JP4929523B2 - イソフタロニトリルの製造方法 - Google Patents
イソフタロニトリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4929523B2 JP4929523B2 JP2000287435A JP2000287435A JP4929523B2 JP 4929523 B2 JP4929523 B2 JP 4929523B2 JP 2000287435 A JP2000287435 A JP 2000287435A JP 2000287435 A JP2000287435 A JP 2000287435A JP 4929523 B2 JP4929523 B2 JP 4929523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isophthalonitrile
- organic solvent
- heterocyclic
- column
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタキシレンとアンモニア及び酸素含有ガスを触媒存在下反応させた反応生成ガスからイソフタロニトリルを精製分離する方法に関する。イソフタロニトリルは、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物とアンモニアおよび酸素含有ガスとを触媒存在下反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれ、一般に気相接触流動反応によりニトリル化合物が製造される。
アンモ酸化の反応生成ガスからニトリル化合物を分離する方法は種々開示されている。例えば、ケミカルエンジニアリング（Chemical Engineering）１９７１年１１月号５３〜５５頁には、メタキシレンのアンモ酸化反応によりイソフタロニトリルを製造する際に反応生成ガスをスクラバーに導き水で冷却してイソフタロニトリルを晶析させる方法が記載されている。得られたイソフタロニトリルのスラリー水溶液は濾過器に導きイソフタロニトリル結晶を分離し、脱水、次いで乾燥工程を経て製品となる。
石油学会編発行のプロセスハンドブック（１９７６年発行）に記載のMGC-Badger Isophthalonitril Processでは、反応生成ガス中のイソフタロニトリルを有機溶媒で捕集し、捕集液はまず溶媒回収塔で塔頂より溶媒を除いて塔底より粗製イソフタロニトリルを回収し、次いで精製塔に該粗製イソフタロニトリルを供給して塔頂より精製イソフタロニトリルが回収されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ケミカルエンジニアリングに記載の反応生成ガスをスクラバーに導き水で冷却する方法では、アンモ酸化反応の副生成物もイソフタロニトリルと共に晶析するため、高純度のイソフタロニトリルを得るためには別途精製工程が必要である。
また、プロセスハンドブックに記載の有機溶媒で捕集する方法では高純度のイソフタロニトリルを得ることが出来るものの、イソフタロニトリルのような昇華性のある高融点物質を減圧蒸留して塔頂より取り出す場合、高真空下では凝縮温度と融点が近接するため過冷却による固化の恐れがあること、凝縮部を高温で操作することからイソフタロニトリルの蒸気圧が高く、真空排気系にイソフタロニトリルが飛散し結晶析出による閉塞を生じること、これを防止するため凝縮部と真空排気部との間にスクラバーの設置等の対策が必要とされること、またイソフタロニトリルはアンモ酸化反応の高沸副生成物やアンモ酸化触媒、金属等の不純物共存下では熱に対して不安定で変質を起こしやすく、蒸留により高温に曝されるため、蒸留時のイソフタロニトリルの損失が大きいことなどの問題を有する。
本発明の目的は、アンモ酸化反応で得られたイソフタロニトリルを蒸留精製する際に、イソフタロニトリルの損失を最小限に抑え、凝縮系から真空排気系での結晶析出による閉塞を回避し、工業的に有利な方法で高純度のイソフタロニトリルを高収率で長期間にわたり安定して得られる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべくイソフタロニトリルの製造方法について鋭意研究を行った結果、イソフタロニトリルより低沸点の有機溶媒によりアンモ酸化反応ガスからイソフタロニトリルを捕集した後、第１蒸留工程で高沸不純物を分離し、第２蒸留工程で有機溶媒を分離して塔底よりイソフタロニトリルを取り出すことにより、イソフタロニトリルの変質量を抑制でき、真空排気系でのイソフタロニトリルの結晶析出防止するための設備が必要としないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち本発明は、触媒存在下、メタキシレンとアンモニア及び酸素含有ガスを反応させて得られた反応生成ガスよりイソフタロニトリル分離する方法において、
ａ）反応生成ガスをイソフタロニトリルより低沸点の有機溶媒に接触させ、イソフタロニトリルを有機溶媒に捕集する捕集工程、
ｂ）捕集工程からのイソフタロニトリル捕集液を蒸留して、イソフタロニトリルと有機溶媒を塔頂より回収して、イソフタロニトリルより高沸点の不純物を塔底に分離する高沸分離工程、
ｃ）高沸分離工程からのイソフタロニトリルと有機溶媒を蒸留して、有機溶媒を塔頂より回収し、塔底より高純度のイソフタロニトリルを液状で回収する精留工程、
を有することを特徴とするイソフタロニトリルの製造方法である。
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明において、メタキシレンとアンモニア及び酸素含有ガスを反応させるアンモ酸化反応には、例えば特開平11-209332号に記載のＶ〜Ｃr〜Ｂ〜Ｍo系の酸化物を含有する触媒や特開平9-71561号に記載のＦe〜Ｓb〜Ｖ系の酸化物を含有する触媒などの公知の触媒を使用できる。
【０００７】
アンモ酸化に用いる酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適に用いられ、これに酸素を富化しても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用することもできる。酸素の使用量は原料のメタキシレン１モルに対して３倍モル以上、好ましくは４〜１００倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとイソフタロニトリルの収率は低下し、一方これより多いと空時収率が小さくなる。
空気を用いてアンモ酸化を行う場合の反応器に供給される原料ガス中のメタキシレンの濃度は0.2〜10容量%、好ましくは0.5〜5容量%の範囲である。この濃度より高いとイソフタロニトリルの収率は低下し、一方、これより低いと空時収率が小さくなる。
【０００８】
原料であるアンモニアには工業用グレードのものを用いることができる。アンモニア使用量はメタキシレンに対して２〜２0倍モル、好ましくは６〜１５倍モルである。使用量がこれより少ないとイソフタロニトリルの収率が低下し、これより多いと空時収率が低下する。
【０００９】
アンモ酸化反応は反応熱が大きいので、反応器内の均一の温度分布を得るため気相流動床反応として実施されるのが好ましく、種々の形式の流動床反応器を用いることができる。アンモニアはメタキシレンと混合して供給することができ、また爆発範囲を避けつつアンモニアおよびメタキシレンに酸素含有ガスの一部を混合して供給することもできる。
【００１０】
アンモ酸化の反応温度は300〜500℃、好ましくは330〜470℃の範囲である。これより反応温度が低いと転化率が低く、これより反応温度が高いと炭酸ガス、シアン化水素等の副生が増加しイソフタロニトリルの収率が低下する。反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧付近から0.2Mpaの範囲が好ましい。反応ガスと触媒の接触時間は、メタキシレンに対するアンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比、反応温度等の条件に依存するが、通常は0.3〜30秒の範囲である。
【００１１】
本発明において、先ず捕集工程で、アンモ酸化反応器出口の反応生成ガスがイソフタロニトリル捕集塔に導入される。該捕集塔で反応ガスは有機溶媒と接触し、イソフタロニトリルが有機溶媒に溶解し、未反応アンモニアや、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等のガスから分離される。
ここで用いる有機溶媒は、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物、複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒であり、イソフタロニトリルの溶解度が高く、またイソフタロニトリルに対して不活性な有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点が低い場合には残存ガスに同伴される溶媒量が多くなる。
【００１２】
有機溶媒の具体例として、メタキシレン、プソイドキュメン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルピリジン、ベンゾニトリル、メタトルニトリル、シアノピリジン等が挙げられ、これらの化合物を単独または混合物として使用でき、この中でもメタトルニトリルが本発明に最も適している。
イソフタロニトリル捕集塔の操作はアンモ酸化生成ガスを捕集塔塔底の液相部に吹き込んで実施される。捕集塔の操作温度は、捕集塔塔底の液相部が組成液の沸点以下の条件で行われる。その圧力は、常圧、加圧または減圧の何れでも実施できるが、通常は常圧からアンモ酸化反応圧力の範囲で実施される。有機溶媒に吸収されなかったアンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等は捕集塔上部より排出される。有機溶媒に吸収されたイソフタロニトリルは捕集塔塔底部より抜き出され、高沸分離工程に送られる。
【００１３】
高沸分離工程では有機溶媒に吸収されたイソフタロニトリルを高沸分離塔で蒸留し、塔底からイソフタロニトリルより高沸点の不純物を分離し、塔頂からイソフタロニトリルと有機溶媒を回収する。
回収されたイソフタロニトリルと有機溶媒は精留工程に送られ、精留塔で塔頂からイソフタロニトリルより低沸点の不純物と有機溶媒を分離し、塔底からイソフタロニトリルを液状で回収する。
高沸分離塔から精留塔への供給は、ガス状で行ってもまたは凝縮し液状として行ってもどちらでも良いが、蒸気のままガス状で供給することによりエネルギー使用量を少なくすることができ、有利となる。
イソフタロニトリルはアンモ酸化反応の高沸副生成物やアンモ酸化触媒、金属等の不純物共存下では熱に対して不安定でアミド化や重合等の変質を起こしやすく、蒸留時にイソフタロニトリルの一部が損失することになるが、その損失量は粗製イソフタロニトリルを高温度で取り扱う時間および温度に比例し多くなる。従ってイソフタロニトリルを高収率で得るには、高沸副生成物の分離を迅速にまたできるだけ低温で行うことが要求される。
本発明では、イソフタロニトリルと高沸不純物を先に高沸分離工程で分離することにより、イソフタロニトリルと高沸副生成物の加熱下の接触時間が短縮し、また蒸留を高真空下で実施することにより高沸分離塔内温度分布を低くし、イソフタロニトリルの変質量が抑制される。
【００１４】
各蒸留塔の操作圧力は減圧で実施され、その圧力は、蒸留塔内でイソフタロニトリルが析出しないような条件に設定される。
一般に昇華性のある高融点物質の蒸留を行う場合、蒸留塔内の温度が物質の融点以上となるように操作することにより結晶析出による閉塞を防止できるが、蒸留塔内に昇華性のある高融点物質と同時にそれを溶解するのに十分な溶媒が存在する場合には、塔内温度を融点以下で操作しても結晶析出は生じない。蒸留塔内のイソフタロニトリル濃度分布は、供給液組成、留出・缶出の分離条件と気液平衡により定まり、温度分布は操作圧力により上下する。一方、溶媒に対するイソフタロニトリルの溶解度は温度により一義的に決まるため、操作圧力の設定が蒸留塔内のイソフタロニトリル析出の有無を左右する。例えば捕集有機溶媒としてメタトルニトリルを使用した場合のイソフタロニトリルの精留では、精留塔の圧力を４．２ｋPa以下とすると、蒸留塔内において温度がイソフタロニトリルの融点以下でかつイソフタロニトリル濃度がメタトルニトリルに対するイソフタロニトリル溶解度以上となる領域が発生し、該領域ではイソフタロニトリルが析出して塔を閉塞させる。一方、高沸分離塔から有機溶媒とイソフタロニトリルを精留塔に蒸気で供給する場合、精留塔の塔頂圧力が高いほど高沸分離塔の塔底温度が上がりイソフタロニトリルの変質量が増加する。従って、蒸留塔の操作圧力は蒸留塔内でイソフタロニトリルが析出しない範囲で高真空の条件が選ばれ、例えば捕集有機溶媒としてメタトルニトリルを使用した場合の精留塔の圧力としては５〜10ｋPaの範囲が望ましい。
本発明の方法では、蒸留塔内でイソフタロニトリルがそれを溶解するのに十分な量の溶媒と接触していること、凝縮部の主成分は溶媒で温度も低く、凝縮部でイソフタロニトリルの蒸気圧が無く、真空排気系にイソフタロニトリルが飛散しないことから、凝縮部と真空排気部の間のスクラバーが不要となる。
【００１５】
また本発明の方法では、まずアンモ酸化ガスに含まれるイソフタロニトリルより高沸点の不純物が高沸分離塔で除かれ、精留塔に混入しないので、イソフタロニトリルが変質を促進する物質と共存下で高温に曝される時間が高沸分離塔回収部に限定されることになり、イソフタロニトリルの変質による損失が減少する。
【００１６】
次に図により本発明の方法について具体的に説明する。図１は本発明の実施形態の一例を示すフロー図である。
図１において、アンモ酸化反応器Ａからの反応生成ガスはイソフタロニトリル捕集塔Ｂに供給される。捕集塔上部には棚段または充填層からなる吸収部が設置されており、捕集塔上部から有機溶媒が供給される。有機溶媒と接触させることにより、反応生成ガス中のイソフタロニトリル（高沸点不純物を含む）は有機溶媒中に捕集される。有機溶媒に吸収されなかったアンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等は捕集塔上部より排出される。
イソフタロニトリルを含む有機溶媒液は高沸分離塔Ｃに送られ、塔頂よりイソフタロニトリルと有機溶媒が回収され、塔底からは高沸点不純物が排出される。回収されたイソフタロニトリルと有機溶媒は精留塔Ｄに送られ、塔頂より有機溶媒が、塔底よりイソフタロニトリルが回収される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１８】
<アンモ酸化反応用触媒調整>
五酸化バナジウム V2O5 229g に水500mLを加え、80〜90℃に加熱し攪拌しながらシュウ酸477g を加え溶解する。またシュウ酸 963gに水400mL を加え50〜60℃に加熱し、無水クロム酸 CrO3 252g を水200mLに加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解する。得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を50〜60℃にて混合しバナジウム-クロム溶液を得る。この溶液にリンモリブデン酸 H3(PMo12O40)・20H2O 41.1gを水100mLに溶解して加え、更に、酢酸カリウム CH3COOK 4.0gを水 100mLに溶解して加える。次いで20重量%水性シリカゾル(Na2Oを0.02重量%含有)
2500g を加える。
このスラリー溶液にホウ酸H3BO3 78g を加え良く混合し液量が約3800g になるまで加熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度250℃、出口温度130℃に保ちながら噴霧乾燥した。130℃の乾燥機で12時間乾燥後、400℃で0.5時間焼成し、550℃で8時間空気流通下焼成した。この触媒の原子比は、 V:Cr:B:Mo:P:Na:K が 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020 の割合で含有され、その触媒濃度は50重量%である。
【００１９】
実施例１
図１に示したフローによりアンモ酸化、有機溶媒捕集およびイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
アンモ酸化反応器Ａに上記で調製した流動触媒６Ｌを充填し、空気、メタキシレン(ＭＸ)及びアンモニアを混合した後、温度350℃に予熱し該反応器に供給した。仕込条件として、ＭＸ供給量を350ｇ/Ｈｒ、ＮＨ3/ＭＸモル比を１１、Ｏ2/ＭＸモル比を５.４、ＳＶを６３０Ｈｒ-1とした。反応条件は、反応温度を420℃、圧力を0.2ＭＰａ-Ｇとした。
反応器頂部からの反応生成ガスはイソフタロニトリル捕集塔Ｂに導入し、反応生成ガス中のイソフタロニトリルをメタトルニトリル溶媒中に捕集した。
イソフタロニトリル捕集塔はSUS304製で、上部にコンデンサーを有し、胴体部が内径100mmΦ、高さ800mmで、胴体部の下部450mmは２重管として蒸気加熱できる構造とし、底部にガス吹込み口を設けた。
該捕集塔にメタトルニトリル２kgを入れ175℃とし、上記アンモ酸化反応生成ガスの捕集を２時間行った。捕集終了時の捕集液の組成は、メタトルニトリル73.5wt％、イソフタロニトリル25wt％、シアノベンズアミド1wt％、その他成分0.5wt％であった。
上記捕集液を、高沸分離塔Ｃの中段に供給し、高沸分離塔Ｃの留出ガスは精留塔Ｄの中段に供給した。蒸留条件は、高沸分離塔Ｃは塔頂圧力8kPa、塔頂温度164℃、塔底温度204℃、精留塔Ｄは塔頂圧力6kPa、塔頂温度120℃、塔底温度183℃であった。精留塔塔底より回収した精製イソフタロニトリルの純度は99.93％、高沸分離液中のイソフタロニトリルも含めたイソフタロニトリル回収率は9８％で、未回収のイソフタロニトリルに相当する量（２％）の高沸成分が増加した。
【００２０】
比較例１
実施例１で精留塔Ｄの塔頂圧力を下げて4kPaとしたところ、充填部でイソフタロニトリルの析出による閉塞が発生し、運転継続が困難となった。
【００２１】
比較例２
実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応生成ガスの捕集液を得て、この蒸留精製を第１塔塔頂より有機溶媒及び低沸分を分離し、第1塔塔底液を第２塔に供給して塔底より高沸分を分離し、塔頂よりイソフタロニトリルを回収する方法で実施した。第２塔の操作条件は塔頂圧力4kPa、塔頂温度173℃、塔底温度191℃で行ったが、凝縮系から真空排気系へのイソフタロニトリルの飛散が激しく、ラインの閉塞により連続運転が困難となった。
【００２２】
比較例３
比較例２において第２塔の凝縮系から真空排気系へのラインにスクラバーによる閉塞への対策を実施して連続運転を行った。精製イソフタロニトリルの純度は99.95％であったが、イソフタロニトリルの回収率は9４％であった。未回収６％の内２％分はスクラバーで捕集され、４％相当量の高沸成分が増加した。
【００２３】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法によれば、アンモ酸化反応ガスよりイソフタロニトリルを捕集した溶液からイソフタロニトリルを蒸留精製分離するに際し、蒸留塔底部でのイソフタロニトリルの変質ロスを抑えられ、また精留塔塔頂部からのイソフタロニトリルの飛散を抑えることができる。
このため本発明の方法では、減圧蒸留における凝縮系から真空排気系での閉塞対策の設備が不要であり、高品質のイソフタロニトリルを高収率で、且つ長時間にわたり安定して得ることが出来る。
なお本発明の方法では、高沸分離塔から精留塔への供給を蒸気で行うようにすることによりエネルギー使用量が少なくて済み、工業的に有利である。
従って本発明の方法により工業的に極めて有利にイソフタロニトリルを製造することができ、本発明の工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
Ａ：アンモ酸化反応器
Ｂ：イソフタロニトリル捕集塔
Ｃ：高沸分離塔
Ｄ：精留塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタキシレンとアンモニア及び酸素含有ガスを触媒存在下反応させた反応生成ガスからイソフタロニトリルを精製分離する方法に関する。イソフタロニトリルは、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物とアンモニアおよび酸素含有ガスとを触媒存在下反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれ、一般に気相接触流動反応によりニトリル化合物が製造される。
アンモ酸化の反応生成ガスからニトリル化合物を分離する方法は種々開示されている。例えば、ケミカルエンジニアリング（Chemical Engineering）１９７１年１１月号５３〜５５頁には、メタキシレンのアンモ酸化反応によりイソフタロニトリルを製造する際に反応生成ガスをスクラバーに導き水で冷却してイソフタロニトリルを晶析させる方法が記載されている。得られたイソフタロニトリルのスラリー水溶液は濾過器に導きイソフタロニトリル結晶を分離し、脱水、次いで乾燥工程を経て製品となる。
石油学会編発行のプロセスハンドブック（１９７６年発行）に記載のMGC-Badger Isophthalonitril Processでは、反応生成ガス中のイソフタロニトリルを有機溶媒で捕集し、捕集液はまず溶媒回収塔で塔頂より溶媒を除いて塔底より粗製イソフタロニトリルを回収し、次いで精製塔に該粗製イソフタロニトリルを供給して塔頂より精製イソフタロニトリルが回収されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ケミカルエンジニアリングに記載の反応生成ガスをスクラバーに導き水で冷却する方法では、アンモ酸化反応の副生成物もイソフタロニトリルと共に晶析するため、高純度のイソフタロニトリルを得るためには別途精製工程が必要である。
また、プロセスハンドブックに記載の有機溶媒で捕集する方法では高純度のイソフタロニトリルを得ることが出来るものの、イソフタロニトリルのような昇華性のある高融点物質を減圧蒸留して塔頂より取り出す場合、高真空下では凝縮温度と融点が近接するため過冷却による固化の恐れがあること、凝縮部を高温で操作することからイソフタロニトリルの蒸気圧が高く、真空排気系にイソフタロニトリルが飛散し結晶析出による閉塞を生じること、これを防止するため凝縮部と真空排気部との間にスクラバーの設置等の対策が必要とされること、またイソフタロニトリルはアンモ酸化反応の高沸副生成物やアンモ酸化触媒、金属等の不純物共存下では熱に対して不安定で変質を起こしやすく、蒸留により高温に曝されるため、蒸留時のイソフタロニトリルの損失が大きいことなどの問題を有する。
本発明の目的は、アンモ酸化反応で得られたイソフタロニトリルを蒸留精製する際に、イソフタロニトリルの損失を最小限に抑え、凝縮系から真空排気系での結晶析出による閉塞を回避し、工業的に有利な方法で高純度のイソフタロニトリルを高収率で長期間にわたり安定して得られる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべくイソフタロニトリルの製造方法について鋭意研究を行った結果、イソフタロニトリルより低沸点の有機溶媒によりアンモ酸化反応ガスからイソフタロニトリルを捕集した後、第１蒸留工程で高沸不純物を分離し、第２蒸留工程で有機溶媒を分離して塔底よりイソフタロニトリルを取り出すことにより、イソフタロニトリルの変質量を抑制でき、真空排気系でのイソフタロニトリルの結晶析出防止するための設備が必要としないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち本発明は、触媒存在下、メタキシレンとアンモニア及び酸素含有ガスを反応させて得られた反応生成ガスよりイソフタロニトリル分離する方法において、
ａ）反応生成ガスをイソフタロニトリルより低沸点の有機溶媒に接触させ、イソフタロニトリルを有機溶媒に捕集する捕集工程、
ｂ）捕集工程からのイソフタロニトリル捕集液を蒸留して、イソフタロニトリルと有機溶媒を塔頂より回収して、イソフタロニトリルより高沸点の不純物を塔底に分離する高沸分離工程、
ｃ）高沸分離工程からのイソフタロニトリルと有機溶媒を蒸留して、有機溶媒を塔頂より回収し、塔底より高純度のイソフタロニトリルを液状で回収する精留工程、
を有することを特徴とするイソフタロニトリルの製造方法である。
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明において、メタキシレンとアンモニア及び酸素含有ガスを反応させるアンモ酸化反応には、例えば特開平11-209332号に記載のＶ〜Ｃr〜Ｂ〜Ｍo系の酸化物を含有する触媒や特開平9-71561号に記載のＦe〜Ｓb〜Ｖ系の酸化物を含有する触媒などの公知の触媒を使用できる。
【０００７】
アンモ酸化に用いる酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適に用いられ、これに酸素を富化しても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用することもできる。酸素の使用量は原料のメタキシレン１モルに対して３倍モル以上、好ましくは４〜１００倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとイソフタロニトリルの収率は低下し、一方これより多いと空時収率が小さくなる。
空気を用いてアンモ酸化を行う場合の反応器に供給される原料ガス中のメタキシレンの濃度は0.2〜10容量%、好ましくは0.5〜5容量%の範囲である。この濃度より高いとイソフタロニトリルの収率は低下し、一方、これより低いと空時収率が小さくなる。
【０００８】
原料であるアンモニアには工業用グレードのものを用いることができる。アンモニア使用量はメタキシレンに対して２〜２0倍モル、好ましくは６〜１５倍モルである。使用量がこれより少ないとイソフタロニトリルの収率が低下し、これより多いと空時収率が低下する。
【０００９】
アンモ酸化反応は反応熱が大きいので、反応器内の均一の温度分布を得るため気相流動床反応として実施されるのが好ましく、種々の形式の流動床反応器を用いることができる。アンモニアはメタキシレンと混合して供給することができ、また爆発範囲を避けつつアンモニアおよびメタキシレンに酸素含有ガスの一部を混合して供給することもできる。
【００１０】
アンモ酸化の反応温度は300〜500℃、好ましくは330〜470℃の範囲である。これより反応温度が低いと転化率が低く、これより反応温度が高いと炭酸ガス、シアン化水素等の副生が増加しイソフタロニトリルの収率が低下する。反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧付近から0.2Mpaの範囲が好ましい。反応ガスと触媒の接触時間は、メタキシレンに対するアンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比、反応温度等の条件に依存するが、通常は0.3〜30秒の範囲である。
【００１１】
本発明において、先ず捕集工程で、アンモ酸化反応器出口の反応生成ガスがイソフタロニトリル捕集塔に導入される。該捕集塔で反応ガスは有機溶媒と接触し、イソフタロニトリルが有機溶媒に溶解し、未反応アンモニアや、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等のガスから分離される。
ここで用いる有機溶媒は、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物、複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒であり、イソフタロニトリルの溶解度が高く、またイソフタロニトリルに対して不活性な有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点が低い場合には残存ガスに同伴される溶媒量が多くなる。
【００１２】
有機溶媒の具体例として、メタキシレン、プソイドキュメン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルピリジン、ベンゾニトリル、メタトルニトリル、シアノピリジン等が挙げられ、これらの化合物を単独または混合物として使用でき、この中でもメタトルニトリルが本発明に最も適している。
イソフタロニトリル捕集塔の操作はアンモ酸化生成ガスを捕集塔塔底の液相部に吹き込んで実施される。捕集塔の操作温度は、捕集塔塔底の液相部が組成液の沸点以下の条件で行われる。その圧力は、常圧、加圧または減圧の何れでも実施できるが、通常は常圧からアンモ酸化反応圧力の範囲で実施される。有機溶媒に吸収されなかったアンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等は捕集塔上部より排出される。有機溶媒に吸収されたイソフタロニトリルは捕集塔塔底部より抜き出され、高沸分離工程に送られる。
【００１３】
高沸分離工程では有機溶媒に吸収されたイソフタロニトリルを高沸分離塔で蒸留し、塔底からイソフタロニトリルより高沸点の不純物を分離し、塔頂からイソフタロニトリルと有機溶媒を回収する。
回収されたイソフタロニトリルと有機溶媒は精留工程に送られ、精留塔で塔頂からイソフタロニトリルより低沸点の不純物と有機溶媒を分離し、塔底からイソフタロニトリルを液状で回収する。
高沸分離塔から精留塔への供給は、ガス状で行ってもまたは凝縮し液状として行ってもどちらでも良いが、蒸気のままガス状で供給することによりエネルギー使用量を少なくすることができ、有利となる。
イソフタロニトリルはアンモ酸化反応の高沸副生成物やアンモ酸化触媒、金属等の不純物共存下では熱に対して不安定でアミド化や重合等の変質を起こしやすく、蒸留時にイソフタロニトリルの一部が損失することになるが、その損失量は粗製イソフタロニトリルを高温度で取り扱う時間および温度に比例し多くなる。従ってイソフタロニトリルを高収率で得るには、高沸副生成物の分離を迅速にまたできるだけ低温で行うことが要求される。
本発明では、イソフタロニトリルと高沸不純物を先に高沸分離工程で分離することにより、イソフタロニトリルと高沸副生成物の加熱下の接触時間が短縮し、また蒸留を高真空下で実施することにより高沸分離塔内温度分布を低くし、イソフタロニトリルの変質量が抑制される。
【００１４】
各蒸留塔の操作圧力は減圧で実施され、その圧力は、蒸留塔内でイソフタロニトリルが析出しないような条件に設定される。
一般に昇華性のある高融点物質の蒸留を行う場合、蒸留塔内の温度が物質の融点以上となるように操作することにより結晶析出による閉塞を防止できるが、蒸留塔内に昇華性のある高融点物質と同時にそれを溶解するのに十分な溶媒が存在する場合には、塔内温度を融点以下で操作しても結晶析出は生じない。蒸留塔内のイソフタロニトリル濃度分布は、供給液組成、留出・缶出の分離条件と気液平衡により定まり、温度分布は操作圧力により上下する。一方、溶媒に対するイソフタロニトリルの溶解度は温度により一義的に決まるため、操作圧力の設定が蒸留塔内のイソフタロニトリル析出の有無を左右する。例えば捕集有機溶媒としてメタトルニトリルを使用した場合のイソフタロニトリルの精留では、精留塔の圧力を４．２ｋPa以下とすると、蒸留塔内において温度がイソフタロニトリルの融点以下でかつイソフタロニトリル濃度がメタトルニトリルに対するイソフタロニトリル溶解度以上となる領域が発生し、該領域ではイソフタロニトリルが析出して塔を閉塞させる。一方、高沸分離塔から有機溶媒とイソフタロニトリルを精留塔に蒸気で供給する場合、精留塔の塔頂圧力が高いほど高沸分離塔の塔底温度が上がりイソフタロニトリルの変質量が増加する。従って、蒸留塔の操作圧力は蒸留塔内でイソフタロニトリルが析出しない範囲で高真空の条件が選ばれ、例えば捕集有機溶媒としてメタトルニトリルを使用した場合の精留塔の圧力としては５〜10ｋPaの範囲が望ましい。
本発明の方法では、蒸留塔内でイソフタロニトリルがそれを溶解するのに十分な量の溶媒と接触していること、凝縮部の主成分は溶媒で温度も低く、凝縮部でイソフタロニトリルの蒸気圧が無く、真空排気系にイソフタロニトリルが飛散しないことから、凝縮部と真空排気部の間のスクラバーが不要となる。
【００１５】
また本発明の方法では、まずアンモ酸化ガスに含まれるイソフタロニトリルより高沸点の不純物が高沸分離塔で除かれ、精留塔に混入しないので、イソフタロニトリルが変質を促進する物質と共存下で高温に曝される時間が高沸分離塔回収部に限定されることになり、イソフタロニトリルの変質による損失が減少する。
【００１６】
次に図により本発明の方法について具体的に説明する。図１は本発明の実施形態の一例を示すフロー図である。
図１において、アンモ酸化反応器Ａからの反応生成ガスはイソフタロニトリル捕集塔Ｂに供給される。捕集塔上部には棚段または充填層からなる吸収部が設置されており、捕集塔上部から有機溶媒が供給される。有機溶媒と接触させることにより、反応生成ガス中のイソフタロニトリル（高沸点不純物を含む）は有機溶媒中に捕集される。有機溶媒に吸収されなかったアンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等は捕集塔上部より排出される。
イソフタロニトリルを含む有機溶媒液は高沸分離塔Ｃに送られ、塔頂よりイソフタロニトリルと有機溶媒が回収され、塔底からは高沸点不純物が排出される。回収されたイソフタロニトリルと有機溶媒は精留塔Ｄに送られ、塔頂より有機溶媒が、塔底よりイソフタロニトリルが回収される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１８】
<アンモ酸化反応用触媒調整>
五酸化バナジウム V2O5 229g に水500mLを加え、80〜90℃に加熱し攪拌しながらシュウ酸477g を加え溶解する。またシュウ酸 963gに水400mL を加え50〜60℃に加熱し、無水クロム酸 CrO3 252g を水200mLに加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解する。得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を50〜60℃にて混合しバナジウム-クロム溶液を得る。この溶液にリンモリブデン酸 H3(PMo12O40)・20H2O 41.1gを水100mLに溶解して加え、更に、酢酸カリウム CH3COOK 4.0gを水 100mLに溶解して加える。次いで20重量%水性シリカゾル(Na2Oを0.02重量%含有)
2500g を加える。
このスラリー溶液にホウ酸H3BO3 78g を加え良く混合し液量が約3800g になるまで加熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度250℃、出口温度130℃に保ちながら噴霧乾燥した。130℃の乾燥機で12時間乾燥後、400℃で0.5時間焼成し、550℃で8時間空気流通下焼成した。この触媒の原子比は、 V:Cr:B:Mo:P:Na:K が 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020 の割合で含有され、その触媒濃度は50重量%である。
【００１９】
実施例１
図１に示したフローによりアンモ酸化、有機溶媒捕集およびイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
アンモ酸化反応器Ａに上記で調製した流動触媒６Ｌを充填し、空気、メタキシレン(ＭＸ)及びアンモニアを混合した後、温度350℃に予熱し該反応器に供給した。仕込条件として、ＭＸ供給量を350ｇ/Ｈｒ、ＮＨ3/ＭＸモル比を１１、Ｏ2/ＭＸモル比を５.４、ＳＶを６３０Ｈｒ-1とした。反応条件は、反応温度を420℃、圧力を0.2ＭＰａ-Ｇとした。
反応器頂部からの反応生成ガスはイソフタロニトリル捕集塔Ｂに導入し、反応生成ガス中のイソフタロニトリルをメタトルニトリル溶媒中に捕集した。
イソフタロニトリル捕集塔はSUS304製で、上部にコンデンサーを有し、胴体部が内径100mmΦ、高さ800mmで、胴体部の下部450mmは２重管として蒸気加熱できる構造とし、底部にガス吹込み口を設けた。
該捕集塔にメタトルニトリル２kgを入れ175℃とし、上記アンモ酸化反応生成ガスの捕集を２時間行った。捕集終了時の捕集液の組成は、メタトルニトリル73.5wt％、イソフタロニトリル25wt％、シアノベンズアミド1wt％、その他成分0.5wt％であった。
上記捕集液を、高沸分離塔Ｃの中段に供給し、高沸分離塔Ｃの留出ガスは精留塔Ｄの中段に供給した。蒸留条件は、高沸分離塔Ｃは塔頂圧力8kPa、塔頂温度164℃、塔底温度204℃、精留塔Ｄは塔頂圧力6kPa、塔頂温度120℃、塔底温度183℃であった。精留塔塔底より回収した精製イソフタロニトリルの純度は99.93％、高沸分離液中のイソフタロニトリルも含めたイソフタロニトリル回収率は9８％で、未回収のイソフタロニトリルに相当する量（２％）の高沸成分が増加した。
【００２０】
比較例１
実施例１で精留塔Ｄの塔頂圧力を下げて4kPaとしたところ、充填部でイソフタロニトリルの析出による閉塞が発生し、運転継続が困難となった。
【００２１】
比較例２
実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応生成ガスの捕集液を得て、この蒸留精製を第１塔塔頂より有機溶媒及び低沸分を分離し、第1塔塔底液を第２塔に供給して塔底より高沸分を分離し、塔頂よりイソフタロニトリルを回収する方法で実施した。第２塔の操作条件は塔頂圧力4kPa、塔頂温度173℃、塔底温度191℃で行ったが、凝縮系から真空排気系へのイソフタロニトリルの飛散が激しく、ラインの閉塞により連続運転が困難となった。
【００２２】
比較例３
比較例２において第２塔の凝縮系から真空排気系へのラインにスクラバーによる閉塞への対策を実施して連続運転を行った。精製イソフタロニトリルの純度は99.95％であったが、イソフタロニトリルの回収率は9４％であった。未回収６％の内２％分はスクラバーで捕集され、４％相当量の高沸成分が増加した。
【００２３】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法によれば、アンモ酸化反応ガスよりイソフタロニトリルを捕集した溶液からイソフタロニトリルを蒸留精製分離するに際し、蒸留塔底部でのイソフタロニトリルの変質ロスを抑えられ、また精留塔塔頂部からのイソフタロニトリルの飛散を抑えることができる。
このため本発明の方法では、減圧蒸留における凝縮系から真空排気系での閉塞対策の設備が不要であり、高品質のイソフタロニトリルを高収率で、且つ長時間にわたり安定して得ることが出来る。
なお本発明の方法では、高沸分離塔から精留塔への供給を蒸気で行うようにすることによりエネルギー使用量が少なくて済み、工業的に有利である。
従って本発明の方法により工業的に極めて有利にイソフタロニトリルを製造することができ、本発明の工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
Ａ：アンモ酸化反応器
Ｂ：イソフタロニトリル捕集塔
Ｃ：高沸分離塔
Ｄ：精留塔
Claims (2)
- 触媒存在下、メタキシレンとアンモニア及び酸素含有ガスを反応させて得られた反応生成ガスよりイソフタロニトリル分離する方法において、ａ）反応生成ガスをアルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒に接触させ、イソフタロニトリルをアルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒に捕集する捕集工程、ｂ）捕集工程からのイソフタロニトリル捕集液を蒸留して、イソフタロニトリルとアルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒を塔頂より回収して、イソフタロニトリルより高沸点の不純物を塔底に分離する高沸分離工程、ｃ）高沸分離工程からのイソフタロニトリルとアルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒を蒸留して、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒を塔頂より回収し、塔底より高純度のイソフタロニトリルを液状で回収する精留工程、を有することを特徴とするイソフタロニトリルの製造方法。
- 高沸分離工程からのイソフタロニトリルとアルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれ、イソフタロニトリルより沸点が低い、少なくとも１種の有機溶媒を蒸気で精留工程の蒸留塔に供給する請求項１に記載のイソフタロニトリルの製造方法
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000287435A JP4929523B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | イソフタロニトリルの製造方法 |
| EP01121524A EP1193247B1 (en) | 2000-09-21 | 2001-09-08 | Method of purifying isophthalonitrile |
| DE60129907T DE60129907T2 (de) | 2000-09-21 | 2001-09-08 | Verfahren zur Reinigung von Isophthalonitril |
| US09/953,409 US6509490B2 (en) | 2000-09-21 | 2001-09-17 | Method of purifying isophthalonitrile |
| KR1020010057952A KR100725683B1 (ko) | 2000-09-21 | 2001-09-19 | 이소프탈로니트릴 정제방법 |
| TW090123181A TW587070B (en) | 2000-09-21 | 2001-09-20 | Method of purifying isophthalonitrile |
| PCT/JP2002/003260 WO2003082810A1 (fr) | 2000-09-21 | 2002-04-01 | Procede de purification de l'isophthalonitrile |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000287435A JP4929523B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | イソフタロニトリルの製造方法 |
| PCT/JP2002/003260 WO2003082810A1 (fr) | 2000-09-21 | 2002-04-01 | Procede de purification de l'isophthalonitrile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002097177A JP2002097177A (ja) | 2002-04-02 |
| JP4929523B2 true JP4929523B2 (ja) | 2012-05-09 |
Family
ID=30002084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000287435A Expired - Lifetime JP4929523B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | イソフタロニトリルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6509490B2 (ja) |
| JP (1) | JP4929523B2 (ja) |
| WO (1) | WO2003082810A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021172499A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4929523B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2012-05-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イソフタロニトリルの製造方法 |
| CN103739520B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-03-30 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种3,4-二氯苯异氰酸酯精制方法 |
| CN110256291B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-02-22 | 江阴苏利化学股份有限公司 | 一种氨氧化反应产生的高温混合气体中苯二甲腈的分离方法 |
| CN110845366B (zh) * | 2019-12-03 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种百菌清的制备方法以及制备系统 |
| CN111282392A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-16 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种间苯二甲腈干法捕集装置及捕集方法 |
| WO2024143206A1 (ja) * | 2022-12-27 | 2024-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フタロニトリル類の製造方法及びフタロニトリル類の精製方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB803172A (en) * | 1956-05-02 | 1958-10-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Purification of phthalonitriles and/or phthalimide |
| US3362982A (en) * | 1964-02-17 | 1968-01-09 | Showa Denko Kk | Purification of polycyanobenzenes |
| US3801620A (en) * | 1971-08-23 | 1974-04-02 | Sun Research Development | Separation of liquid isophthalonitrile |
| DE2407809B2 (de) * | 1974-02-19 | 1976-01-02 | Fa. Johann Haltermann, 2000 Hamburg | Verfahren zur Kolonnendestillation sublimierender und/oder stockender Produkte |
| US4134910A (en) * | 1977-05-17 | 1979-01-16 | The Lummus Company | Recovery of isophthalonitrile |
| JP2506021B2 (ja) * | 1992-02-19 | 1996-06-12 | 三菱化学株式会社 | カプロラクタムの精製法 |
| JP4929523B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2012-05-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イソフタロニトリルの製造方法 |
-
2000
- 2000-09-21 JP JP2000287435A patent/JP4929523B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-17 US US09/953,409 patent/US6509490B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-01 WO PCT/JP2002/003260 patent/WO2003082810A1/ja active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021172499A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法 |
| EP4491613A2 (en) | 2020-02-28 | 2025-01-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing purified phthalonitrile and method for purifying phthalonitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020035287A1 (en) | 2002-03-21 |
| JP2002097177A (ja) | 2002-04-02 |
| WO2003082810A1 (fr) | 2003-10-09 |
| US6509490B2 (en) | 2003-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5017756B2 (ja) | 高純度メタキシリレンジアミンの製造方法 | |
| JP4729779B2 (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| EP1113001B1 (en) | Process for producing nitrile compounds | |
| KR100725683B1 (ko) | 이소프탈로니트릴 정제방법 | |
| JP4929523B2 (ja) | イソフタロニトリルの製造方法 | |
| JP5017755B2 (ja) | 高純度キシリレンジアミンの製造方法 | |
| WO2021172499A1 (ja) | 精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法 | |
| KR100740307B1 (ko) | 저분자량 알칸 및 알켄을 선택적으로산화(가암모니아산화)시키는 개선된 방법 | |
| JP2005526135A (ja) | ニトリル類の混合物へのカルボン酸のアンモ酸化 | |
| JP4747417B2 (ja) | ニトリル化合物の製造方法 | |
| CN106715380B (zh) | 通过丙烷部分氧化反应连续制备丙烯酸的方法和设备 | |
| CN114957038A (zh) | 一种芳烃经氨氧化合成腈化合物的方法 | |
| EP1319653B1 (en) | Process for producing a polynitrile compound | |
| WO2024143206A1 (ja) | フタロニトリル類の製造方法及びフタロニトリル類の精製方法 | |
| JP2003238512A (ja) | ポリニトリル化合物の製造方法 | |
| JP2002161079A (ja) | 未反応炭化水素の分離・回収方法 | |
| JPH08245542A (ja) | ２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリル及び２，６−ジクロロ−３−フルオロベンゾニトリルの製造法 | |
| JP2004051589A (ja) | 未反応炭化水素の分離・回収方法 | |
| JP2002155039A (ja) | 未反応炭化水素の分離・回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070904 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110119 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111019 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120117 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120130 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4929523 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |