JP4928280B2

JP4928280B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP4928280B2
Application number: JP2007008905A
Authority: JP
Inventors: 康寛門田; 俊明池田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2027-01-18
Also published as: JP2007216676A

Description

本発明は、コンピュータのアウトプット分野、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などで好適に利用される感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a thermosensitive recording material suitably used in the field of computer output, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of low-speed and high-speed facsimiles, the field of automatic ticket vending machines, the field of handy terminals, and the like.

従来より、紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上に、加熱により発色する感熱発色層（感熱記録層）を有してなる感熱記録材料について、数多くの提案がなされている。
前記感熱記録材料の前記感熱記録層を、ヘッドを内蔵したサーマルプリンタなどを用いて発色させる記録方法は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できる上に、コストが安いなどという利点があり、生鮮食料品・弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書・文書などの複写分野、ファクシミリなどの通信分野、券売機・レシート・領収書などの発券分野など多方面に用いられている。 Conventionally, many proposals have been made on heat-sensitive recording materials having a heat-sensitive color-developing layer (heat-sensitive recording layer) that develops color by heating on a support such as paper, synthetic paper, and resin film.
The recording method for coloring the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material using a thermal printer with a built-in head does not require complicated processing such as development and fixing, and requires a relatively simple device in a short time. In addition to being able to record, there are advantages such as low cost, POS field for fresh foods, lunch boxes and prepared dishes, copy field such as books and documents, communication field such as facsimile, ticket vending machines, receipts, receipts, etc. Used in many fields.

近年、コンピュータを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、帳票用の記録媒体として感熱記録材料が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
特に、昨今では、検針員が各家庭を訪問して電気やガス、水道等の検針を行った後、その帳票をハンディターミナルタイプのプリンタ（以下、「ハンディターミナルプリンタ」という。）を用いて発行する際の帳票用記録媒体として、感熱記録材料が使用されるようになっている。
前記ハンディターミナルプリンタは、電源としてポータブルタイプのバッテリーを使用している。そのため、前記ハンディターミナルプリンタで使用する感熱記録材料は、該プリンタの使用電力をなるべく抑えるために、低トルクでも、スティッキングすることなく印字可能であることが重要である。特に、最近では印字情報の高精細化、又は、ＥＡＮ１２８バーコードや二次元バーコードにも対応するための印字ドットの精細化が求められており、サーマルプリンタヘッドのドットの高密度化にともない、スティッキングを起こさないことに対する要求は、ますます高まってきた。
また、これらの検針帳票には、振込み用紙が付帯していることも多く、このような用途では、使用する感熱記録材料に、受領印用の捺印性が優れている特性も必要である。
なお、上述の帳票の記録と同様に、ハンディターミナルプリンタで印字されるものとして、列車内で乗務員が発行する切符などがあるが、このような磁気記録券紙用途においても、表面の捺印性が必要となるのは言うまでもない。 In recent years, with the improvement of information processing technology and physical distribution technology using computers, thermal recording materials have been used as recording media for forms (see, for example, Patent Document 1).
In particular, recently, after a meter reader visits each household and performs meter reading of electricity, gas, water, etc., the form is issued using a handy terminal type printer (hereinafter referred to as “handy terminal printer”). A heat-sensitive recording material has been used as a recording medium for forms.
The handy terminal printer uses a portable battery as a power source. Therefore, it is important that the heat-sensitive recording material used in the handy terminal printer can be printed without sticking even at a low torque in order to suppress the power consumption of the printer as much as possible. In particular, recently, there has been a demand for high-definition printing information, or finer printing dots to support EAN128 barcodes and two-dimensional barcodes. The demand for not sticking has increased.
In addition, these meter reading forms are often accompanied by transfer paper, and in such applications, the heat-sensitive recording material to be used must also have the characteristics of excellent stampability for receiving stamps.
As with the above-described form recording, there is a ticket issued by a crew member in the train as printed by a handy terminal printer, but even in such magnetic recording ticket application, the surface stamping property is Needless to say, it is necessary.

前記スティッキングを抑えるための技術として、保護層中にシリコーンオイルを主成分とする離型剤を含有させることが報告されているが（例えば、特許文献２を参照）、このようなシリコーンオイルを用いた場合、印字時にヘッドに付着するカスが多くなることが問題であった。
また、保護層の樹脂として塩化ビニルの共重合ポリマーを使用することでスティッキングが改良されることが報告されているが（例えば、特許文献３を参照）、このような塩化ビニル共重合ポリマーを使用するだけでは、通常の据え置き型プリンタでのスティッキングは改良されても、ハンディターミナルプリンタに代表される低トルクプリンタ用途においては、不充分なものであった。
さらに、近年では焼却時にハロゲンガスやダイオキシンの発生が起こらないようにするため、塩素や臭素を含有する原材料を使用しないことが望まれており、こういった観点からも塩化ビニル共重合ポリマーの使用は好ましくない。 As a technique for suppressing the sticking, it has been reported that a release agent containing silicone oil as a main component is contained in the protective layer (see, for example, Patent Document 2). In such a case, the problem is that the amount of debris attached to the head during printing increases.
Moreover, although it has been reported that sticking is improved by using a vinyl chloride copolymer as a protective layer resin (see, for example, Patent Document 3), such a vinyl chloride copolymer is used. As a result, even if the sticking in a normal stationary printer is improved, it is not sufficient for a low torque printer application represented by a handy terminal printer.
Furthermore, in recent years, it has been desired not to use raw materials containing chlorine or bromine in order to prevent the generation of halogen gas or dioxin during incineration. From this point of view, the use of vinyl chloride copolymer is desired. Is not preferred.

また、捺印性を向上させる技術として、保護層中にシリカ等の吸油量が大きい無機フィラーを含有させることが報告されているが（例えば、特許文献４〜６を参照）、このような保護層を用いると保護層の硬度が高くなり、ヘッドが磨耗するという問題が生じる。
これに対し、保護層に体積平均粒子径が２.０μｍ以上の多孔質炭酸カルシウムの二次凝集粒子を用いた、捺印性に優れ、ヘッドカス（ヘッドに付着する印字カス）の付着や、ヘッド磨耗が少ない感熱記録材料が報告されている（例えば、特許文献７を参照）。しかし、このような多孔質炭酸カルシウムだけでは捺印性は良くても、スティッキングを起こさないことを両立させることは困難であった。 Further, as a technique for improving the sealability, it has been reported that an inorganic filler having a large oil absorption amount such as silica is contained in the protective layer (see, for example, Patent Documents 4 to 6). When using, the hardness of the protective layer increases and the head wears out.
In contrast, the protective layer uses porous calcium carbonate secondary agglomerated particles having a volume average particle diameter of 2.0 μm or more, and has excellent printing properties, adhesion of head debris (print debris adhering to the head), and head wear. Has been reported (see, for example, Patent Document 7). However, even with such porous calcium carbonate alone, it has been difficult to achieve both stickiness and no sticking.

さらに、保護層中に含有させるフィラーとして無機フィラーと尿素−ホルマリン樹脂を併用したり、あるいは多孔質澱粉粒子などの有機フィラーを使用することが報告されているが（例えば、特許文献８〜１０を参照）、これらの技術を用いた場合でも、ヘッドカスが多かったり、あるいは保護層中に含まれるこれらの有機フィラーが光を散乱させることによる隠蔽により、画像濃度が低下してしまう問題があった。
前記保護層の付着量を減らすことにより、前記保護層の感熱記録層隠蔽による影響（画像濃度低下）を抑制することが可能であるが、その場合にはスティッキングを抑えることが不充分となるため、結局低トルク印字適性と捺印性を両立させることができないのが現状であった。 Furthermore, it has been reported that an inorganic filler and urea-formalin resin are used in combination as a filler to be contained in the protective layer, or an organic filler such as porous starch particles is used (for example, Patent Documents 8 to 10). However, even when these techniques are used, there is a problem that the image density is lowered due to a large amount of head residue or concealment caused by scattering of light by these organic fillers contained in the protective layer.
By reducing the adhesion amount of the protective layer, it is possible to suppress the influence (image density reduction) of the protective layer due to concealment of the thermal recording layer, but in that case, it is insufficient to suppress sticking. In the end, it was impossible to achieve both low-torque printing suitability and printing performance.

一方、保護層にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を含有させることにより、保存性に優れた感熱記録材料を提供することが報告されている（例えば、特許文献１１を参照）。
しかし、前記特許文献１１で報告されているような樹脂とＰＭＭＡ粒子のみの組み合わせでは、捺印性が全く不充分であった。 On the other hand, it has been reported that a polymethylmethacrylate (PMMA) particle is contained in a protective layer to provide a heat-sensitive recording material having excellent storage stability (see, for example, Patent Document 11).
However, the combination of only the resin and PMMA particles as reported in the above-mentioned Patent Document 11 has a completely insufficient sealability.

また、ポリビニルアルコール１００重量部に対して水酸化アルミニウム粒子を１００重量部組み合わせた保護層中にシリコーンゴム粒子１０重量部を含有させることによって、特に高湿条件下での搬送性が向上することが報告されており（例えば、特許文献１２を参照）、その比較例としてシリコーンゴム粒子の代わりにＰＭＭＡ粒子を使用することが挙げられている。
しかし、前記特許文献１２に報告されているような樹脂とフィラーの割合においても捺印性が全く不足しており、さらに、シリコーンゴムでは発生するヘッドカスの量が多いという課題があった。 In addition, the inclusion of 10 parts by weight of silicone rubber particles in a protective layer in which 100 parts by weight of aluminum hydroxide particles is combined with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol can improve transportability particularly under high humidity conditions. As a comparative example, the use of PMMA particles instead of silicone rubber particles has been reported.
However, even in the ratio of resin and filler as reported in the above-mentioned Patent Document 12, there is a problem that the sealability is completely insufficient, and the amount of generated head debris is large in silicone rubber.

特開昭５５−１７５２９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-17529 特開２００３−２７６３３４公報JP 2003-276334 A 特開平１１−２５４８３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-254831 特開平０１−３０１３６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-301368 特開平１０−６６４７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-6647 特開２００４−２６８４７１公報JP 2004-268471 A 特開２００５−４１０１３公報JP-A-2005-41013 特開２０００−１７７２４３公報JP 2000-177243 A 特開平０４−３４１８８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-341886 特開平０６−１６６２６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-166265 特開平０５−１８５７２６号公報JP 05-185726 A 特開２００５−８８４５７公報JP 2005-88457 A

本発明は、上記問題点を解消し、特に、ハンディターミナルプリンタのような低トルクプリンタでもスティッキングすることなく、捺印性に優れ、ヘッドカス（ヘッドに付着する印字カス）が少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下が抑制された感熱記録材料を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and in particular, does not stick even with a low-torque printer such as a handy terminal printer, has excellent printing properties, has less head residue (print residue attached to the head), and has a protective layer. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material in which a decrease in image density due to concealment of the heat-sensitive recording layer is suppressed.

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、低トルク・高ドット密度のプリンタおいてスティッキングすることなく、捺印性に優れ、ヘッドカスが少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑えた感熱記録材料を得るに到った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, there is no sticking in a low-torque, high-dot density printer, excellent printing performance, less head debris, and a heat-sensitive recording layer as a protective layer. A heat-sensitive recording material that suppresses a decrease in image density due to concealment has been obtained.

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞支持体と、該支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に結着性樹脂及び無機フィラーを主成分とする保護層とを有してなり、
前記保護層中に、体積平均粒子径０．６〜５．０μｍの前記無機フィラーを、前記結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％の割合で含有し、かつ多孔質である架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞保護層中に、体積平均粒子径１．０〜８．０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞保護層中に、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を、結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％の割合で含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞無機フィラーが、凝集体形状である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞無機フィラーが、二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞結着性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞保護層中に、滑剤を添加した前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料の表面に、ＯＰニス加工を施した感熱記録材料である。
＜９＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、アイマーク加工を施した感熱記録材料である。
＜１０＞前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、擬似接着加工を施した感熱記録材料である。
＜１１＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、磁気記録層を設けた感熱記録材料である。 The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A support, a heat-sensitive recording layer that is colored by heat on the support, and a protective layer mainly composed of a binder resin and an inorganic filler on the heat-sensitive recording layer,
In the protective layer, the inorganic filler having a volume average particle diameter of 0.6 to 5.0 μm is contained in a ratio of 150 to 400% by weight with respect to the binder resin, and is a porous bridge A heat-sensitive recording material comprising polymethyl methacrylate particles.
<2> The heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the protective layer contains crosslinked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of 1.0 to 8.0 μm.
<3> The heat-sensitive material according to any one of <1> to <2>, wherein the protective layer contains the crosslinked polymethyl methacrylate particles at a ratio of 5 to 75% by weight with respect to the binder resin. It is a recording material.
<4> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the inorganic filler has an aggregate shape.
<5> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic filler is at least one of silicon dioxide and calcium carbonate.
<6> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <5>, wherein the binder resin is diacetone-modified polyvinyl alcohol.
<7> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <6>, wherein a lubricant is added to the protective layer.
<8> A thermosensitive recording material obtained by subjecting the surface of the thermosensitive recording material according to any one of <1> to <7> to OP varnishing.
<9> A heat-sensitive recording material obtained by performing eye mark processing on the back surface of the heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <8>, that is, the surface opposite to the heat-sensitive recording layer with respect to the support. .
<10> A heat-sensitive recording material obtained by subjecting the back surface of the heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <9>, that is, a surface opposite to the heat-sensitive recording layer to the support, to pseudo adhesion processing. .
<11> A thermosensitive recording material in which a magnetic recording layer is provided on the back surface of the thermosensitive recording material according to any one of <1> to <8>, that is, on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. .

本発明によると、スティッキング抑制及び捺印性に優れ、ヘッドカスが少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑えた感熱記録材料を提供することができ。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in sticking suppression and sealability, has less head debris, and suppresses a decrease in image density due to concealment of the heat-sensitive recording layer of the protective layer.

（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱記録層と、該感熱記録層上に保護層とを有してなり、さらに必要に応じて、アンダー層、バック層、粘着剤層、磁気記録層及びその他の層を有してなる。 (Thermal recording material)
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support, a heat-sensitive recording layer on the support, and a protective layer on the heat-sensitive recording layer, and if necessary, an under layer, a back layer, an adhesive layer It has an agent layer, a magnetic recording layer, and other layers.

＜感熱記録層＞
本発明において、感熱記録層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が、好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。 <Thermal recording layer>
In the present invention, the leuco dyes used in the heat-sensitive recording layer are applied singly or as a mixture of two or more, and as such leuco dyes, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane series, fluorane series, phenothiazine series, auramine series, spiropyran series and indinophthalide series are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.

２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなど。 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dipentylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- [ethyl (4-methylphenyl) amino] Fluorane, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis ( p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6 -Chlorfluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3- (N-methyl-N- Sobutyl) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6 Methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- { 3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam} 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloro Tilanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-amylamino) -6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'- Chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolinose Pyropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)- 3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- ( 2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) ) Fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluorome) Ruanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p) -Toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6 Methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthyl Amino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- {N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino} -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- {N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino} -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) 3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl- 1-phenylethylene-2-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide 3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -p-chlorophenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene-4 ″ -yl) benzophthalide, 3- (4'-Dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-i ) Benzophthalide, 3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '(6'-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p -Methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4 , 7-dibromophthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane, and the like.

また、本発明の感熱記録層で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸塩、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表されるウレアウレタン化合物誘導体等。
一般式（１）

一般式（２）
Further, as the developer used in the heat-sensitive recording layer of the present invention, various electron-accepting compounds that cause the leuco dye to develop color upon contact, such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids, and the like The metal salt is preferably applied, and specific examples thereof include the following.
4,4'-isopropylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4'-secondary butylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-tertiarybutylphenol), 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,2'-methylenebis ( 4-ethyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiary) Butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5) Cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol), 4,4'-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy- 4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diphenol sulfoxide, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenyl sulfone, isopropyl P-hydroxybenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, Lauryl gallate, octyl gallate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, 1,3 -Bis (4-hydroxyphenylthio) -propyl Bread, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N'-diphenylthiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, 5-chloro- Salicylanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, metal salts of hydroxynaphthoic acid such as zinc, aluminum and calcium, bis- (4-hydroxy Phenyl) acetic acid methyl ester, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 4- [2 -(P-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy Zinc salicylate, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate, 2,4'-diphenolsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-diphenolsulfone, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea, Np-toluene Sulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, diphenylsulfone derivatives represented by the following general formula (1), urea urethane compound derivatives represented by the following general formula (2), and the like.
General formula (1)

General formula (2)

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ−スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなど。 When the leuco dye and the developer are bonded and supported on the support for producing the heat-sensitive recording material of the present invention, various conventional binders can be appropriately used.
Specific examples thereof include the following.
Polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, Acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc. In addition to molecules, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, Emulsion and styrene / butadiene copolymer, such as Ren / vinyl acetate copolymer, such as latex, such as styrene / butadiene / acrylic copolymer.

本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができる。
その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタンなど。 In the present invention, various heat-fusible substances can be used in combination as a sensitivity improver.
Specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate, p-benzyl Biphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl Carbonate, gray alcohol carbonate, dibencil terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2 -Bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) bifer, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propano , N- octadecylcarbamoyl -p- methoxycarbonyl benzene, N- octadecylcarbamoyl benzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxa-pentane like.

本発明においては、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。
この場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などがあげられる。 In the present invention, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, fillers, surfactants, lubricants, pressure coloring prevention agents and the like can be used in combination as required.
In this case, examples of fillers include inorganic fine powders such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated calcium and silica. Other examples include organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and vinylidene chloride resin.
Surfactants include, for example, fatty acid metal soaps, polycarboxylic acid type polymer activators, sulfates of higher alcohols, sulfates of alkyl polyethers, ethylene oxide adducts of higher alcohols, alkylaryls. Sulfonates, alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, phosphate esters, aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, polyoxyethylene aryl sulfate esters, polyoxyethylene Alkylaryl sulfates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene aryl ether phosphates, polyoxyalkylenes Alkyl aryl ether phosphate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonyl phenyl ether), acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, propylene oxide adduct of acetylene glycol, Examples thereof include ethylene oxide and propylene oxide adducts of acetylene glycol.
Examples of the lubricant include higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, various animal, vegetable, mineral or petroleum waxes.

＜アンダー層＞
さらに、本発明で用いられる感熱記録材料には、支持体と感熱記録層の間に中空粒子を含むアンダー層を設けることができる。
中空粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０〜９８％のものが、さらに好ましい。この中空度が５０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が小さい。
ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００（％）
また、本発明のアンダー層において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この体積平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。 <Under layer>
Furthermore, the thermosensitive recording material used in the present invention can be provided with an under layer containing hollow particles between the support and the thermosensitive recording layer.
The hollow particles preferably have a hollow ratio of 50% or more, more preferably 70 to 98%. When the hollowness is less than 50%, the heat insulating property is insufficient. Therefore, the thermal energy from the thermal head is released to the outside of the heat-sensitive recording material through the support, and the sensitivity improvement effect is small.
The hollow ratio referred to here is the ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow particles and is represented by the following formula.
Hollow ratio = (inner diameter of hollow particles) / (outer diameter of hollow particles) x 100 (%)
Further, the hollow particles used in the under layer of the present invention are made of a thermoplastic resin as a shell and contain air or other gas inside, and are fine hollow particles that are already in a foamed state, and have a volume average particle diameter. Is 2 to 10 μm.
When the volume average particle diameter (particle outer diameter) is smaller than 2 μm, there are production problems such as it is difficult to obtain an arbitrary hollow ratio. Conversely, when the volume average particle diameter is larger than 10 μm, the surface after coating and drying is smooth. As a result, the adhesiveness with the thermal head is lowered and the effect of improving the sensitivity is lowered. Therefore, it is preferable that such particle distribution has a uniform distribution peak with a small variation and a particle diameter in the above range.

本発明で用いることのできる中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
通常、中空粒子は、感熱記録層と支持体の間にアンダー層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
支持体上にアンダー層を設けるには、前記の中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって形成される。この場合、中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ^２あたり、少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、又、バインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は、中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。 The hollow particles that can be used in the present invention have a thermoplastic resin as a shell as described above. Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyacrylic. Examples thereof include acid esters, polyacrylonitrile, polybutadiene, and copolymer resins thereof. In particular, a copolymer resin mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile is preferable.
Usually, the hollow particles are used as an under layer between the heat-sensitive recording layer and the support, thereby improving high heat insulation and adhesion with the head and improving the color development sensitivity.
In order to provide an under layer on the support, the above hollow particles are dispersed in water together with a known water-soluble polymer, aqueous polymer emulsion, or other binder, and this is formed by applying it to the support surface and drying. Is done. In this case, the coating amount of the hollow particles is at least 1 g per 1 m ² of the support, preferably about ^{2 to} 15 g, and the coating amount of the binder resin is an amount that strongly bonds the intermediate layer to the support. It is usually 2 to 50% by weight based on the total amount of the hollow particles and the binder resin.

本発明において、アンダー層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかから適宜選択される。
その具体例としては、感熱記録層用のバインダーと一部重複するが、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンなどが挙げられる。 In the present invention, the binder used when forming the under layer is appropriately selected from at least one of conventionally known water-soluble polymers and water-soluble polymer emulsions.
Specific examples thereof include a part of the binder for the heat-sensitive recording layer, but examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose. , Polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer Examples include coalesced alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein. Examples of aqueous polymer emulsions include styrene / butadiene copolymers, latexes such as styrene / butadiene / acrylic copolymers, vinyl acetate resins, vinyl acetate / acrylic acid copolymers, and styrene / acrylic acid ester copolymers. And emulsions such as acrylic ester resins and polyurethane resins.

＜保護層＞
−結着性樹脂−
本発明において保護層を形成する場合に使用される結着性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかを、適宜用いることができる。
その具体例としては、感熱記録層用及びアンダー層用のバインダーと重複するところがあるが、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
これらの中でも、スティッキング抑制に対しては、特に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましい。 <Protective layer>
-Binding resin-
As the binder resin used when forming the protective layer in the present invention, at least one of conventionally known water-soluble polymers and water-soluble polymer emulsions can be appropriately used.
Specific examples include overlapping with the binder for the heat-sensitive recording layer and the under layer, but polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, itaconic acid modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, hydroxymethylcellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / anhydrous maleic acid Acid copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin In addition to water-soluble polymers such as casein, emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, and styrene / Laterates such as butadiene copolymer and styrene / butadiene / acrylic copolymer.
Among these, diacetone-modified polyvinyl alcohol is particularly preferable for suppressing sticking.

−無機フィラー−
また、該保護層中には無機フィラーを含有せしめる。該無機フィラーとしては、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。
特に、二酸化ケイ素やカオリン、炭酸カルシウム等の吸油量が大きなフィラーが捺印性向上のために望ましく、さらに、ヘッド磨耗を低減するために一次粒子の凝集体であることが好ましい。
これら無機フィラーの添加量としては、前記保護層結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％であることが望ましく、さらに好ましくは２００〜３００％である。１５０％よりも少ないと捺印性が不充分となり、逆に４００％よりも多くなると保護層の結着力が低下して層ハガレや顔料の剥離が発生したり、ヘッド磨耗が大きくなる。
また、これら無機フィラーの体積平均粒子径としては、０．６〜５．０μｍであることが好ましく、平均粒子径が０．６μｍより小さいとスティッキング抑制効果が小さくなり、平均粒子径が５．０μｍより大きいと比表面積が小さくなるため、捺印性が不充分となる。なお前記無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。 -Inorganic filler-
Moreover, an inorganic filler is contained in the protective layer. As this inorganic filler, the well-known inorganic pigment conventionally used as a filler can be used. For example, silicates such as silicon dioxide, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, zinc silicate, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, clay And inorganic pigments such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
In particular, fillers having a large oil absorption such as silicon dioxide, kaolin, calcium carbonate and the like are desirable for improving the printing performance, and are preferably aggregates of primary particles in order to reduce head wear.
The added amount of these inorganic fillers is desirably 150 to 400%, more preferably 200 to 300% by weight with respect to the protective layer-binding resin. If it is less than 150%, the sealability becomes insufficient. Conversely, if it exceeds 400%, the binding force of the protective layer is reduced, causing peeling of the layer and peeling of the pigment, and head wear increases.
The volume average particle size of these inorganic fillers is preferably 0.6 to 5.0 μm. If the average particle size is smaller than 0.6 μm, the sticking suppression effect is reduced, and the average particle size is 5.0 μm. If it is larger, the specific surface area becomes small, and the sealability becomes insufficient. The volume average particle size of the inorganic filler is a value measured with a laser scattering / diffraction type particle size measuring device.

−架橋ポリメタクリル酸メチル粒子−
さらに、本発明の保護層には架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有させる。
この架橋ポリメタクリル酸メチルとは、ポリメタクリル酸メチルの線状高分子同士が三次元網目構造的に結合しているものである。このような架橋構造をとることにより、ポリメタクリル酸メチルの軟化点が高くなり、従来より優れた添加材料となる。
この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子添加の目的は、ヘッド磨耗低減、ヘッドカス低減、スティッキング抑制、捺印性向上のためである。この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径としては、１．０〜８．０μｍが好ましい。１．０μｍよりも小さくなると、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑制できるという効果が小さくなり易く、８．０μｍよりも大きくなると、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が低下して発色感度が低下してしまう恐れがある。なお前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。
さらに、この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の形状が多孔質若しくは凝集体形状をしていることは、捺印性を向上させるために好ましい。
また、前記このポリメタアクリル酸メチル粒子の添加量としては、保護層中の結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％が好ましい。添加量が結着性樹脂に対して５重量％よりも少ないと、ポリメタクリル酸メチル粒子のスティッキング抑制効果が小さくなり、また、７５％よりも多い場合には、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑制できるという効果が小さくなる恐れがある。 -Crosslinked polymethyl methacrylate particles-
Furthermore, the protective layer of the present invention contains crosslinked polymethyl methacrylate particles.
The crosslinked polymethyl methacrylate is a polymer in which polymethyl methacrylate linear polymers are bonded in a three-dimensional network structure. By taking such a crosslinked structure, the softening point of polymethyl methacrylate is increased, and the additive material is superior to conventional ones.
The purpose of the addition of the crosslinked polymethyl methacrylate particles is to reduce head wear, reduce head debris, suppress sticking, and improve sealability. The volume average particle diameter of the crosslinked polymethyl methacrylate particles is preferably 1.0 to 8.0 μm. When the thickness is smaller than 1.0 μm, the effect of suppressing the decrease in the image density due to concealment of the heat-sensitive recording layer of the protective layer tends to be small, and when the thickness is larger than 8.0 μm, the adhesion between the thermal head and the thermal recording material is decreased. This may reduce the color development sensitivity. The volume average particle size of the crosslinked polymethyl methacrylate particles is a value measured with a laser scattering / diffraction type particle size measuring device.
Further, it is preferable that the cross-linked polymethyl methacrylate particles have a porous or aggregate shape in order to improve the sealability.
The addition amount of the polymethyl methacrylate particles is preferably 5 to 75% by weight with respect to the binding resin in the protective layer. When the addition amount is less than 5% by weight with respect to the binder resin, the effect of suppressing the sticking of the polymethyl methacrylate particles becomes small. When the addition amount is more than 75%, the heat-sensitive recording layer is concealed by the protective layer. There is a possibility that the effect of suppressing the decrease in image density may be reduced.

−滑剤−
また、保護層中には、滑剤を含有せしめることができる。
滑剤としては感熱記録層用として記載したものと重なるが、モンタン酸ワックスやステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス等の高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などを用いることができる。 -Lubricant-
Moreover, a lubricant can be contained in the protective layer.
As the lubricant, it overlaps with those described for the heat-sensitive recording layer, but higher fatty acids such as montanic acid wax, zinc stearate, paraffin wax, and their metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, silicone oils, animal and vegetable properties. Mineral or petroleum waxes can be used.

＜バック層＞
さらに、本発明の感熱記録材料の層構成に関しては感熱記録層、アンダー層、保護層の他に、必要に応じて、バック層を設けることができる。
バック層は主に結着性樹脂及び填料からなり、必要に応じて種々の滑剤、帯電防止剤などを含有しても良い。
バック層に用いられる結着性樹脂及び填料、滑剤としては前記保護層の際に挙げた種々の材料を使用することができ、特に支持体にプラスチックフィルム及び合成紙を用いた場合には帯電防止剤の添加は効果的である。 <Back layer>
Furthermore, regarding the layer structure of the heat-sensitive recording material of the present invention, a back layer can be provided as necessary in addition to the heat-sensitive recording layer, the under layer and the protective layer.
The back layer is mainly composed of a binder resin and a filler, and may contain various lubricants, antistatic agents and the like as required.
As the binder resin and filler used for the back layer, various materials mentioned in the case of the protective layer can be used as the lubricant, particularly when a plastic film and synthetic paper are used for the support. The addition of the agent is effective.

＜ＯＰニス加工＞
また、本発明の感熱記録材料の保護層上にＯＰニス加工を施すことは、感熱記録材料表面の光沢度を向上して見た目を良くし、スティッキング抑制効果を向上させ、印字画像保存性を高める上で好ましく、捺印性を考慮すると、捺印をされる部分以外にＯＰニスを施すことが、さらに好ましい。このＯＰニス加工を施すための手段としては、紫外線硬化型樹脂や酸化重合型の無色透明インキをスクリーン印刷やオフセット印刷等の各種印刷方式によってベタ印刷、あるいは網点印刷することが行われる。 <OP varnish processing>
Further, the OP varnish processing on the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention improves the glossiness of the surface of the heat-sensitive recording material, improves the appearance, improves the sticking suppression effect, and improves the print image storage stability. In view of the sealability, it is more preferable to apply OP varnish to the portion other than the portion to be stamped. As a means for performing the OP varnish processing, solid printing or halftone printing is performed by using various types of printing methods such as screen printing and offset printing with an ultraviolet curable resin or an oxidation polymerization type colorless transparent ink.

＜接着加工＞
加えて、必要に応じて、感熱記録材料の裏面に粘着剤層及び剥離台紙を順次積層することもできる。
このような、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層させた感熱記録材料の使用用途としては、例えば、ＰＯＳラベル、チケットタグ、及び物流配送用ラベルなどが挙げられる。
また、必要に応じて本発明の感熱記録材料の裏面に擬似接着加工を施すことにより、主に宅配便帳票などに使用されている物流配送用の帳票、あるいはラベル用途として使用することも有用である。
この擬似接着性は、感熱記録材料の裏面、すなわち支持体上の感熱記録層とは逆の面に感圧性接着剤を付与することによって得られ、上記感圧性接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。これらの感圧性接着剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。 <Adhesion processing>
In addition, if necessary, an adhesive layer and a release mount can be sequentially laminated on the back surface of the heat-sensitive recording material.
Examples of the usage application of the heat-sensitive recording material in which the pressure-sensitive adhesive layer and the release mount are sequentially laminated include a POS label, a ticket tag, and a physical distribution label.
In addition, it is also useful to use it as a logistic delivery form, which is mainly used for courier forms, etc., by applying pseudo-adhesion processing to the back surface of the heat-sensitive recording material of the present invention as necessary. is there.
This pseudo-adhesiveness is obtained by applying a pressure-sensitive adhesive to the back surface of the heat-sensitive recording material, that is, the surface opposite to the heat-sensitive recording layer on the support, and examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic heavy materials. Examples thereof include resins such as coalescence, natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene polymer, polyisobutylene, and polyvinyl ether. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.

＜磁気記録層＞
さらに、本発明の感熱記録材料の裏面に、強磁性体を含有する磁気記録層を設けることにより、例えば列車に乗車する際の切符として、検札の際などの捺印性に優れた磁気記録券紙としての用途に使用することができる。
この際に使用する強磁性体としてはγ−フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が用いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない為には保磁力が１５００から５０００エルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが好ましい。
上記強磁性体を分散剤及び結着性樹脂と混合し、支持体上に磁気記録層を塗布することによって上記感熱記録性磁気材料を得ることができる。
分散剤としては、例えばスチレン−マレイン酸アンモニウム塩やポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン４、７、ジオール、アセチレングリコール、アクリル酸マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アセチレングリコール等の公知分散剤が適用される。
また、結着性樹脂としては酸化デンプン、エーテル化デンプンなどのデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性結合剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系などの各種ラテックスが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
上記磁気記録層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、等が用いられる。又、オフセット、シルクスクリ−ン等の印刷法も用いることができる。 <Magnetic recording layer>
Further, by providing a magnetic recording layer containing a ferromagnetic material on the back surface of the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, as a ticket for boarding a train, a magnetic recording ticket sheet having excellent stamping properties such as when checking a ticket Can be used for
Γ-ferrite, barium ferrite, strontium ferrite or the like is used as the ferromagnetic material used at this time, but in order to prevent magnetic recording information from being erased by a normal magnet, barium ferrite or strontium having a coercive force of 1500 to 5000 Oersted. Ferrite is preferred.
The thermosensitive recording magnetic material can be obtained by mixing the ferromagnetic material with a dispersant and a binder resin and applying a magnetic recording layer on the support.
Examples of the dispersant include styrene-maleic acid ammonium salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene allyl ether, 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5-decyne 4, 7. Known dispersions such as diol, acetylene glycol, alkali salt of acrylic acid maleic acid copolymer, polystyrene sulfonate alkali salt, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, acetylene glycol The agent is applied.
As binding resins, starches such as oxidized starch and etherified starch, water-soluble binders such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, arabic gum, casein, gelatin, polyethylene oxide, and polyurethane Various latexes such as vinyl chloride, polyacrylic, styrene butadiene, and the like can be used, and one or more of these can be appropriately selected and used.
As an apparatus used for coating the magnetic recording layer, an air knife coater, a gravure coater, a roll coater, a rod coater, a curtain coater, a die coater, a lip coater, a blade coater, or the like is used. Also, printing methods such as offset and silk screen can be used.

＜アイマーク加工＞
また、本発明の感熱記録材料を、ハンディターミナル用の検針帳票や粘着ラベルとして使用する場合は、本発明の感熱記録材料の裏面に、紫外線硬化型インクや水系フレキソインク、アルコール系フレキソインク、顔料インキ等を用いてアイマークを施すことが効果的である。このアイマークが感熱記録印字用プリンタに付帯されたセンサーにより検出されることにより、帳票やラベルに対して正確な位置に印字を行うことができる。
前記アイマークは、感熱記録材料裏面に、黒色の前記インクを用いて、幅０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜３００ｍｍ程度の印刷を施すことにより得られる。もちろん、前記アイマークの前記インクの色は、黒色以外にも、青色、茶色、緑色、赤色等任意の色を使用することができる。また、前記アイマークの大きさは、上記の大きさよりも、大きくても小さくても構わない。 <Eyemark processing>
Further, when the thermosensitive recording material of the present invention is used as a meter reading form or adhesive label for a handy terminal, an ultraviolet curable ink, water-based flexo ink, alcohol-based flexo ink, or pigment is provided on the back side of the thermosensitive recording material of the present invention. It is effective to apply an eye mark using ink or the like. The eye mark is detected by a sensor attached to the thermal recording printing printer, so that printing can be performed at an accurate position with respect to the form or label.
The eye mark is obtained by printing on the back surface of the heat-sensitive recording material with a width of about 0.5 to 10 mm and a length of about 0.5 to 300 mm using the black ink. Of course, the color of the ink of the eye mark can be any color other than black, such as blue, brown, green, and red. The size of the eye mark may be larger or smaller than the above size.

以上、本発明の感熱記録材料の裏面に対する各種加工、及び前記各種加工を施した感熱記録材料の使用例を挙げたが、本発明の感熱記録材料の使用用途としては、もちろんこれらに限定されるものではなく、感熱記録材料を使用するあらゆる用途に使用することができる。 As described above, various processings on the back surface of the heat-sensitive recording material of the present invention and examples of using the heat-sensitive recording material subjected to the above-mentioned various processing have been given, but the use of the heat-sensitive recording material of the present invention is of course limited to these. It can be used for any application that uses a heat-sensitive recording material.

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を、紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造される。
本発明に用いられる支持体は、格別の限定は無く、例えば、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成樹脂フィルムなどを適宜使用できる。
ここでいう再生紙とは、古紙含有率が１０％以上の紙のことを指しているが、もちろん古紙含有率が１０％未満の紙についても本発明に適用可能であることは言うまでもない。 The heat-sensitive recording material of the present invention is produced, for example, by applying each layer-forming coating liquid on a suitable support such as paper or plastic film and drying it.
The support used in the present invention is not particularly limited. For example, fine paper, recycled paper, glossy paper, oil resistant paper, coated paper, art paper, cast coated paper, finely coated paper, resin laminated paper, polyolefin A synthetic paper, a synthetic resin film, or the like can be used as appropriate.
The recycled paper here refers to paper having a waste paper content of 10% or more, but it goes without saying that paper having a waste paper content of less than 10% is also applicable to the present invention.

特に、本発明の感熱記録材料は、カレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、アンダー層、感熱記録層あるいは保護層へカレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。
即ち、アンダー層、感熱記録層又は保護層へのカレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無く、しかも従来よりも高精細な感熱記録材料を得ることができる。 In particular, since the heat-sensitive recording material of the present invention is remarkably improved in adhesion to a thermal head by calendering, it is very preferable to calender the under layer, heat-sensitive recording layer or protective layer.
That is, by controlling the smoothness of the surface with the pressure of the calendar applied to the under layer, the heat-sensitive recording layer, or the protective layer, a heat-sensitive recording material having no background fog and having a higher definition than before can be obtained. .

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（参考例１）
−感熱記録材料の作製−
（１）Ａ液及びＢ液の調製
下記の組成からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて約５時間粉砕分散し、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を、それぞれ調製した。
〔Ａ液〕
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部
水８０部
〔Ｂ液〕
ビスフェノールＳ１５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部
シリカ（水澤化学製ミズカシルＰ−５２７）１０部
水５０部 ( Reference Example 1)
-Production of thermal recording material-
(1) Preparation of Liquid A and Liquid B A mixture having the following composition was pulverized and dispersed for about 5 hours using a sand grinder to prepare Liquid A and Liquid B, respectively.
[Liquid A]
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-
Methyl-7-anilinofluorane 20 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts Water 80 parts [Liquid B]
Bisphenol S 15 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts Silica (Mizusaka Chemical Mizukacil P-527) 10 parts Water 50 parts

（２）感熱記録層塗布液の調製
上記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を、重量比で１：３となるように混合撹拌し、感熱記録層塗布液を調製した。 (2) Preparation of thermal recording layer coating solution The above-mentioned [A solution] and [B solution] were mixed and stirred so as to have a weight ratio of 1: 3 to prepare a thermal recording layer coating solution.

（３）Ｃ液及びＤ液の調製
下記組成から成る混合物をサンドグラインダーを用いて約３０分間粉砕分散して、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を、それぞれ調製した。
〔Ｃ液〕
焼成カオリン（体積平均粒子径１．０μｍ）３０部
水７０部
〔Ｄ液〕
体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子
（ガンツ化成製ＧＭ−０２０５）３０部
水７０部 (3) Preparation of liquid C and liquid D Mixtures having the following compositions were pulverized and dispersed for about 30 minutes using a sand grinder to prepare liquids C and D, respectively.
[C liquid]
Firing kaolin (volume average particle diameter 1.0 μm) 30 parts water 70 parts [Liquid D]
True spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of about 3 μm (GM-0205 manufactured by Ganz Kasei) 30 parts Water 70 parts

（４）保護層塗布液の調製
下記の組成を混合して保護層塗布液を調製した。
上記〔Ｃ液〕６５部
上記〔Ｄ液〕５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の１０％水溶液
（重合度１７００、ケン化度８８モル％）１００部
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５％１６部
水１４部 (4) Preparation of protective layer coating solution The following composition was mixed to prepare a protective layer coating solution.
[Part C] 65 parts [Part D] 5 parts 10% aqueous solution of alkali metal salt of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%) 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin 25% 16 parts Water 14 Part

（５）感熱記録材料の作製
支持体（市販の上質紙）上に、上記感熱記録層塗布液を、坪量５２ｇ／ｍ^２、乾燥付着量が６．５ｇ／ｍ^２になるように、ラボコーティングマシンで塗布し、乾燥させて感熱記録層を形成した。該感熱記録層上に、上記保護層塗布液を乾燥付着量が２．５ｇ／ｍ^２になるようにラボコーティングマシンで塗布し、乾燥させて保護層を形成した。その後、スーパーカレンダーを用いて１５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて表面処理した。以上により、参考例１の感熱記録材料を作製した。 (5) Production of thermosensitive recording material On the support (commercial high-quality paper), the above thermosensitive recording layer coating solution was prepared so that the basis weight was 52 g / m ² and the dry adhesion amount was 6.5 g / m ^2. It was applied with a coating machine and dried to form a heat-sensitive recording layer. On the thermosensitive recording layer, the protective layer coating solution was applied with a lab coating machine so that the dry adhesion amount was 2.5 g / m ² and dried to form a protective layer. Then, it surface-treated with the pressure of 15 kg / cm < ² > using the super calendar. Thus, the heat-sensitive recording material of Reference Example 1 was produced.

（参考例２）
−感熱記録材料の作製−
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに５０部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例２の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 2)
-Production of thermal recording material-
A thermosensitive recording material of Reference Example 2 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 50 parts instead of 65 parts.

（参考例３）
−感熱記録材料の作製−
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに７０部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例３の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 3)
-Production of thermal recording material-
A thermosensitive recording material of Reference Example 3 was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 70 parts instead of 65 parts.

（参考例４）
−感熱記録材料の作製−
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１００部に変えた以外は、参考例１と同様にして、参考例４の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 4)
-Production of thermal recording material-
A thermosensitive recording material of Reference Example 4 was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 100 parts instead of 65 parts.

（参考例５）
−感熱記録材料の作製−
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１３０部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例５の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 5)
-Production of thermal recording material-
A thermosensitive recording material of Reference Example 5 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 130 parts instead of 65 parts.

（参考例６）
−感熱記録材料の作製−
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリン代わりに、体積平均粒子径０．６μｍの焼成カオリンを使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例６の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 6)
-Production of thermal recording material-
Reference Example 1 except that calcined kaolin having a volume average particle size of 0.6 μm is used instead of calcined kaolin having a volume average particle size of 1.0 μm used for [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1. Similarly, the thermosensitive recording material of Reference Example 6 was produced.

（参考例７）
−感熱記録材料の作製−
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリン代わりに、体積平均粒子径５μｍの焼成カオリンを使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例７の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 7)
-Production of thermal recording material-
In the same manner as in Reference Example 1 except that calcined kaolin having a volume average particle size of 5 μm is used instead of calcined kaolin having a volume average particle size of 1.0 μm used for [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1. Thus, a heat-sensitive recording material of Reference Example 7 was produced.

（参考例８）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径０．８μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例８の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 8)
Instead of true spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of about 3 μm used in [D liquid] in the protective layer coating solution of Reference Example 1, true spherical cross-linked polymethacrylic acid having a volume average particle diameter of 0.8 μm A thermosensitive recording material of Reference Example 8 was produced in the same manner as Reference Example 1 except that methyl particles were used.

（参考例９）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径１μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例９の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 9)
Instead of true spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of about 3 μm used in [D liquid] in the protective layer coating liquid of Reference Example 1, true spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of 1 μm A thermosensitive recording material of Reference Example 9 was produced in the same manner as Reference Example 1 except that was used.

（参考例１０）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径８μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例１０の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 10)
Instead of true spherical crosslinked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of about 3 μm used for [D liquid] in the protective layer coating solution of Reference Example 1, true spherical crosslinked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of 8 μm. A thermosensitive recording material of Reference Example 10 was produced in the same manner as Reference Example 1 except that was used.

（参考例１１）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径１０μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例１１の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 11)
Instead of true spherical crosslinked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of about 3 μm used in [D liquid] in the protective layer coating solution of Reference Example 1, true spherical crosslinked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle diameter of 10 μm. A thermosensitive recording material of Reference Example 11 was produced in the same manner as Reference Example 1 except that was used.

（参考例１２）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに３０部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例１２の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 12)
A thermosensitive recording material of Reference Example 12 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [Liquid D] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 30 parts instead of 5 parts.

（参考例１３）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに２５部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例１３の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 13)
A thermosensitive recording material of Reference Example 13 was produced in the same manner as Reference Example 1 except that the amount of [Liquid D] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 25 parts instead of 5 parts.

（参考例１４）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに８部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例１４の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 14)
A thermosensitive recording material of Reference Example 14 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [D solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 8 parts instead of 5 parts.

（参考例１５）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに１．７部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例１５の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 15)
A thermosensitive recording material of Reference Example 15 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [Liquid D] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 1.7 parts instead of 5 parts. .

（参考例１６）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに１．４部とした以外は、参考例１と同様にして、参考例１６の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 16)
A thermosensitive recording material of Reference Example 16 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [Liquid D] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 1.4 parts instead of 5 parts. .

（実施例１７）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径約３μｍ）の代わりに、多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径約３μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の感熱記録材料を作製した。 (Example 17)
Instead of the true spherical crosslinked polymethyl methacrylate particles (volume average particle diameter of about 3 μm) used for [D liquid] in the protective layer coating liquid of Example 1, porous crosslinked polymethyl methacrylate particles (volume average particle diameter) A heat-sensitive recording material of Example 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that about 3 μm) was used.

（参考例１８）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径０．７μｍの水酸化アルミニウム粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例１８の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 18)
Reference Example 1 except that aluminum hydroxide particles having a volume average particle diameter of 0.7 μm are used in place of the calcined kaolin having a volume average particle diameter of 1 μm used in [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1. In the same manner as described above, the thermosensitive recording material of Reference Example 18 was produced.

（参考例１９）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径１μｍのシリカ粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例１９の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 19)
The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that silica particles having a volume average particle diameter of 1 μm were used in place of the calcined kaolin having a volume average particle diameter of 1 μm used in [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1. A heat-sensitive recording material of Reference Example 19 was produced.

（参考例２０）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例２０の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 20)
In the same manner as in Reference Example 1 except that calcium carbonate particles having a volume average particle diameter of 1 μm are used in place of the calcined kaolin having a volume average particle diameter of 1 μm used in [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1. Thus, the thermosensitive recording material of Reference Example 20 was produced.

（参考例２１）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、一次粒子が凝集した形状の炭酸カルシウム粒子（凝集体の体積平均粒子径２．６μｍ）を使用する以外は、参考例１と同様にして、参考例２１の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 21)
Instead of calcined kaolin with a volume average particle size of 1.0 μm used for [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1, calcium carbonate particles in the form of aggregated primary particles (volume average particle size of aggregate 2 The heat-sensitive recording material of Reference Example 21 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that.

（参考例２２）
参考例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９６モル％）を使用する以外は、参考例２１と同様にして、参考例２２の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 22)
For the resin used in the protective layer coating solution of Reference Example 21, except that carboxy-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree 1200, saponification degree 96 mol%) is used instead of the alkali metal salt of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, In the same manner as in Reference Example 21, the thermosensitive recording material of Reference Example 22 was produced.

（参考例２３）
参考例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８モル％、変性度０．５モル％）を使用し、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（２５％）水溶液１６部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド（１０％）水溶液４０部をそれぞれ使用する以外は、参考例２１と同様にして、参考例２３の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 23)
For the resin used in the protective layer coating solution of Reference Example 21, instead of the alkali metal salt of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree 2000, saponification degree 98 mol%, modification degree 0.5 mol) %) was used in place of polyamide epichlorohydrin resin (25%) aqueous solution of 16 parts, but using adipic acid dihydrazide (10%) aqueous solution of 40 parts each, in the same manner as in reference example 21, the heat-sensitive of reference example 23 A recording material was prepared.

（参考例２４）
参考例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８モル％、変性度４モル％）を使用し、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（２５％）水溶液１６部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド（１０％）水溶液４０部をそれぞれ使用する以外は、参考例２１と同様にして、参考例２４の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 24)
About the resin used in the protective layer coating solution of Reference Example 21, instead of the alkali metal salt of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree 2000, saponification degree 98 mol%, modification degree 4 mol%) using, in place of the polyamide epichlorohydrin resin (25%) aqueous solution of 16 parts of adipic acid dihydrazide (10%) except for using 40 parts of an aqueous solution, respectively, in the same manner as in reference example 21, the heat-sensitive recording material of reference example 24 Was made.

（参考例２５）
参考例２４の保護層塗布液中に、モンタン酸エステルワックス分散体（３０％）を２部添加した以外は、参考例２４と同様にして、参考例２５の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 25)
In the protective layer coating solution of Reference Example 24, except that montan ester wax dispersion (30%) was added 2 parts, in the same manner as in Reference Example 24, was prepared thermosensitive recording material of Reference Example 25.

（参考例２６）
参考例２４の感熱記録材料の表面（保護層の上）に、ＯＰニス加工を施すことにより、参考例２６の感熱記録材料を作製した。 ( Reference Example 26)
The surface of the thermosensitive recording material of Reference Example 24 (on the protective layer) was subjected to OP varnishing to produce the thermosensitive recording material of Reference Example 26.

（比較例１）
参考例１の保護層塗布液の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに３０部とした以外は、参考例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。 (Comparative Example 1)
A thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 30 parts instead of 65 parts.

（比較例２）
参考例１の保護層塗布液の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１８０部とした以外は、参考例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。 (Comparative Example 2)
A thermosensitive recording material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1 was changed to 180 parts instead of 65 parts.

（比較例３）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径０．４μｍの焼成カオリンを使用する以外は、参考例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。 (Comparative Example 3)
Reference Example 1 except that calcined kaolin having a volume average particle size of 0.4 μm is used instead of calcined kaolin having a volume average particle size of 1.0 μm used for [C solution] in the protective layer coating solution of Reference Example 1. In the same manner, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 was produced.

（比較例４）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径７μｍの焼成カオリンを使用する以外は、参考例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。 (Comparative Example 4)
Instead of calcined kaolin having a volume average particle diameter of 1.0μm to be used for [Liquid C] in the protective layer coating solution of Example 1, but using calcined kaolin having a volume average particle diameter of 7 [mu] m, the same manner as in Reference Example 1 Thus, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 4 was produced.

（比較例５）
参考例１の保護層塗布液中に、〔Ｄ液〕を添加しないこと以外は、参考例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。 (Comparative Example 5)
In the protective layer coating solution of Example 1, except that no addition of [Liquid D], in the same manner as in Reference Example 1 to prepare a heat-sensitive recording material of Comparative Example 5.

（比較例６）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する以外は参考例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。 (Comparative Example 6)
Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles used in the [D solution] in the protective layer coating solution of Example 1, a melamine - except using formaldehyde resin in the same manner as in Reference Example 1, the thermosensitive recording of Comparative Example 6 The material was made.

（比較例７）
参考例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、シリコーン粒子を使用した以外は、参考例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。 (Comparative Example 7)
Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles used in the [D solution] in the protective layer coating solution of Example 1, except for using silicone particles in the same manner as in Reference Example 1, the heat-sensitive recording material of Comparative Example 7 Was made.

ここで、実施例１７、参考例１〜１６、１８〜２６及び比較例１〜７の各感熱記録材料の保護層の構成を表１にまとめて示す。
Here, the structure of the protective layer of each heat-sensitive recording material of Example 17, Reference Examples 1 to 16, 18 to 26 and Comparative Examples 1 to 7 is summarized in Table 1.

次に、作製した実施例１７、参考例１〜１６、１８〜２６及び比較例１〜７の各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。 Next, various characteristics were evaluated as follows about each heat-sensitive recording material of the produced Example 17, Reference Examples 1-16, 18-26, and Comparative Examples 1-7. The results are shown in Table 2.

＜捺印性＞
各感熱記録材料について、シャチハタＸスタンパーで文字を捺印し、１０秒後にティッシュでふき取り、捺印した文字が判別できるかについて、目視観察した。
〇：ほとんど文字のズレがない。
△：文字のズレはあるが文字の解読は可能。
×：文字のズレがあり文字の解読が不可能。 <Sealability>
Each heat-sensitive recording material was stamped with a killer whale X stamper, wiped with a tissue after 10 seconds, and visually observed whether the stamped character could be identified.
○: There is almost no misalignment of characters.
Δ: Characters are misaligned but characters can be decoded.
×: Characters are misaligned and cannot be decoded.

＜スティッキング抑制＞
各感熱記録材料について、Ｚｅｂｒａ社製プリンタＬＰ２８４４を用い、−５℃及び−１０℃の各環境下で、幅８ｃｍ×長さ８ｃｍの全面黒ベタ発色印字を行い、その際のスティッキング度合い（印字飛びの度合い）を目視にて確認した。
スティッキング抑制が優れている場合は、印字パターンが正確に印字され、印字飛びがない。一方、スティッキング抑制が劣る場合は、印字パターンが正確に印字されず、印字飛びが確認される。
○：全く印字飛びなし
△：印字飛びが見られる
×：フィードしない <Sticking suppression>
For each thermosensitive recording material, a black solid color printing of 8 cm wide × 8 cm long was performed in each environment of −5 ° C. and −10 ° C. using a printer LP2844 manufactured by Zebra, and the sticking degree (print skipping) The degree of this was confirmed visually.
When sticking suppression is excellent, the print pattern is printed accurately and there is no print skip. On the other hand, when sticking suppression is inferior, the print pattern is not printed accurately, and print skipping is confirmed.
○: No print skipping △: Printing skipping is observed ×: No feed

＜ヘッドカス付着＞
各感熱記録材料について、京セラ（株）製薄膜サーマルヘッドＫＨＴ−２６７−１２ＴＡＪ２で２ｋｍ印字後のヘッドカスをキーエンス製ＶＦ７５００を用いて観察した。
○…付着なし、印字に問題がない。
△…やや付着しているが、印字には問題がない。
×…著しく付着しており、印字に問題がある。 <Head residue adhesion>
About each heat-sensitive recording material, a head residue after printing 2 km with a thin film thermal head KHT-267-12TAJ2 manufactured by Kyocera Corporation was observed using VF7500 manufactured by Keyence.
○: No adhesion, no problem with printing.
Δ: Slightly adhered, but no problem in printing.
×: Remarkably adhered and there is a problem in printing.

＜発色最大濃度＞
各感熱記録材料について、東洋精機製熱傾斜試験機を用いて１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃の条件下でそれぞれ発色させたものの画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、最も高い濃度を記録した。 <Maximum color density>
For each thermosensitive recording material, the image density of each color developed under the conditions of 130 ° C., 140 ° C., 150 ° C., 160 ° C. and 170 ° C. using a Toyo Seiki thermal gradient tester was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914. Measured and recorded the highest concentration.

＜感度倍率＞
各感熱記録材料について、大倉電機製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎に印加エネルギーのパルス巾０．１〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した結果から、印字濃度が１．００となるのに必要な印加エネルギー（パルス巾）を計算した。
参考例１を基準とし、（参考例１のパルス巾）／（測定した感熱記録材料のパルス巾）＝感度倍率として計算する。この感度倍率の値が大きいほど印字濃度１．００を得るのに必要なエネルギーが小さいので、発色感度（熱応答性）が良好である。 <Sensitivity magnification>
For each thermal recording material, a thermal head (KJT-256-8MGF1) manufactured by Kyocera Corporation using a thermal printer TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. every 0.1 msec under a head power of 0.45 W / dot. Is printed at a pulse width of 0.1 to 1.2 msec, and the print density is measured with a Macbeth densitometer RD-914. As a result, the applied energy (pulse width) required for the print density to be 1.00 ) Was calculated.
Using Reference Example 1 as a reference, (pulse width of reference example 1) / (pulse width of measured thermal recording material) = sensitivity magnification is calculated. The larger the sensitivity magnification value, the smaller the energy required to obtain the print density 1.00, and the better the color development sensitivity (thermal response).

Claims

A support, a heat-sensitive recording layer that is colored by heat on the support, and a protective layer mainly composed of a binder resin and an inorganic filler on the heat-sensitive recording layer;
In the protective layer, the inorganic filler having a volume average particle diameter of 0.6 to 5.0 μm is contained in a ratio of 150 to 400% by weight with respect to the binder resin, and is a porous bridge A heat-sensitive recording material comprising polymethyl methacrylate particles.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains crosslinked polymethyl methacrylate particles having a volume average particle size of 1.0 to 8.0 µm.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains crosslinked polymethyl methacrylate particles at a ratio of 5 to 75% by weight with respect to the binder resin.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler has an aggregate shape.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler is at least one of silicon dioxide and calcium carbonate.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder resin is diacetone-modified polyvinyl alcohol.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, wherein a lubricant is added to the protective layer.

A heat-sensitive recording material obtained by subjecting the surface of the heat-sensitive recording material according to claim 1 to OP varnishing.

A heat-sensitive recording material obtained by applying eye mark processing to the back surface of the heat-sensitive recording material according to claim 1, that is, the surface opposite to the heat-sensitive recording layer with respect to the support.

A heat-sensitive recording material obtained by subjecting the back surface of the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 9, that is, a surface opposite to the heat-sensitive recording layer to the support, to pseudo bonding.

A heat-sensitive recording material comprising a magnetic recording layer on the back surface of the heat-sensitive recording material according to claim 1, that is, on the surface opposite to the heat-sensitive recording layer with respect to the support.