JP3616841B2

JP3616841B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3616841B2
Application number: JP23326897A
Authority: JP
Inventors: 毅梶河; 一裕内村; 猛秋本; 充展森田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2017-08-15
Also published as: JPH1158949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュ−タのアウトプット、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等に広く用いられる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究・開発され、実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）加熱プロセスによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱い易く安価である、などという利点を有する。近年では、この感熱記録材料の各分野における需要が拡大しており、装置の高性能化（小型化、高速化）がさらに求められている。したがって、感熱記録材料にも装置の小型化、高速化に伴う印字エネルギ−の低下に対応した高感度・高精細化が望まれている。
【０００３】
感熱記録材料は通常、紙または合成樹脂フィルム等の支持体の上に、加熱により発色反応を起こし得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布して乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン、または熱ヘッドで加熱することにより発色画像が形成される。
【０００４】
この様な感熱記録材料の中で、支持体として紙を用いるものは、ＰＯＳラベル、チケット等で幅広く利用されており、その印字品質特に発色時の地合が均一であることが要求されている。この様な支持体としては、通常表面が平滑で均一な塗工に適した上質紙が好んで用いられてきたが、近年の紙不足更には、エコロジー環境保全の広がりによる再生紙の増大（バージンパルプ紙の減少）により、塗工に適した紙の入手は、今後ますます難しくなって行くことが予想される。
【０００５】
従来の技術として、支持体上に各種の微小中空粒子（樹脂・硝子・アルミノシリケート系など）を中間層に用いる方法（特開昭５９−５０９３号公報、特開昭５９−２２５９８７号公報）が提案されているが、これらの場合では、表面が不均一となりやすく、均一な画像を得るには効果が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下において本発明者らは、表面平滑の悪い紙、また染みこみ性の大きな紙の様な感熱記録紙の塗工に適さない支持体を用いた場合でも、感熱記録層を均一に形成し、均一な画像を得るための方策について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに致った。したがって、本発明は、支持体と感熱発色層の間に非発泡性微小中空粒子を含む中間層を設け、その上に感熱発色層さらに必要に応じてオーバーコート層を設けてなる感熱記録材料であって、発色地合いの良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上に中間層と熱により発色する感熱発色層を順次設けた感熱記録材料において、該支持体がＪＩＳＰ−８１１９による平滑度が３０ｓ以下であり、またＪ．ＴＡＰＰＩ．Ｎｏ．５１による吸収係数が０．４０ｍｌ／ｍ ^２・ｍｓ ^１／２以上であり、かつ、該中間層がプラスチック微小中空フィラー（平均粒子径２〜１０μｍ、中空率８０％以上）と該プラスチック中空フィラーよりも平均粒子径の小さい（０．１μｍ〜１０μｍ）プラスチック中空フィラーとの異なる２種類以上の混合であり、しかも、該プラスチック中空フィラーと該プラスチック中空フィラーよりも平均粒子径の小さいプラスチック中空フィラーとの混合比率（重量比）が１：０．１〜１：０．５であるプラスチック微小中空フィラー混合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。」、（２）「該中間層の平均粒子径の大きい方のプラスチック微小中空フィラーが平均粒子径３〜５μｍであることを特徴とする前記（１）項に記載の感熱記録材料。」によって解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明において、感熱発色層に用いられるロイコ染料は、単独または２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下の示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）−フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフエニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフエニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフエニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフエニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフエニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフエニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフエニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフエニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフエニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−フエニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−ｐ−クロロフエニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−ｐ−クロロフエニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−フエニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−（ｐ−メトキシフエニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフエニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン、
等。
【０００９】
また、本発明においては感熱発色層の加熱時に顕色剤として、前記ロイコ染料を発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、沈食子酸ステアリル、沈食子酸ラウリル、沈食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
テトラブロモビスフェノールＡ，
テトラブロモビスフェノールＳ，
４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４−チオビス（２−クロロフェノール）、
等。
【００１０】
本発明の感熱記録材料を製造する際の中間層を支持体上に結着させる結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、水溶性樹脂、水性エマルジョンの他、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂更に電子線硬化性樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール例えばカルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロール、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１１】
また、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等を挙げることができる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００１２】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、中間層を支持体上に結着させる結合剤の具体例の中から選ばれる。
【００１３】
先に説明したように、本発明においては、感熱発色層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために必要に応じて保護層が設けられる。この保護層には、支持体として高価なものを採用しない場合にも画像の品位を保つ機能がある。
【００１４】
必要に応じて設けられる保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包含される。このような保護層の形成により、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触によっても、実用上問題ない記録媒体を得ることができる。また、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生ずるスティッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性に優れた感熱記録媒体を得ることができる。
【００１５】
次に、本発明の必要に応じて設けられる保護層について詳述する。本発明の保護層で用いるバインダー樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂更に電子線硬化性樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロール、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。また記録層の接着性と可撓性を改善する目的でポリエステルウレタン樹脂が使用できる。
【００１６】
本発明の保護層として紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂の場合について説明すると、保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であればその種類は制限されず、公知の種々のもの全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステルアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものが挙げられる。
【００１７】
紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。また、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするため反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用することができる。
【００１８】
保護層には、ヘッドマッチング性の向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さない範囲で添加することができる。本発明におけるフィラーの粒径としては、０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給油３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の１種又は２種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方法は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不十分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利である。
【００１９】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、ダレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−エトキシナフタレン、
１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
ジベンゾイルメタン、
１，４−ジフェニルチオブタン、
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、
ｐ−プロパギルオキシビフェニル、
ジベンゾイルオキメタン、
ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノール、
１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、
Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペタン、
シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、等。
【００２０】
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じてさらにこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明においては、中間層と感熱発色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録材料への筆記性及び捺印性向上などの目的により本発明の感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下に示す「部「及び「％」はすべて重量基準である。
厚紙の表面性の違い
使用した厚紙の平滑度（ＪＩＳＰ−８１１９）とブリストー吸収係数（Ｊ．ＴＡＰＰＩ．Ｎｏ．５１）については表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
中間層形成液の調整
プラチック微小中空粒子分散体１００部
（表１記載、固形分濃度２０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス２５部
（固形分濃度４０％）
ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部
水１５部
（固形分２０％アンダー液）
上記中間層形成液の組成なる混合物を混合撹拌して、中間層塗布液を調整した。
【００２５】

上記組成なる混合物を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して分散液Ａ及び、分散液Ｂを調整した。
【００２６】
感熱層形成液の作製
分散液Ａ６．３部
分散液Ｂ４０部
ステアリン酸亜鉛分散体（固形分濃度３０％）３部
上記の様にして、調整した感熱層形成液を調整した。
これを前記中間層塗布済紙の表面にロイコ染料の乾燥付着量が、０．５ｇ／ｍ^２となる様に固形分調整等の付着量調整をおこない塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、ベック平滑度が５００〜６００秒になる様にスーパーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００２７】
地合評価法
エルコス社製スタムプリントＳＰ−３０Ｆを用いて、感熱発色させその発色地合を目視にて評価した。
ランク１：非常に悪い（原紙ムラが非常に目立つ）
ランク２：悪い（原紙ムラが目ヌケが目立つ）
ランク３：ふつう（原紙ムラが若干あり）
ランク４：良い（原紙ムラが目立たない）
ランク５：非常に良い（原紙ムラがなく均一な地合い）
表１に示した結果より、本発明の感熱記録体は発色地合に優れていることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、支持体と感熱発色層の間に前記特定の非発泡性微小中空粒子の２種以上の混合物を含む中間層を設け、その上に感熱発色層さらに必要に応じてオーバーコート層を設けてなる感熱記録材料であって、ＪＩＳＰ−８１１９による平滑度が３０ｓ以下であり、またＪ．ＴＡＰＰＩ．Ｎｏ．５１による吸収係数が０．４０ｍｌ／ｍ ^２・ｍｓ ^１／２以上であることにより、表面平滑の悪い紙、また染みこみ性の大きな紙の様な感熱記録紙の塗工に適さない支持体を用いた場合でも、感熱記録層を均一に形成し、発色地合いの良好化することができ、均一な画像を得ることができるという極めて優れた効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal recording material widely used in the field of printers such as computer outputs, calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of low-speed and high-speed facsimiles, the field of automatic ticket machines, the field of labels for POS systems, and the like. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched, developed and put into practical use in the field of information recording. Among them, thermal recording materials are (1) simple images produced by heating processes. Recording is possible, and (2) the necessary mechanism of the apparatus is simple and easy to make compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive. In recent years, the demand for this thermal recording material in each field has been expanding, and there has been a further demand for higher performance (miniaturization, higher speed) of the apparatus. Therefore, high sensitivity and high definition corresponding to a decrease in printing energy accompanying downsizing and speeding up of the apparatus are desired for the thermosensitive recording material.
[0003]
A heat-sensitive recording material is usually produced by applying and drying a heat-sensitive color developing layer solution containing a color developing component capable of causing a color developing reaction by heating on a support such as paper or a synthetic resin film. The resulting heat-sensitive recording material is heated with a thermal pen or a thermal head to form a color image.
[0004]
Among such heat-sensitive recording materials, those using paper as a support are widely used for POS labels, tickets, and the like, and are required to have a uniform print quality, particularly in color formation. . As such a support, high-quality paper suitable for coating with a smooth surface is usually used. However, in recent years, there has been a shortage of paper and an increase in recycled paper due to the spread of ecological environmental conservation (virgin Due to the decrease in pulp paper, it is expected that obtaining paper suitable for coating will become increasingly difficult in the future.
[0005]
As a conventional technique, there are methods (JP-A 59-5093, JP-A 59-225987) in which various hollow microparticles (resin, glass, aluminosilicate, etc.) are used as an intermediate layer on a support. Although proposed, in these cases, the surface tends to be non-uniform, and the effect is insufficient to obtain a uniform image.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors uniformly formed a heat-sensitive recording layer even when using a support that is not suitable for coating heat-sensitive recording paper, such as paper with poor surface smoothness or paper with high soaking properties. As a result of intensive studies on measures for obtaining a uniform image, the present invention has been completed. Therefore, the present invention provides a thermosensitive recording material in which an intermediate layer containing non-foamable micro-hollow particles is provided between a support and a thermosensitive coloring layer, and a thermosensitive coloring layer and, if necessary, an overcoat layer are provided thereon. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material having a good color development.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is (1) in the present invention, in a heat-sensitive recording material in which an intermediate layer and a heat- sensitive color-developing layer that is colored by heat are sequentially provided on the support , the support has a smoothness of 30 s or less according to JIS P-8119. In addition, the absorption coefficient according to J.TAPPI No. 51 is 0.40 ml / m ² · ms ^1/2 or more, and the intermediate layer is a plastic micro hollow filler (average particle size 2 to 10 μm, hollow rate 80% or more) and a plastic hollow filler having an average particle diameter smaller than that of the plastic hollow filler (0.1 μm to 10 μm), and two or more different types of the plastic hollow filler, and moreover than the plastic hollow filler and the plastic hollow filler Plastic fine hollow filler having a mixing ratio (weight ratio) with a plastic hollow filler having a small average particle diameter of 1: 0.1 to 1: 0.5 Heat-sensitive recording material characterized by containing the mixture. "Above, wherein the (2) greater plastic fine hollow filler having an average particle diameter of the" intermediate layer is the average particle diameter 3 to 5 [mu] m ( 1) Thus it is solved the thermosensitive recording material. "described in claim.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the leuco dye used in the thermosensitive coloring layer is applied singly or as a mixture of two or more. As such leuco dye, those applied to this type of thermosensitive material are arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal biolet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) -phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane,
3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-7-methylfluorane,
3-diethylamino-7,8-benzfluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
2- {N- (3′-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane,
2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam},
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane,
Benzoyl leucomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-chlorophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-methylphenyl) phthalide,
3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methylphenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-piperidinofluorane,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenyl-1,3-butadiene-4-yl) benzophthalide,
3- (4′-dimethylamino-2′-benzyloxy) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl-1,3-butadiene-4-yl) benzophthalide,
3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide,
3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide,
Bis- (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane,
Bis- (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane,
etc.
[0009]
Further, in the present invention, various electron-accepting compounds that cause the leuco dye to develop a color as a developer when the thermosensitive coloring layer is heated, such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and their metals A salt or the like can be used in combination, and specific examples thereof include the following.
4,4′-isopropylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol),
4,4′-secondary butylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-tertiary butylphenol),
4,4′-cyclohexylidene diphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol),
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol),
4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol,
4,4′-diphenolsulfone,
4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4,4′-diphenol sulfoxide,
Isopropyl P-hydroxybenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate
1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane,
1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane,
N, N′-diphenylthiourea,
N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide,
Metal salts such as 5-chloro-salicylanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, zinc of hydroxynaphthoic acid, aluminum, calcium,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester,
1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
2,4′-diphenolsulfone,
3,3′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone,
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene,
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4-thiobis (2-methylphenol),
4,4-thiobis (2-chlorophenol),
etc.
[0010]
As the binder for binding the intermediate layer on the support in producing the heat-sensitive recording material of the present invention, various conventional binders can be appropriately used. Specific examples thereof include a water-soluble resin and an aqueous solution. In addition to emulsions, hydrophobic resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins are included. Specific examples of the water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, such as carboxy-modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), casein, gelatin, and polyacrylic. Acid soda, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide Examples include block copolymers, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, and the like. Examples of aqueous emulsion resins or hydrophobic resins include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, polyacrylate ester, and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer. , Polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like.
[0011]
Also, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, ethylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / anhydrous In addition to water-soluble polymers such as maleic acid copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, etc., polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, Examples thereof include emulsions such as ethylene / vinyl acetate copolymers, latexes such as styrene / butadiene copolymers and styrene / butadiene / acrylic copolymers. These may be used alone or in combination, and if necessary, a curing agent may be added to cure the resin.
[0012]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a leuco dye and a developer are bonded and supported on a support, various conventional binders can be appropriately used. Specific examples thereof include an intermediate layer. It is selected from the specific examples of the binder to be bound on the support.
[0013]
As described above, in the present invention, a protective layer is provided on the thermosensitive coloring layer as necessary for improving chemical resistance, water resistance, friction resistance, light resistance, and head matching to the thermal head. Provided. This protective layer has a function of maintaining image quality even when an expensive support is not used.
[0014]
The protective layer provided as necessary includes a film mainly formed of a water-soluble resin or a hydrophobic resin, a film mainly formed of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, and the like. By forming such a protective layer, a recording medium having no practical problem can be obtained by contact with an organic solvent, a plasticizer, oil, sweat, water, or the like. Further, by including an organic or inorganic filler and a lubricant, a thermal recording medium excellent in reliability and head matching can be obtained without problems such as sticking caused by contact with a thermal head or the like.
[0015]
Next, the protective layer provided according to the necessity of the present invention will be described in detail. The binder resin used in the protective layer of the present invention includes an aqueous emulsion, a hydrophobic resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like in addition to a water-soluble resin. Specific examples of the water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene- Maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide block copolymer, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, etc. . Examples of the resin or hydrophobic resin for aqueous emulsion include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, and vinyl chloride / acetic acid. Examples thereof include a vinyl copolymer, polybutyl methacrylate, and an ethylene / vinyl acetate copolymer. These may be used alone or in combination, and if necessary, a curing agent may be added to cure the resin. A polyester urethane resin can be used for the purpose of improving the adhesiveness and flexibility of the recording layer.
[0016]
The case of an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin as the protective layer of the present invention will be described. As the ultraviolet curable resin used for forming the protective layer, a monomer that undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays and is cured to become a resin. Or the type will not be restrict | limited if it is an oligomer (or prepolymer), All the various well-known things can be used. Examples of such a monomer or oligomer include (poly) ester acrylate, (poly) urethane acrylate, epoxy acrylate, polybutadiene acrylate, silicone acrylate, and melamine acrylate. As (poly) ester acrylate, 1,6-hexanediol, propylene glycol (as propylene oxide), polyhydric alcohol such as diethylene glycol, polybasic acid such as adipic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and acrylic acid What reacted is mentioned.
[0017]
When UV curable resin is used, a solvent may be used. In this case, examples of the solvent include tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, acetic acid. Organic solvents such as butyl, toluene and benzene are listed. Further, in place of these solvents, a photopolymerizable monomer can be used as a reactive diluent for easy handling.
[0018]
In order to improve the head matching property, inorganic and organic fillers and lubricants can be added to the protective layer as long as the surface smoothness is not deteriorated. The particle size of the filler in the present invention is preferably 0.3 μm or less. In this case, as the pigment, oil supply of 30 ml / 100 g or more, preferably 80 ml / 100 g or more is selected. As these inorganic or / and organic pigments, one or more of pigments commonly used in this type of thermal recording medium can be selected. Specific examples thereof include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, kaolin, talc, surface-treated inorganic pigments such as calcium carbonate and silica, and urea-formalin resin. And organic pigments such as styrene / methacrylic acid copolymer and polystyrene resin. There is no restriction | limiting in particular in the coating method of a protective layer, It can apply by a conventionally well-known method. The preferred protective layer thickness is 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. If the protective layer is too thin, the functions as a protective layer such as storage stability and head matching of the recording medium are insufficient, and if it is too thick, the thermal sensitivity of the recording medium is lowered, which is disadvantageous in terms of cost.
[0019]
In the present invention, various heat-fusible substances can be used as the sensitivity improver, and specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate and fatty acid metal salts such as p-benzyl Biphenyl, m-terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate , Diphenyl carbonate, daleacol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate,
1,4-dimethoxynaphthalene,
1,4-ethoxynaphthalene,
1,4-dibenzyloxynaphthalene,
1,2-diphenoxyethane,
1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane,
1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane,
1,4-diphenoxy-2-butene,
1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane,
Dibenzoylmethane,
1,4-diphenylthiobutane,
1,4-diphenylthio-2-butene,
1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene,
1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene,
p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl,
p-aryloxybiphenyl,
p-propargyloxybiphenyl,
Dibenzoyloxymethane,
Dibenzoyloxypropane,
Dibenzyl disulfide,
1,1-diphenylethanol,
1,1-diphenylpropanol,
p-benzyloxybenzyl alcohol,
1,3-diphenoxy-2-propanol,
N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene,
N-octadecylcarbamoylbenzene,
1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane,
1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapetane,
Dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, and the like.
[0020]
In the present invention, in addition to the leuco dye and the developer, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material as necessary, for example, fillers, surfactants, lubricants, pressure coloring inhibitors, etc. Can be used in combination. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica In addition, organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin and the like can be mentioned. As the lubricant, higher fatty acid and its metal salt, higher fatty acid amide Higher fatty acid esters, animal, vegetable, mineral or petroleum-based waxes.
[0021]
In the present invention, a layer containing a pigment, a binder, a heat-fusible substance, or the like can be provided as another intermediate layer as needed between the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer. Further, the heat-sensitive recording material of the present invention may be provided with a protective layer on the heat-sensitive color developing layer of the present invention for the purpose of improving the head matching at the time of printing or improving the writing property and the stamping property on the recording material. In this case, the above-mentioned pigment, binder, and heat-fusible substance can be used as components constituting the protective layer.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Part” and “%” shown below are all based on weight.
Table 1 shows the smoothness (JIS P-8119) and Bristow absorption coefficient (J.TAPPI. No. 51) of the thick paper used in the difference in surface properties of the thick paper.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Preparation of intermediate layer forming liquid 100 parts of plastic fine hollow particle dispersion (described in Table 1, solid content concentration 20%)
25 parts of styrene / butadiene copolymer latex (solid content 40%)
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts water 15 parts (solid content 20% under liquid)
The mixture comprising the composition of the intermediate layer forming solution was mixed and stirred to prepare an intermediate layer coating solution.
[0025]

Dispersions A and B were prepared by dispersing the mixture having the above composition using a sand mill so that the average particle diameter was 2 μm or less.
[0026]
Preparation of heat-sensitive layer forming liquid Dispersion A 6.3 parts Dispersion B 40 parts Zinc stearate dispersion (solid content concentration 30%) 3 parts Prepare the heat-sensitive layer forming liquid prepared as described above. did.
After providing the heat-sensitive color-developing layer by adjusting the amount of adhesion such as solid content adjustment so that the dry adhesion amount of the leuco dye is 0.5 g / m ^{2 on} the surface of the intermediate layer coated paper. The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by supercalendering so that the Beck smoothness was 500 to 600 seconds.
[0027]
Formation evaluation method Using a stamprint SP-30F manufactured by Elkos Co., Ltd., heat-sensitive color was developed and the color formation was visually evaluated.
Rank 1: Very bad (raw paper unevenness is very noticeable)
Rank 2: Bad (Unevenness of the base paper is noticeable)
Rank 3: Normal (There is some unevenness in the base paper)
Rank 4: Good (raw paper unevenness is inconspicuous)
Rank 5: Very good (uniform texture with no unevenness in the base paper)
From the results shown in Table 1, it can be seen that the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color formation.
[0028]
【The invention's effect】
As described above in detail and clearly, according to the present invention, an intermediate layer containing a mixture of two or more of the specific non-foamable micro hollow particles is provided between the support and the thermosensitive coloring layer. A heat-sensitive color-developing layer and, if necessary, an overcoat layer, a heat-sensitive recording material having a smoothness of 30 s or less according to JIS P-8119. TAPPI. No. The substrate having an absorption coefficient of 51 of 0.40 ml / m ² · ms ^1/2 or more is not suitable for the application of thermal recording paper such as paper with poor surface smoothness or paper with high penetration. Even when is used, the heat-sensitive recording layer can be uniformly formed, the color development can be improved, and a very excellent effect can be obtained that a uniform image can be obtained.

Claims

In a heat-sensitive recording material in which an intermediate layer and a heat- sensitive color forming layer that develops color by heat are sequentially provided on a support , the support has a smoothness of 30 s or less according to JIS P-8119. TAPPI. No. 51 has an absorption coefficient of 0.40 ml / m ² · ms ^1/2 or more, and the intermediate layer is a plastic fine hollow filler (average particle size 2 to 10 μm, hollow ratio 80% or more) and the plastic hollow filler Two or more different types of plastic hollow fillers having an average particle diameter smaller than (0.1 μm to 10 μm), and the plastic hollow filler and the plastic hollow filler having an average particle diameter smaller than that of the plastic hollow filler, A heat-sensitive recording material comprising a plastic fine hollow filler mixture having a mixing ratio (weight ratio) of 1: 0.1 to 1: 0.5 .

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the plastic fine hollow filler having the larger average particle size of the intermediate layer has an average particle size of 3 to 5 [mu] m.