（例えば冷間伸線加工）することによって、図９に示すような超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）９ｂを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体９のＣｕまたはＣｕ基合金層４ｅ部分（図６）は、ダブルバリア型マルチエレメント線（超電導線材前駆体）９ｂのＣｕマトリクス４ｃの外周部分を構成することになる。尚、図９に示すような超電導線材前駆体９ｂを製造する場合にも、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線５ｃの一部を、ＣｕまたはＣｕ基金属線（ダミー部材）に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。

前記図３、図４に示した従来のマルチエレメント線を拡散熱処理して得られるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材では、熱処理後に安定化銅を除去して超電導線同士を接続する際、接続部が曝される磁場中では、拡散バリア層６ｂまたは６ａ（図２）がＴａである場合は、「Ｔａ自体」或いは「ＴａがＳｎと反応した後に形成されたＴａ−Ｓｎ化合物全体」が常電導となり抵抗が発生することになる。拡散バリア層６ａまたは６ｂがＮｂの場合であっても、安定化銅４ｂ，４ｄへのＳｎの拡散を防止するためには拡散バリア層６ａまたは６ｂを完全に反応させることができず、未反応のＮｂ層が部分的に残ってしまい、常電導となり抵抗が発生してしまう。

これに対して、上記図７、９に示した本発明の前駆体９ａ，９ｂ（ダブルバリア型マルチエレメント線）では、安定化銅４ｄと外部拡散バリア層６ｄを削り取った後に拡散熱処理すると、シングルエレメント線５ｂ，５ｃ内の内部拡散バリア層６ａ，６ｃが薄いので、完全にＳｎと反応して全てＮｂ₃Ｓｎ相になり、またＳｎは外部のＣｕまたはＣｕ基合金４ａに漏れ出すが、高Ｓｎ濃度のＣｕ−Ｓｎ合金相は生成されず、その内部に存在するＮｂ金属芯２も酸化されることもなく、ＣｕまたはＣｕ基合金４ａを除去するだけで容易にＮｂ₃Ｓｎ化した内部拡散バリア層６ａ，６ｃを露出させることができ、電気抵抗を発生させることなく超電導接続が実現できることになる。また、削り取った部分以外には、外部拡散バリア層６ｄが存在することによって、安定化銅４ｄがＳｎで汚染されることもない。

本発明の他の実施形態として、臨界電流密度Ｊｃ特性を向上させるために、図１０に示すように、前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線５ｂ（図３）と前記外部拡散バリア層６ｄとの間におけるＣｕまたはＣｕ基合金層４ｃ中に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯３ｃを複数本埋設した構成の前駆体１０（ダブルバリア型マルチエレメント線）も採用できる。こうした構成の前駆体１０は、前記図５に示したシングルエレメント線５ｂと、図６に示したパイプ状複合体９、および前述したようなＣｕ／Ｓｎ複合単芯線を組合わせることによって製造することができる。

尚、図１０に示すような超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）１０を製造する際にも、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線５ｃの一部を、ＣｕまたはＣｕ基金属線（ダミー部材）に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。また、図１０に示した構成では、複数本束ねて配置されるシングルエレメント線５ｂと前記外部拡散バリア層６ｄとの間におけるＣｕまたはＣｕ基合金層４ｃ中に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯３ｃを複数本埋設した構成を採用したものであるが、こうした構成の代りに或いはこうした構成と共に、シングルエレメント線相互間におけるＣｕまたはＣｕ基合金層中に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯３ｃを複数本埋設する構成を採用するようにしても良い。更に、図１０に示した超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）を構成するに際して、図５に示したシングルエレメント線５ｂの代りに、前記図８に示したシングルエレメント線５ｃを用いても良いことは勿論である。

いずれの構成を採用するにしても、ＣｕまたはＣｕ基合金層中に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯３ｃを複数本埋設する構成を採用する場合には、拡散熱処理後に、前記ＣｕまたはＣｕ基合金層と、ＳｎまたはＳｎ基合金芯との反応によって形成されるＣｕ−Ｓｎ合金でのＳｎ含有量が１３〜３８質量％となるように設定されるようにする必要がある。

図１０に示した本発明の前駆体１０（ダブルバリア型マルチエレメント線）では、安定化銅４ｄと外部拡散バリア層６ｄを削り取った後に拡散熱処理すると、シングルエレメント線５ｂの外周および／または相互間に配置したＳｎまたはＳｎ基合金芯３ｃがＣｕまたはＣｕ基合金層４ｃ中に拡散し、Ｓｎの含有量が１３〜３８質量％のＣｕ−Ｓｎ相合金相が生成することになる。更に、拡散熱処理することによって、シングルエレメント５ｂ内のＳｎ金属芯３からＳｎが拡散することによって、前記図７、９に示した前駆体９ａ，９ｂに比べてシングルエレメント線５ｂの拡散バリア層（内部拡散バリア層６ｃ）は全体が容易にＮｂ₃Ｓｎ相となる。また、こうした構成を採用した場合にも、高Ｓｎ濃度のＣｕ−Ｓｎ合金相であるε相やη相が生成されず、その内部に存在するＮｂ金属芯２も酸化されることもなく、ＣｕまたはＣｕ基合金４ａを除去するだけで容易にＮｂ₃Ｓｎ相化した内部拡散バリア層６ｃを露出させることができ、電気抵抗を発生させることなく超電導接続が実現できることになる。

本発明の超電導線材製造用前駆体においては、前記シングルエレメント線中に備えられる内部拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のＣｕまたはＣｕ基合金（Ｃｕマトリクス）の合計断面積Ｓ₀と、前記内部拡散バリア層およびその内部の合計断面積Ｓ₁との比（Ｓ₀／Ｓ₁）が、０．２〜２．０に設定されたものであることが好ましい。この比（Ｓ₀／Ｓ₁）の値が、０．２未満では外部拡散バリア層除去時にＣｕ層を残すことが困難となり、２．０を超えるとＮｂ₃Ｓｎ相の面積が減少することによって臨界電流密度Ｊｃ特性が低くなってしまうこととなり、上記範囲内に設定することによって、高い臨界電流密度Ｊｃを有し、且つ接続性が良好な超電導線材とすることができる。尚、上記比（Ｓ₀／Ｓ₁）のより好ましい範囲は０．２〜１．０未満であり、更に好ましくは０．２〜０．５程度である。

上記した各構成の前駆体では、拡散熱処理して得られるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材は、ブロンズ法線材に比べ高い臨界電流密度Ｊｃ特性を示すため、ＮＭＲマグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与することになる。

本発明においては、上記のような前駆体を用い、ブロンズ化熱処理を含めた拡散熱処理（通常２００℃以上、８００℃未満程度）することによって、良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得ることができる。具体的には、１８０〜６００℃の温度範囲でブロンズ化熱処理（ＳｎをＣｕに拡散させる）を行なった後に、６５０〜７５０℃の温度範囲で１００〜３００時間程度のＮｂ₃Ｓｎを生成させる熱処理を行なう。尚、ブロンズ化熱処理としては、１８０〜２００℃で５０時間程度、３４０℃前後で５０時間程度、５５０℃前後で５０〜１００時間等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
下記の手順に従って、前記図７に断面形状を示した超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）を作製した。まず外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（六角対辺：４．３ｍｍ）を作製して矯正後、４００ｍｍの長さに裁断した。このときの、Ｎｂ芯の直径は３．８７ｍｍである。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２８ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ製中空ビレットを準備した。この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒内に、Ｎｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を巻き取ったものを貼り付かせて拡散バリア層（Ｎｂバリア層）を形成し、Ｎｂバリア層の厚みがＮｂ芯直径の０．４８倍（１．８６ｍｍ）となるようにした。

前記Ｃｕ製内筒の周りに前記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を４８０本束ね、これを、Ｎｂバリア層を形成したＣｕ製外筒内に挿入した後、Ｃｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、熱間中空押出し加工後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ−２質量％Ｔｉ合金芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）のシングルエレメント線を作製した（前記図５）。

別のＣｕ中空ビレットのＣｕ製内筒（外径：６８ｍｍ、内径：５１ｍｍ）の外周にＮｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を巻き付け（外部拡散バリア層）、これをＣｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：８８ｍｍ）の内に挿入後、Ｃｕ製中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、熱間中空押出し加工後、パイプ抽伸押出し加工を行い、前記図６に示したような複合パイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）とした。

上記複合パイプ内に、前記シングルエレメント線を３７本束ねて組合わせて挿入した後、伸線加工し、外径：１．０ｍｍの超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）とした(前記図７)。この前駆体において、シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のＣｕまたはＣｕ基合金（Ｃｕマトリクス）の合計断面積Ｓ₀と、前記拡散バリア層およびその内部の合計断面積Ｓ₁との比（Ｓ₀／Ｓ₁）は、０．２５［金属顕微鏡またはＳＥＭ（走査型顕微鏡）で撮影した断面写真を画像処理することによって測定した値］であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは１１μｍとした。

得られた超電導線材前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１６Ｔの外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の全導体断面当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。尚、「全導体断面」とは、線材全体の断面を意味する。

［磁場減衰率の測定］
図１２に示すような接続抵抗評価回路を形成した。この図１２において、１６は製造したＮｂ₃Ｓｎ超電導線材によって作成した接続用Ｕ字サンプル、１７は永久電流スイッチ、１８は電源、１９は超電導コイルを夫々示す。上記接続用Ｕ字サンプル１６を熱処理後に、図１１に示すように、接続用Ｕ字サンプル１６の端部１２の外皮Ｃｕを除去して、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメント１５を露出させ、超電導中間介在物１３（例えば、Ｐｂ基合金）を介して、超電導マグネット（超電導コイル１９）の超電導線材１１と、接続を２箇所（接続用Ｕ字サンプル１６の両端部）で行い、接続箇所に４．２Ｋで、０．５Ｔの磁場を印加してコイル１９の中心部の磁場の減衰率を測定した。このとき、減衰率（ｐｐｍ／ｈ）は、ＮＭＲプローブにて、共鳴周波数（磁場に対応）の変化によって測定した。尚、図１１中、１４はＣｕ基容器を示す。

（実施例２）
下記の手順に従って、前記図９に断面形状を示した超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）を作製した。まず実施例１と同様にして、Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製して矯正後、５ｍの長さに裁断した。また外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ合金芯を挿入して縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線を作製して矯正後、５ｍの長さに裁断した。更に、実施例１と同様にして、前記図６に示したようなパイプ状複合体（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）を作製した。

上記パイプ状複合体内に、前記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を１１４本と、Ｃｕ／Ｓｎ複合単芯線を４９本を組合わせて束ねて挿入し、伸線加工により六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）のシングルエレメント線とし、矯正後、５ｍの長さに裁断した。この際、Ｎｂバリア層の厚みはＮｂ芯の直径の０．４９倍となっていた。

実施例１と同様に前記図６に示したようなパイプ状複合体（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）を作製し、前記シングルエレメント線を３７本束ねて組合わせて挿入して伸線加工し、外径：１．０ｍｍの超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）とした(前記図９)。この前駆体において、前記比（Ｓ₀／Ｓ₁）は、０．３であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは１１μｍとした。

得られた超電導線材前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

（実施例３）
下記の手順に従って、前記図１０に断面形状を示した超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）を作製した。まず実施例１と同様にして、六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）のシングルエレメント線を作製し、矯正後、５ｍの長さに裁断した。但し、シングルエレメント線のＮｂバリア層の厚みはＮｂ芯の直径の１．０倍となるようにした。

実施例１と同様に前記図６に示したようなパイプ状複合体（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）を作製し、前記シングルエレメント線を３７本束ねて組合わせて挿入し、複合パイプとシングルエレメント線の隙間に、実施例１、２に示した前記Ｃｕ／Ｓｎ複合単芯線を１８本挿入した後伸線加工し、外径：１．０ｍｍの超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）とした(前記図１０)。この前駆体において、前記比（Ｓ₀／Ｓ₁）は、０．３であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは１１μｍとした。

得られた超電導線材前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

（比較例１）
下記の手順に従って、前記図３に断面形状を示した超電導線材前駆体（マルチエレメント線）を作製した。Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に、Ｎｂ芯を挿入した後伸線加工し、六角断面形状（六角対辺：４．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ単芯線を作製し、矯正後、４００ｍｍの長さに裁断した。

Ｃｕ製中空ビレットのＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）の外周に、前記Ｃｕ／Ｎ複合単芯線を４８０本束ねて配置し、これをＣｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２８ｍｍ）の内に挿入後、Ｃｕ製中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、中空押出し加工後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ−２質量％Ｔｉ合金芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状（六角対辺：３．９ｍｍ）のシングルエレメント線を作製し、矯正後、５ｍの長さに裁断した。

Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内にＮｂシートを張り付けた中に、前記シングルエレメント線を３７本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径：１．０ｍｍの超電導線材前駆体（マルチエレメント線）とした（前記図３参照）。この前駆体において、前記比（Ｓ₀／Ｓ₁）は、０．０８であった。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

（比較例２）
下記の手順に従って、前記図４に断面形状を示した超電導線材前駆体（マルチエレメント線）を作製した。実施例１と同様にして作製したシングルエレメント線を伸線して六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）とし、矯正後、５ｍの長さに裁断した。このとき、シングルエレメント線のＮｂバリア層の厚みはＮｂ芯の直径の１．５倍となっていた。

Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に、前記シングルエレメント線を３７本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径：１．０ｍｍのマルチエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とした。

得られた超電導線材前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

実施例１〜３、および比較例１、２で得られた超電導線材の超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、コイルの磁場減衰率）を、前記比（Ｓ₀／Ｓ₁）と共に下記表１に示す。尚、下記表１には、ブロンズ法によって得られた超電導線材における臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率についても同時に示した。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜３のものでは、磁場減衰率が極めて低くなっており、また臨界電流密度Ｊｃも良好な値が得られていることが分かる。尚、臨界電流密度Ｊｃは３００Ａ／ｍｍ²以上は必要であり（好ましくは４００Ａ／ｍｍ²以上）、磁場減衰率は０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下であることが必要である。

内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）の他の構成例を模式的に示した断面図である。 内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の他の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明で用いるシングルエレメント線の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明で用いるパイプ状複合体の構成例を模式的に示した断面図である。 図５に示したシングルエレメント線と図６に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明で使用するシングルエレメント線の他の構成例を模式的に示した断面図である。 図８に示したシングルエレメント線と図６に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 図５に示したシングルエレメント線、Ｓｎ基金属芯および図６に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）の他の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材と接続抵抗評価用超電導マグネットの超電導線材との接続状況を示す概略断面図である。 本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を用いた接続Ｕ字サンプル、永久電流スイッチ、超電導コイルを接続して作製した接続抵抗評価回路の概略説明図である。

符号の説明

１，５ａ 超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）
２ ＮｂまたはＮｂ基合金芯（Ｎｂ基金属芯）
３ａ，３ｂ，３ｃ ＳｎまたはＳｎ基合金芯（Ｓｎ基金属芯）
４，４ａ，４ｃ，４ｅ ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクス
４ｂ，４ｄ 安定化銅
５ｂ，５ｃ シングルエレメント線
６ａ，６ｃ 拡散バリア層（内部拡散バリア層）
６ｂ，６ｄ 拡散バリア層（外部拡散バリア層）
７，８ 超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）
９ パイプ状複合体
９ａ，９ｂ，１０ 超電導線材前駆体（ダブルバリア型マルチエレメント線）
１１ 超電導コイル１９の超電導線材
１２ 接続用Ｕ字サンプル２１の端部
１３ 超電導中間介在物
１４ Ｃｕ基容器
１５ 超電導フィラメント
１６ 本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材によって作成した接続用Ｕ字サンプル
１７ 永久電流スイッチ
１８ 電源
１９ 超電導コイル

Claims (5)

1. 内部Ｓｎ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクス中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金芯と、少なくとも一つのＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、前記ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスの外周に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にＣｕまたはＣｕ基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金、またはＴａ若しくはＴａ基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものであり、且つ前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層の厚みＤと、ＮｂまたはＮｂ基合金芯の直径ｄとの比（Ｄ／ｄ）が０．１〜１．０となるように設定されたものであることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
2. 前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線と前記外部拡散バリア層との間、および／またはシングルエレメント線相互間におけるＣｕまたはＣｕ基合金層中に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯を複数本埋設したものであり、拡散熱処理後に、前記ＣｕまたはＣｕ基合金層と、ＳｎまたはＳｎ基合金芯との反応によって形成されるＣｕ−Ｓｎ合金でのＳｎ含有量が１３〜３８質量％となるように設定されたものである請求項１に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
3. 前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のＣｕまたはＣｕ基合金の合計断面積Ｓ₀と、前記拡散バリア層およびその内部の合計断面積Ｓ₁との比（Ｓ₀／Ｓ₁）が、０．２〜２．０に設定されたものである請求項１または２に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の超電導線材前駆体を、拡散熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成したものであるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体を製造するに当り、筒状の安定化銅層の内側に、前記外部拡散バリア層を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にＣｕまたはＣｕ基合金層を配置した中空ビレットを、熱間中空押出しすることによってパイプ状複合体を構成し、当該パイプ状複合体内に、前記シングルエレメント線を複数束ねたものを挿入して伸線加工することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体の製造方法。