JP4927020B2 - 石炭中硫黄の形態別定量方法 - Google Patents
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Description
本発明は、石炭中に存在する硫黄化合物を形態別に定量する方法に関する。
石炭は、火力発電等の燃料として、また、製鉄プロセスにおいて鉄鉱石を溶製するときの燃料や還元材として、汎用的に用いられている。しかし、近年、確保できる石炭の品質が劣化してきており、他の不純物と共に、石炭中に存在する硫黄成分の量は増加してきている。
このような背景から、石炭の有効な利用方法、例えば、石炭の液化・ガス化、又は、コークス用原料炭の範囲の拡大等のために、原料炭の性状をより精密に求めること、又は、石炭の液化において触媒として機能する黄鉄鉱（ＦｅＳ2）の含量を求めること等、全硫黄分の含量だけでなく、硫黄分を、存在形態別に求めることが要求されるようになってきている。
石炭中の硫黄が原因で発生する問題について、製鉄プロセスの例を挙げて説明する。石炭が製鉄プロセスで使用されると、石炭の硫黄成分の殆どは、最終的には、ガス成分又はタールやミスト等の油状成分となる。石炭の使用形態として、最も割合が高いのは、乾留してコークスにし、高炉で使用する場合であるが、このコークス化工程において、タールやガスを産出する。
タールは、化学製品の原料に、ガスは、エネルギー源として主に製鉄所で使用される。このガスは、ＣＯＧ（Coke Oven Gas）と呼ばれ、熱源の燃料として使用されるが、硫黄分が含まれていると、硫黄分が、燃焼の際に、ＳＯxとなる問題があり、また、バーナーの腐食の原因にもなる場合がある。
そこで、一般には、精製をして、硫黄分を除いて使用するが、石炭中の硫黄分が増大すれば、この精製能力やコストを圧迫する問題が起きる。コークスに残った硫黄は、高炉内での反応において、殆どが、スラグ中に回収されるが、銑鉄にも溶解量として約１％程度あるとされ、後工程である製鋼での脱硫を考えれば、なるべく低硫黄の石炭を用いることが望ましい。
この点でも、乾留による、硫黄のコークス、ガス、タール等への分配を把握することは、後工程での脱硫を考慮するうえで重要なことである。この硫黄の分配を把握することを可能にするのは、石炭中の硫黄を、存在形態別に定量することである。
石炭中の硫黄は、無機物又は有機物として存在する。無機物は、金属の硫化物（特に、硫化鉄）や硫酸塩として存在し、有機物は、石炭の化学構造骨格内に存在する。
石炭中の硫黄を分析する方法は、その全量分析法として、エシュカ法や、燃焼法（例えば、非特許文献１、参照）がある。エシュカ法は、石炭試料を、エシュカ合剤と呼ばれる薬剤と共に、空気中で加熱し、石炭試料中の硫黄を、硫酸塩（硫酸バリウム）として回収し、これを測定する。
また、試料を、酸素気流中で高温（１３５０℃）に加熱して、燃焼させ、石炭試料中の硫黄を、酸化して、硫黄酸化物としてガス化し、これを、過酸化水素水で回収して、回収液中の硫黄を滴定法で求める方法もある。
これらの方法は、石炭中の全硫黄分を、精度良く定量する方法であるが、石炭中に存在する全ての硫黄を、形態に係わらず、完全に、抽出、分離して分析する方法であり、硫黄を、存在形態別に定量することはできない。
石炭中の硫黄の形態別の分析方法としては、硫酸塩硫黄や黄鉄鉱を測定する方法がある（例えば、非特許文献２、参照）。この方法は、石炭中の硫酸塩硫黄を塩酸で抽出し、これを、塩化バリウムにより、硫酸バリウムとして沈殿させて、重量法により、硫黄を測定する方法である。また、黄鉄鉱中の硫黄と結合している鉄を、塩化第一すずで還元し、鉄の量を、重クロム酸カリウム滴定法で求める方法がある。
これらの方法は、石炭に存在する硫黄化合物の特性を利用して、化学的に分解し、硫黄又はそれと化合する成分を定量することによって、本来、石炭に含まれる硫黄化合物を形態別に定量するものである。しかしながら、これらの方法は、煩雑で、分析技術の熟練を必要とし、また、専用の器具を利用しなければならず、日常的に、簡便に分析操作することが難かしいという問題がある。
ＪＩＳ Ｍ ８８１３「石炭およびコークス中の元素分析方法」
ＪＩＳ Ｍ ８８１７「石炭類の形態別硫黄の定量方法」
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて、石炭中の硫黄成分を、簡便に、その存在状態に従って定量する方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１） 石炭を、不活性ガス中で、室温から１０００℃まで昇温加熱し、硫黄化合物が熱分解して発生する硫黄含有ガスを、連続モニタリング測定して、石炭中の硫黄を存在形態別に定量することを特徴とする石炭中硫黄の形態別定量方法。
（２） 前記硫黄含有ガスが、二酸化硫黄、及び／又は、硫化水素であることを特徴とする前記（１）に記載の石炭中硫黄の形態別定量方法。
（３） 前記不活性ガス中に、酸素が１体積％以下存在することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の石炭中硫黄の形態別定量方法。
本発明によれば、石炭中に存在する硫黄化合物を、簡便に、形態別に分析することが可能になる。本発明を、製鉄又は火力発電等で使用する石炭の評価法に適用することにより、使用できる石炭品種の拡大を図ることができ、硫黄濃度の高い劣質な石炭を有効に利用することが可能となる。
以下に、本発明の詳細を説明する。
一般に、石炭を、不活性ガス中で乾留すると、石炭の様々な化学構造、又は、含まれる不純物の形態に起因するガス種が発生する。
例えば、製鉄で使用する瀝青炭を中心とするコークス原料炭の場合、コークス炉にて乾留すると、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6等の炭化水素、及び、Ｈ2やＣＯ、ＣＯ2等が主たるガス成分として生成するが、これらの発生挙動は、石炭種によって大きく異なる。また、硫黄を含むガスも発生するが、この場合、Ｈ2Ｓが殆どであり、一部、硫黄を含む有機化合物が発生する。
本発明者らは、上記の課題を解決するため、石炭中の硫黄を形態別に、簡便に定量するための方法を鋭意検討した。即ち、石炭試料を昇温加熱した際に発生するガスを、連続的に測定し、その発生挙動を、詳細に観察した。
その結果、不活性ガス中、又は、１体積％以下の酸素が混入する不活性ガス雰囲気において、石炭を昇温加熱すると、石炭中に含まれる硫黄化合物のガス分解が起こり、特定の温度域において、硫黄化合物に応じた硫黄含有ガスが生成することを見出した。即ち、次の（Ｉ）及び（II）のことを見出した。
（Ｉ） 石炭中の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）は、３００〜４００℃に、ＳＯ2発生のピークを持ち、硫化第二鉄（ＦｅＳ2）は、５００〜６００℃に、ＳＯ2発生のピークを持つ。
（II） Ｈ2Ｓの発生は、４００℃以上で見られ、これは、石炭の化学構造の緩和、分解の温度に一致する。４００℃程度では、主に、チオール類の分解が起きている。また、石炭の中には、６００℃近傍において、急峻なピークを持つものがある。この温度において発生する硫化水素は、比較的安定なチオフェン類の分解により発生したものである。したがって、同じ温度域で発生する硫黄化合物ガスであっても、（Ｉ）の硫化鉄由来の硫黄と明確に区別することができる。
有機物由来のＳがＳＯ2とならないのは、雰囲気の酸素ポテンシャルが、有機硫黄化合物を酸化するには低い上、熱分解だけで、ガス体のＨ2Ｓに変換される（外から供給される酸素との反応とは異なる）ためである。
このことにより、３００〜４００℃の温度域で発生するＳＯ2量から、石炭中のＦｅＳＯ4量を、また、５００〜６００℃の急峻なピークから、ＦｅＳ2量を求めることができる。また、発生するＨ2Ｓは、石炭中の有機硫黄分を発生の由来とするものであり、無機硫黄分と明確に分別することができる。
従来の石炭中の全硫黄分を測定する場合に用いる燃焼ガス化（酸素の強制的な供給）とは異なり、石炭中の硫黄を熱分解させ、生成するガスを測定することにより、初めて、石炭中の硫黄を形態別に測定することが可能となる。
なお、不活性ガス中、又は、１体積％以下の酸素が混入する不活性ガス雰囲気において、石炭を昇温加熱することにより発生する硫黄含有ガス種としては、他に、硫化カルボニル（ＣＯＳ）があるが、発生量は、発生ガスの１体積％未満で、極めて少ないので、硫化カルボニル（ＣＯＳ）は、測定するガス種から除いても問題ない。
本発明は、これらの知見を基になされたものである。以下に、本発明の実施形態の一例を説明する。
石炭試料を粉砕して粉状にし（１００〜２５０μｍが好ましい）、これを、炉心管内に、適切な量、充填し、管状の電気炉で、６℃／ｍｉｎで加熱する。発生するガスを、赤外線吸収法（ＳＯ2）、定電位電解法（Ｈ2Ｓ）、質量分析法（ＳＯ2、Ｈ2Ｓの双方）等を用いて、ガスの発生が連続する間、モニタリングする。
このとき、試料量や昇温速度は、各検出器でのＳＯ2又はＨ2Ｓの定量可能の範囲を超えないように、含まれる酸化物の量により調整することが必要である。通常は、０．５〜１ｇの試料を、昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎで加熱することが望ましい。
以下に、石炭を加熱したときに発生するＳＯ2を、質量分析計を用いてモニタリングした結果の一例を挙げて、本発明の詳細を説明する。
図１に、試料を加熱し、発生するＳＯ2とＨ2Ｓを測定するシステムの例を示す。
ｂは、試料を加熱する加熱炉であり、炉中には、搬送及び雰囲気形成用不活性ガスが導入される。この不活性ガスで、加熱炉ｂ内で発生するＳＯ2とＨ2Ｓを、結露防止配管温度保持用ヒータｃを経て、Ｈ2Ｓ及びＳＯ2モニタリング用検出器ｄへ搬送する。
このシステムを用い、原料炭Ａを、６℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときの、ＳＯ2とＨ2Ｓの発生挙動を、図２に示す。
ＳＯ2は、３００〜４００℃、及び、４００〜６００℃にピークを持つ挙動を示した。これは、式（１）又は式（２）に示すように、石炭中の無機硫黄分が分解して、ＳＯ2が発生したことによる。
ＦｅＳＯ4 → １／２Ｆｅ2Ｏ3 ＋ ＳＯ2 ・・・（１）
ＦｅＳ2 （＋２Ｏ） → ＦｅＳ ＋ ＳＯ2 ・・・（２）
ＦｅＳＯ4 → １／２Ｆｅ2Ｏ3 ＋ ＳＯ2 ・・・（１）
ＦｅＳ2 （＋２Ｏ） → ＦｅＳ ＋ ＳＯ2 ・・・（２）
即ち、このピークを測定してＳＯ2を定量することにより、ＦｅＳＯ4及びＦｅＳ2の量を求めることができる。例として、図５に、ＦｅＳ2試薬を加熱したときのＳＯ2の発生パターンを示すが、石炭から発生したＳＯ2のパターンと比較すると、ほぼ同様の発生挙動を示している。
なお、このとき、石炭中の酸素量が硫黄量に比べて十分に多い場合は、式（２）における酸素分を分解時に供給することができるが、酸素濃度が低い場合は、雰囲気ガスに酸素を混入するとよい。
このとき、本発明者らの検討によれば、１体積％超の酸素を混入した場合は、酸素ポテンシャルが高くなり、試料自体も燃焼し、温度の制御が難しくなるとともに、不活性な雰囲気ならばＨ2Ｓとして発生するＳも酸化されるため、酸素濃度を制御する必要がある。通常の石炭で、試料量が１ｇ以下の場合は、特に、酸素の供給をしなくても、雰囲気中の酸素量で十分である。
Ａ、Ｂ、及び、Ｃの３種類の石炭試料を用いて、図１に示す発生ガスモニタリングのシステムにより、乾留操作により発生する硫黄化合物ガスのモニタリングを行った。石炭試料を反応炉心管内（不活性ガス；Ｈｅ気流中）で、電気炉（管状炉）により６℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃まで加熱した。
ガスの測定は、質量分析計を用い、試料量は０．５ｇとした。このとき着目する質量数は、３４、及び、６４で、それぞれ、Ｈ2Ｓ、及び、ＳＯ2に対応する。石炭Ａ〜Ｃを測定した結果を、図２〜４に示す。
Ａ炭は、２００℃近傍からＳＯ2が発生し、３００℃、５３０℃付近にピークを持つ。Ｈ2Ｓの発生は、５２０℃、及び、６１０℃に、それぞれピークを示した。そこで、これらの発生ガス（ピーク）の根拠を調べた。
例えば、図５に、ＦｅＳ2の試薬を加熱したときの発生ガスのパターンを示す。ＦｅＳ2の分解により発生するＳＯ2も、ピークは５３０℃付近にあり、これから明らかなように、５００℃近傍からのＳＯ2ピークはＦｅＳ2によるものである。
同様に、３００℃付近のピークは、ＦｅＳ2が酸化して生成するといわれるＦｅ2ＳＯ4の分解による発生ピークと確認される。また、Ｈ2Ｓのピークは、４５０℃及び６００℃を中心とする温度域でピークが見られ、石炭の軟化溶融時に起きる有機物の分解により発生したＨ2Ｓであると思われる。
石炭Ｂは、石炭Ａと、ほぼ、硫黄含有率が同じであるが、発生硫黄ガスのパターンが、大きく異なっている。即ち、発生は、Ｈ2Ｓが殆どであり、しかも、６２０℃に、特徴的なピークが見られる。化学構造解析の結果から、石炭Ｂは、チオフェン類の化合物が多いことが確認された。
石炭Ｃは、石炭Ａ及び石炭Ｂと比較すると、硫黄含有率が半分程度であるので、それぞれの発生ガス成分の量も少ない。
このように、それぞれの発生成分とピーク位置から、発生起因を推定することができるが、その発生量は、大きく異なっている。表１に、これらのガスの組成をまとめて示す。発生ガス及びその発生温度から、各々、発生起因の化学種を求め、その量比を示す。
それぞれの石炭について、従来のＪＩＳ法により求めた値を、比較値として示す。両者は、ほぼ一致している。このように、本発明によれば、熟練性や専用の器具等が必要な化学分析を基本としたＪＩＳ法等に比べ、簡便な方法でありながら、十分な定量精度で、石炭中の硫黄分を形態別に求めることができる。
ａ 搬送及び雰囲気形成用不活性ガス
ｂ 加熱炉
ｃ 結露防止配管温度保持用ヒータ
ｄ Ｈ2Ｓ及びＳＯ2モニタリング用検出器
ｂ 加熱炉
ｃ 結露防止配管温度保持用ヒータ
ｄ Ｈ2Ｓ及びＳＯ2モニタリング用検出器
Claims (3)
- 石炭を、不活性ガス中で、室温から１０００℃まで昇温加熱し、硫黄化合物が熱分解して発生する硫黄含有ガスを、連続モニタリング測定して、石炭中の硫黄を存在形態別に定量することを特徴とする石炭中硫黄の形態別定量方法。
- 前記硫黄含有ガスが、二酸化硫黄、及び／又は、硫化水素であることを特徴とする請求項１に記載の石炭中硫黄の形態別定量方法。
- 前記不活性ガス中に、酸素が１体積％以下存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の石炭中硫黄の形態別定量方法。
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