JP2003206488A

JP2003206488A - 炭化水素系重質原料の改質方法および改質装置

Info

Publication number: JP2003206488A
Application number: JP2002005146A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Ota; 和明太田; Bunhin Tai; 文斌戴; Akira Tanaka; 皓田中; Ryohei Mori; 良平森
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】重質原料の軽質化および超深度脱硫を低コス
トで行うことにある。【解決手段】炭化水素系の重質原料と改質媒体との混
合物を高温高圧の改質媒体雰囲気下の反応炉３内に供給
するとともに、混合物の一部を燃焼原料として反応炉３
内に供給して燃焼させることにより、反応炉３内により
高温の部分燃焼領域３ｂを形成するとともに、反応炉３
内を高温高圧の改質媒体雰囲気に維持し、部分燃焼領域
３ｂで発生した反応活性な水素で重質原料を水素化分解
により改質するとともに、重質原料を改質媒体雰囲気下
で熱分解により改質するようになっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油精製設備にお
ける常圧残渣や減圧残渣、天然重質油、難分解性廃棄物
などの炭化水素系の重質原料を改質し、より軽質な原料
を得るための炭化水素系重質原料の改質方法および改質
装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、石油精製設備において、原油を
常圧蒸留や減圧蒸留により分留することによって、ガ
ス、ナフサ、灯油、軽油等が得られるとともに、常圧残
渣や減圧残渣の重質原料も得られることになる。上記重
質原料を改質する方法としては、水素化分解、水素化精
製、熱分解などの各種の方法がある。

【０００３】上記水素化分解や水素化精製は、高温、高
圧の触媒存在下において、高価な水素を多量に供給して
反応させることにより、重質原料の改質を行うものであ
る。このため、高価な水素を大量に消費するという欠点
があるとともに、その水素を製造する設備や、リサイク
ルする設備などが必要になる。したがって、コスト的な
面が大きな課題となっている。

【０００４】また、上記熱分解としては、ユリカプロセ
ス、ＨＳＣプロセスなどがあるが、改質によって得られ
る軽質化された原料の収率が低いという問題がある。し
かも、軽質化された後も硫黄分が依然として高い濃度で
残るため、実際に使用するためにはさらに脱硫精製をす
る必要がある。したがって、コスト面でも大きな問題と
なっている。

【０００５】なお、重質原料を改質しないでそのまま使
用する場合には、次のような問題がある。例えば常圧残
渣を減圧蒸留することによって、重油やアスファルトの
重質原料が得られるが、前者の重油は硫黄が高濃度で残
留しているため、環境面から需要が制限される状況にあ
り、後者のアスファルトはさらに用途が限定されている
上に、需要の変動が大きいことから安定的に消費するこ
とができない。また、産出される原油の重質化に伴い、
近い将来には、軽油や灯油などの中間留分が減少し、常
圧残渣や減圧残渣の重質原料が増加することが懸念され
る。

【０００６】したがって、上記従来の重質原料の改質方
法における、主としてコスト面の問題点を解決して、重
質原料を最大限に利用する技術を開発することが急務で
ある。加えて、昨今の環境保護面から、軽油、灯油など
の軽質化された原料に対しても、脱芳香族、脱ヘテロ
（脱硫黄、脱窒素、脱金属など）の要求が高まることが
確実である。このため、超深度脱硫など、さらなる高度
な脱硫技術の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、重質原料の軽質化を低コス
トで行うことができるとともに、超深度脱硫も低コスト
で行うことのできる炭化水素系重質原料の改質方法およ
び改質装置を提供することを課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１に記載の炭化水素系重質原料の改質方法
は、炭化水素系の重質原料と改質媒体との混合物を高温
高圧の改質媒体雰囲気下の反応炉内に供給するととも
に、上記混合物の一部を燃焼原料として上記反応炉内に
供給して燃焼させることにより、当該反応炉内により高
温の部分燃焼領域を形成するとともに、当該反応炉内を
高温高圧の改質媒体雰囲気に維持し、上記部分燃焼領域
で発生した反応活性な水素で上記重質原料を水素化分解
により改質するとともに、当該重質原料を改質媒体雰囲
気下で熱分解により改質することを特徴としている。

【０００９】請求項２に記載の炭化水素系重質原料の改
質方法は、炭化水素系の重質原料と改質媒体との混合物
を高温高圧の改質媒体雰囲気下の反応炉内に供給すると
ともに、上記混合物の一部を燃焼原料として上記反応炉
内に供給して燃焼させることにより、当該反応炉内によ
り高温の部分燃焼領域を形成するとともに、当該反応炉
内を高温高圧の改質媒体雰囲気に維持し、上記部分燃焼
領域で発生した反応活性な水素で上記重質原料を水素化
分解により改質するとともに、当該重質原料を改質媒体
雰囲気下で熱分解により改質した後、上記改質された原
料を蒸留処理により分留し、上記分留の結果生じた残渣
を上記燃焼原料の一部として上記反応炉内に供給するこ
とを特徴としている。

【００１０】請求項３に記載の炭化水素系重質原料の改
質方法は、請求項１または２に記載の発明において、部
分燃焼領域で発生した反応活性な水素で上記重質原料を
水素化分解により改質するとともに、当該重質原料を改
質媒体雰囲気下で熱分解により改質した後に、その改質
した原料と改質媒体とが混在する気体成分から固体成分
を分離することを特徴としている。

【００１１】請求項４に記載の炭化水素系重質原料の改
質方法は、請求項１ないし３の何れかに記載の発明にお
いて、上記改質媒体として水を用いてなり、上記燃焼原
料の燃焼によって、上記反応炉内の圧力を２２〜３５Ｍ
Ｐａにするとともに、上記部分燃焼領域の温度を６００
〜１０００℃にし、かつ上記反応炉内における上記部分
燃焼領域以外の領域の温度を３８０〜９００℃に調整す
ることを特徴としている。

【００１２】請求項５に記載の炭化水素系重質原料の改
質装置は、炭化水素系の重質原料と改質媒体とを混合す
るミキサと、上記ミキサで混合した混合物を高温高圧の
改質媒体雰囲気の下に受け入れるとともに、上記混合物
の一部を燃焼原料として受け入れて燃焼させることによ
り、内部を高温高圧の改質媒体雰囲気に維持するととも
に、当該内部により高温の部分燃焼領域を形成し、この
部分燃焼領域で発生した反応活性な水素で上記重質原料
を水素化分解により改質するとともに、当該重質原料を
改質媒体雰囲気下で熱分解により改質する反応炉とを備
えてなることを特徴としている。

【００１３】請求項６に記載の炭化水素系重質原料の改
質装置は、請求項５に記載の発明において、上記反応炉
で改質された原料を蒸留処理により分留する蒸留塔を備
えてなり、上記蒸留塔での分留の結果生じた残渣を上記
燃焼原料の一部として上記反応炉内に供給するように構
成されていることを特徴としている。

【００１４】請求項１〜６に記載の発明においては、重
質原料と改質媒体との混合物を高温高圧の反応炉内に供
給することにより、重質原料や改質媒体が加熱されて膨
張することになる。一方、混合物の一部を燃焼原料とし
て供給して燃焼させることにより、反応炉内を高温高圧
の状態に維持することができるとともに、同反応炉内の
一部により高温の部分燃焼領域を形成することができ
る。

【００１５】そして、部分燃焼領域では、重質原料を部
分燃焼させることにより反応活性な水素が発生する。そ
して、この活性水素が重質原料に接触することにより、
当該重質原料に含まれている通常の水素では分解し得な
い硫黄の芳香環化合物であるチオフェン系硫黄、例えば
ジベンゾチオフェン（以下「ＤＢＴ」という）、ジメチ
ルジベンゾチオフェン等を硫化水素（Ｈ₂Ｓ）に転換す
ることができる。すなわち、超深度脱硫を伴う改質を、
外部から水素を供給したり、触媒等を使用したりするこ
となく、低コストで行うことができる。

【００１６】また、改質媒体として例えば水を用いた場
合には、重質原料は高温高圧下における次の式（１）、
（２）の反応により軽質化され、また水により生成物の
再重合が抑制される。Ｃ_mＨ_n→ＣＨ₄＋Ｈ₂＋Ｃ_n′Ｈ_m′＋… …（１）ｘＣ_mＨ_n＋ｘＨ₂Ｏ→ＣＨ₄＋Ｈ₂＋Ｃ_n′Ｈ_m′ＯＨ＋… …（２）したがって、重質原料の軽質化を、外部から水素を供給
したり、触媒等を使用したりすることなく、低コストで
効率よく行うことができる。

【００１７】請求項２または５に記載の発明において
は、改質後の分留によって生じた残渣を燃焼原料として
使用しているので、このような残渣をも有効に使用する
ことができる。しかも、この残渣に上述したＤＢＴが大
量に含まれているとしても、部分燃焼によって、分解・
脱硫を図ることができるため、硫黄分がさらなる残渣に
残り固体化するようなことはない。

【００１８】請求項３に記載の発明においては、改質さ
れた後のその軽質化された原料及び改質媒体が高温高圧
の気体状になっているので、この気体成分中に含まれる
固体成分をフィルタやサイクロン等により容易に分離し
て取り出すことができる。そして、固体成分中には、重
質原料に含有されていた金属や鉱物等の成分が含まれて
いることから、その金属等の資源を有効に回収すること
ができる。

【００１９】請求項４に記載の発明においては、改質媒
体として水を用いており、反応炉内では水の臨界温度３
７４℃以上の温度条件になっているので、圧力が２２〜
３５ＭＰａであっても、水は低密度の流体の状態になっ
ている。そして、部分燃焼領域の温度が６００〜１００
０℃になっていることから、この部分燃焼領域で活性水
素が発生することになる。このため、その活性水素によ
って、重質原料中のＤＢＴを充分に分解することができ
る。

【００２０】また、部分燃焼領域以外の領域の温度が３
８０〜９００℃に設定されているので、この領域におい
て、上記式（１）、（２）の反応を生じさせ、重質原料
の軽質化を図ることができる。もちろん、部分燃焼領域
においても、重質原料の軽質化を行うことができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００２２】（第１実施形態）図１は、炭化水素系重質
原料の改質方法を実施する第１実施形態として示した改
質装置である。この改質装置は、原料供給ポンプ１と、
ラインミキサ（ミキサ）２と、反応炉３と、固体分離器
４と、熱交換器５と、減圧バルブ６と、改質した油の蒸
留分離装置７と、水供給ポンプ８等を備えている。

【００２３】原料供給ポンプ１は、石油精製設備におい
て、原油を常圧蒸留や減圧蒸留により分留した後の常圧
残渣や減圧残渣である重油やアスファルト等の重質油
（重質原料）を高圧でラインミキサ２に供給するように
なっている。一方、水供給ポンプ８は、液体の水を高圧
で熱交換器５を介してラインミキサ２に供給するように
なっている。

【００２４】ラインミキサ２は、重質油と水とを混合す
るようになっている。そして、ラインミキサ２で混合さ
れた重質油と水との混合物は、原料供給ポンプ１及び水
供給ポンプ８の圧力により、第１のライン２ａを介して
反応炉３内の部分燃焼領域３ｂを除く熱分解領域３ａで
あって反応炉３の上部に供給されるとともに、第２のラ
イン２ｂを介して反応炉３内の部分燃焼領域３ｂであっ
て反応炉３の下部に供給されるようになっている。ま
た、第２のライン２ｂには、上記混合物を部分燃焼領域
３ｂに供給する量を調整するための流量制御弁２ｃが設
けられている。なお、部分燃焼領域３ｂには、混合物が
燃焼原料として供給されることになる。

【００２５】反応炉３は、外側を覆う竪長の圧力容器３
１と、この圧力容器３１の内側に設けられた同じく竪長
の反応容器３２とからなる二重容器によって構成されて
いる。反応容器３２は、その内部全体が熱分解領域３ａ
になっており、上記部分燃焼領域３ｂは、反応容器３２
の下端部に位置している。すなわち、反応容器３２内の
一部、すなわち熱分解領域３ａの一部が部分燃焼領域３
ｂになっている。また、部分燃焼領域３ｂには、流量制
御弁３ｃを介して酸素（酸化剤）が供給されるようにな
っている。

【００２６】固体分離器４は、反応炉３の上端部から排
出ライン３ｄを介して排出される改質後の油（改質後の
原料）に含まれていた固体成分をフィルタ（図示せず）
により分離して取り除くようになっている。すなわち、
液体状の油及び水は、反応炉３内において気体状になる
ので、その気体中に含まれる固体成分をフィルタで取り
除くことができる。そして、固体成分中には、重質油に
含有されていた金属や鉱物等の成分、例えばバナジウム
（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）等が含まれていることから、
その金属等の資源を回収して有効に利用することができ
る。

【００２７】熱交換器５は、水供給ポンプ８から供給さ
れる例えば常温の水を、固体分離器４から供給される改
質後の油及び水を主成分とする高温の気体によって、２
００〜３００℃の温度に高めるようになっている。

【００２８】減圧バルブ６は、改質後の油及び水を主成
分とする高温高圧のものを減圧して蒸留分離装置７の蒸
留塔７１に供給するようになっている。

【００２９】蒸留分離装置７は、蒸留塔７１と、冷却手
段７２と、分離タンク７３とを備えている。蒸留塔７１
では、沸点の低い油や水が気化して上方に移動し、冷却
手段７２で冷却されて、分離タンク７３に送られること
になる。改質された油は、分離タンク７３内において、
ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₁₀、Ｈ₂Ｓ等のガ
スや、軽質油として回収されることになる。また、水分
は、分離タンク７３内において軽質油との分離作用によ
り回収されることになる。

【００３０】また、蒸留塔７１では、沸点の高い残渣が
下方に溜まることになる。この残渣は、図示しない高圧
ポンプによって圧送され、流量制御弁２ｄを介して、反
応炉３の部分燃焼領域３ｂに供給されるようになってい
る。

【００３１】次に、上記改質装置を用いた炭化水素系重
質原料の改質方法を説明する。まず、窒素を用いて反応
炉３内を３００℃程度に加熱し、その後、メタノール等
の内部加熱用の燃料を用いて反応炉３内を１０００℃程
度に加熱する。それから、第１のライン２ａおよび第２
のライン２ｂから重質油と水との混合物を反応容器３２
内に供給するとともに、酸素を反応炉３内に供給する。
そうすると、燃焼原料として供給された混合物中の重質
油が酸素と反応して燃焼を開始する。これにより、反応
容器３２内を高温高圧の熱分解領域３ａの状態に維持す
ることができるとともに、同反応容器３２内の下部に、
より高温の部分燃焼領域３ｂが形成されることになる。

【００３２】また、液体状の水と燃焼に寄与しない重質
油が加熱によって気化し膨張することになるので、これ
によっても反応容器３２内の圧力が上昇する。そして、
原料供給ポンプ１から供給する重質油の量、流量制御弁
２ｃから部分燃焼領域３ｂに供給する混合物の量、流量
制御弁２ｄから部分燃焼領域３ｂに供給される残渣の
量、流量制御弁３ｃから部分燃焼領域３ｂに供給する酸
素の量、水供給ポンプ８から供給される水の量等を調整
することにより、反応炉３内の圧力を２２〜３５ＭＰａ
のうちの所定の圧力範囲に調整し、部分燃焼領域３ｂの
温度を６００〜１０００℃のうち所定の温度範囲に調整
し、部分燃焼領域３ｂ以外の熱分解領域３ａの温度を３
８０〜９００℃のうち所定の温度範囲に調整するととも
に、その状態を維持する。

【００３３】そして、反応炉３で改質された原料は、連
続的に排出ライン３ｄから排出されて、固体分離器４、
熱交換器５、減圧バルブ６、蒸留分離装置７に順次供給
されて、ガスや軽質油として回収されることになる。ま
た、蒸留塔７１に残った残渣は、流量制御弁２ｄ、第２
のライン２ｂ等を介して再び反応炉３内の部分燃焼領域
３ｂに供給されることになる。

【００３４】上記のように構成された改質装置および改
質方法によれば、部分燃焼領域３ｂにおいて、重質油の
部分燃焼により活性水素を発生させることができる。こ
のため、この活性水素が重質油に接触することにより、
当該重質油に含まれている通常の水素では分解し得ない
チオフェン系硫黄化合物、例えばＤＢＴを硫化水素に転
換することができる。すなわち、超深度脱硫を伴う改質
を、外部から水素を供給したり、触媒等を使用したりす
ることなく、低コストで効率よく行うことができる。

【００３５】また、重質油は、２２ＭＰａ以上でかつ３
８０℃以上の水雰囲気下において、上記式（１）、
（２）の反応により軽質化されことになる。したがっ
て、重質油の軽質化を、外部から水素を供給したり、触
媒等を使用したりすることなく、低コストで効率よく行
うことができる。

【００３６】反応炉３において熱分解した後は、金属を
含んだ炭素系の固体成分が僅かに残るが、この固体成分
は、固体分離器４で分離して系外に排出することができ
る。そして、蒸留塔７１に残った残渣は、硫黄や金属を
多く含んだものものであるため、軽質化油を生成するに
は好ましくないが、高カロリーであるため、燃焼原料と
して反応炉３の部分燃焼領域３ｂに供給することができ
る。この場合、残渣中のＤＢＴとなっている硫黄も分解
することができ、軽質化された油に悪影響を及ぼすこと
がない。

【００３７】なお、反応炉３に供給される水は３８０℃
以上に加熱され、水の臨界温度３７４℃以上になってい
るので、反応炉３内の圧力が２２〜３５ＭＰａになって
も液化することがない。そして、部分燃焼領域の温度が
６００〜１０００℃になっていることから、この領域で
活性水素が発生する。そして、表４および図４の実験結
果からわかるように、反応炉３内の部分燃焼領域３ｂの
温度が６４０℃以上ではＤＢＴの約８１％以上を分解す
ることができ、７８０℃以上ではＤＢＴの約９９％以上
を分解することができる。

【００３８】また、部分燃焼領域３ｂの温度が高くなる
と、上側から供給される重質油の反応温度も高くなり、
軽質化が進行し、重質油の転換の収率は、軽質ガスが多
くなる傾向となる。また、上述した脱硫も促進されるこ
とになる。一方、部分燃焼領域３ｂの温度が低くなる
と、重質油の転換の収率は、軽質な油が多くなる傾向と
なる。この場合、軽質な油の中の脱硫は低下するが、部
分燃焼領域３ｂを生じさせることのない単なる高温高圧
水中の熱分解の場合よりは脱硫率が高い状態となる。

【００３９】さらに、高温高圧水は、重質油を均一に溶
かす効果もあるため、従来技術の熱分解では多量のコー
クが発生するのに対し、本方法および装置では、熱分解
反応に伴うコークの発生が抑制され、軽質油の収率の向
上に寄与することができる。

【００４０】（第２実施形態）次に、この発明の第２実
施形態について図２を参照して説明する。ただし、第１
実施形態で示した構成要素と共通する要素には同一の符
号を付し、その説明を簡略化する。この第２実施形態が
第１実施形態と異なる点は、第２の原料供給ポンプ１１
および二次熱分解炉８を備えている点である。上記重質
油とは異なる第２の重質油（重質原料）が第２の原料供
給ポンプ１１から反応炉３の出口側の排出ライン３ｄに
供給されるようになっている。

【００４１】第２の重質油は、上述した重質油よりは軽
質で硫黄等の含有量が少ないものであり、部分燃焼を伴
わない熱分解により軽質化等の改質が可能な油である。
この第２の重質油は、反応炉３から排出される熱分解後
の軽質化された油等の温度を所定量下げるとともに、二
次熱分解炉８に供給されることになる。

【００４２】二次熱分解炉８は、反応炉３で発生した熱
や、余剰の活性水素等を利用して、主として第２の重質
油を熱分解して軽質化等の改質を行うようになってい
る。また、二次熱分解炉８では、内部の温度を３８０〜
５５０℃となるようにするのが好ましく、第２の重質油
の滞留時間が５〜６０℃程度にすることが好ましい。

【００４３】上記のように構成された改質装置によれ
ば、重質油の処理量を低減することなく、その重質油と
異なる第２の重質油を改質処理することができる。しか
も、熱分解に要する熱エネルギーとして、反応炉３の余
剰の熱を利用しているので、改質処理コストが上昇する
のを抑えることができる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。

【００４５】表１は、石油精製工程で生成される減圧残
渣としての重質油を用い、軽質油収率、残渣発生量（固
体分離器４で分離された固体成分の量）を実験により求
めた結果を示している。表１において、実施例１、２
は、部分燃焼を行うことなく、熱分解領域３ａが４８０
℃、６５０℃、反応炉３内の圧力が２５ＭＰａの高温高
圧水下で、重質油を熱分解する実験を行ったものであ
る。また、比較例１は、水を供給することなく、重質油
を熱分解（気相熱分解）する実験を行ったものである。
表１から、本発明に係る実施例１、２の高温高圧水を用
いたものは、比較例１の気相熱分解のものに比べて、重
質油から軽質油への転換が良好に起こり収率が高く、ま
た残渣の発生が非常に少ないことが確認できる。

【００４６】

【表１】

【００４７】表２は、石油精製工程で生成される減圧残
渣としての重質油を、実施例３と、比較例２、３とで、
軽質油の収率、硫黄の残量、残油発生率を比較した実験
結果を示したものである。なお、ここでいう残油は、減
圧蒸留残渣油を意味している。実施例３は、部分燃焼を
行うことなく、熱分解領域３ａが５５０℃、反応炉３内
の圧力が２５ＭＰａの高温高圧水下で、重質油を熱分解
する実験を行ったものである。また、比較例２は、既存
の熱分解プロセスであるユリカプロセスを用いて重質油
を熱分解する実験を行ったものであり、比較例３は、同
じく既存の熱分解プロセスであるＨＳＣプロセスを用い
て重質油を熱分解する実験を行ったものである。なお、
表２において、Ｖはバナジウムを示し、ＮＤは検出下限
値以下を示すものである。

【００４８】表２から、本発明に係る実施例３は、比較
例２、３に比べて、軽質油の収率、硫黄を除去する能
力、不純物の除去する能力（例えば窒素が減少してい
る）、残油を低減する能力の点で優れていることが確認
できる。

【００４９】

【表２】

【００５０】上記実施例１、２、３で得られた生成物
は、上記表１、表２の生成物も含めて示すと、ガス、生
成油（軽質油）、生成重質油、残渣等からなるが、これ
らは、さらに表３に示す特性を有する生成物からなるこ
とが分析により確認された。すなわち、表３から、上記
実施例１、２、３で得られた生成物は、ガスおよび生成
油ともに、製品として有効に利用することができるもの
であることが確認できる。

【００５１】

【表３】

【００５２】表４は、重質油に含まれる硫黄の形態のう
ち、最も難分解性のチオフェン系硫黄化合物について、
本発明の部分燃焼方式を用いた場合の分解性について実
験した結果を示している。表２における実施例３で０．
１％残留した硫黄がチオフェン系硫黄化合物であり、こ
の硫黄が分解できれば、重質油中の硫黄は、ほぼ完全に
分解、脱硫することができるといえる。

【００５３】実験は、図３に示す装置によって、実施例
４、５、６および比較例４の各条件に分けて行った。な
お、図３に示す実験装置については、図１に示す構成要
素と共通する要素には同一の符号を付して説明を省略す
る。部分燃焼領域３ｂには、燃焼原料としてメタノール
と水との混合物を供給するとともに、酸化剤として酸素
を供給した。また、部分燃焼領域３ｂの上側の熱分解領
域３ａには、チオフェン系硫黄化合物の一つであるＤＢ
Ｔ溶液とメタノールと水との混合物を供給した。

【００５４】実施例４は、部分燃焼領域３ｂを５６０
℃、部分燃焼領域３ｂ以外の熱分解領域３ａを５１０
℃、反応容器３２内の圧力を２５ＭＰａとする条件であ
る。実施例５は、部分燃焼領域３ｂを６４０℃、部分燃
焼領域３ｂ以外の熱分解領域３ａを５９０℃、反応容器
３２内の圧力を２５ＭＰａとする条件とであ。実施例６
は、部分燃焼領域３ｂを７８０℃、部分燃焼領域３ｂ以
外の熱分解領域３ａを７２０℃、反応容器３２内の圧力
を２５ＭＰａとする条件である。比較例４は、部分燃焼
無しの条件で、かつ熱分解領域３ａを６４０℃、反応容
器３２内の圧力を２５ＭＰａとする条件である。

【００５５】表４および図４から、部分燃焼領域３ｂの
温度を上昇させることにより、チオフェン系硫黄化合
物、すなわちＤＢＴを分解する率が上昇し、６４０℃以
上でが８１％以上を分解することができ、７８０℃以上
で９９％以上を分解することができることが確認でき
た。したがって、部分燃焼領域３ｂの温度としては、６
００℃以上に調整することが好ましく、さらには６４０
℃または７８０℃以上に調整することがより好ましい。
ただし、反応炉３の耐熱性等を考慮した場合、部分燃焼
領域３ｂの温度は、１０００℃以下に調整することが好
ましい。

【００５６】また、部分燃焼領域３ｂ以外の熱分解領域
３ａの温度は、３８０℃以上に調整することが好まし
く、さらには４５０℃以上に調整することがより好まし
い。ただし、部分燃焼領域３ｂの温度をあまり高くしす
ぎても転換される製品に変化がないため、この部分燃焼
領域３ｂの温度として上述のように１０００℃以下が好
ましいく、このことから、熱分解領域３ａも９００℃以
下に調整することが好ましい。

【００５７】なお、上記反応炉３内において、ＤＢＴを
分解することができたのは、部分燃焼によって発生した
活性水素および超臨界水場でのＣＯ（一酸化炭素）等に
よるものと考えられる。すなわち、活性水素および超臨
界水場でのＣＯ等がＤＢＴ溶液に接触することにより、
短時間で効率的に脱硫反応が進行したものと推定でき
る。なお、超臨界水場とは、温度が３８０〜１０００℃
で、かつ圧力が７．５〜３５ＭＰａの高温高圧の水雰囲
気下の場をいう。

【００５８】

【表４】

【００５９】なお、上記第１および第２実施形態では、
部分燃焼領域３ｂを反応容器３２における下部に設けた
例を示したが、部分燃焼領域３ｂを反応容器３２の上部
や、その他の位置に設けるように構成してもよい。ま
た、重質原料として重質油を分解する例を示したが、難
分解性廃棄物などの炭化水素系の重質原料を分解するこ
とも可能である。

【００６０】さらに、改質媒体として水を用いた例を示
したが、この改質媒体としては例えば水を添加したＣＯ
_２（二酸化炭素）を用いてもよい。この場合にも、上記
式（１）、（２）の反応によって、軽質化を図ることが
できる。

【００６１】また、部分燃焼によって、活性水素やＣＯ
を発生させることができることから、ＤＢＴも確実に分
解することができる。そして、改質媒体として水を添加
したＣＯ_２を用いた場合には、反応炉３内の圧力を７．
５〜３５ＭＰａ、部分燃焼領域３ｂの温度を６００〜１
０００℃、部分燃焼領域３ｂ以外の熱分解領域３ａの温
度を３８０〜９００℃に調整することが好ましい。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜６に記
載の発明によれば、重質原料を部分燃焼させることによ
り反応活性な水素を発生させることができるので、当該
重質原料に含まれているＤＢＴを分解することができ
る。したがって、超深度脱硫を伴う改質を、外部から水
素を供給したり、触媒等を使用したりすることなく、低
コストで行うことができる。

【００６３】また、反応炉内において、重質原料の軽質
化を、外部から水素を供給したり、触媒等を使用したり
することなく、低コストで効率よく行うことができる。

【００６４】請求項２または５に記載の発明によれば、
改質後の分留によって生じた残渣を燃焼原料として使用
しているので、このような残渣をも有効に使用すること
ができる。しかも、この残渣に上述したＤＢＴが大量に
含まれているとしても、部分燃焼の際に生じる活性水素
により、超深度脱硫を図ることができる。

【００６５】請求項３に記載の発明によれば、改質され
た後のその軽質化された原料及び改質媒体が高温高圧の
気体状になっているので、この気体成分中に含まれる固
体成分をフィルタやサイクロン等により容易に分離して
取り出すことができる。そして、固体成分中には、重質
原料に含有されていた金属や鉱物等の成分が含まれてい
ることから、その金属等の資源を有効に回収することが
できる。

【００６６】請求項４に記載の発明によれば、部分燃焼
領域の温度が６００〜１０００℃になっていることか
ら、この部分燃焼領域で活性水素を発生させることがで
きる。このため、重質原料中のＤＢＴを充分に分解する
ことができる。

【００６７】また、部分燃焼領域以外の領域の温度が３
８０〜９００℃に設定されているので、この領域におい
て、重質原料の軽質化を行うことができる。もちろん、
部分燃焼領域においても、重質原料の軽質化が行われる
とともに、部分燃焼領域以外の領域でも、活性水素によ
る脱硫が行われる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の第１実施形態として示した炭化水素
系重質原料の改質装置の概略構成図である。

【図２】この発明の第２実施形態として示した炭化水素
系重質原料の改質装置の概略構成図である。

【図３】実施例４、５、６および比較例４の実験のため
の改質装置を示す概略構成図である。

【図４】同実施例４、５、６の実験結果を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

２ラインミキサ（ミキサ）３反応炉３ａ熱分解領域３ｂ部分燃焼領域４固体分離器７１蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戴文斌東京都文京区小石川１−３−25 小石川大国ビル三菱マテリアル株式会社システム事業センター内 (72)発明者田中皓東京都文京区小石川１−３−25 小石川大国ビル三菱マテリアル株式会社システム事業センター内 (72)発明者森良平東京都文京区小石川１−３−25 小石川大国ビル三菱マテリアル株式会社システム事業センター内Ｆターム(参考） 4H029 AA11 AA13 AA14 AC05 AC06 AC10 AD01 AE23 AE24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系の重質原料と改質媒体との混
合物を高温高圧の改質媒体雰囲気下の反応炉内に供給す
るとともに、上記混合物の一部を燃焼原料として上記反
応炉内に供給して燃焼させることにより、当該反応炉内
により高温の部分燃焼領域を形成するとともに、当該反
応炉内を高温高圧の改質媒体雰囲気に維持し、上記部分
燃焼領域で発生した反応活性な水素で上記重質原料を水
素化分解により改質するとともに、当該重質原料を改質
媒体雰囲気下で熱分解により改質することを特徴とする
炭化水素系重質原料の改質方法。
【請求項２】炭化水素系の重質原料と改質媒体との混
合物を高温高圧の改質媒体雰囲気下の反応炉内に供給す
るとともに、上記混合物の一部を燃焼原料として上記反
応炉内に供給して燃焼させることにより、当該反応炉内
により高温の部分燃焼領域を形成するとともに、当該反
応炉内を高温高圧の改質媒体雰囲気に維持し、上記部分
燃焼領域で発生した反応活性な水素で上記重質原料を水
素化分解により改質するとともに、当該重質原料を改質
媒体雰囲気下で熱分解により改質した後、上記改質され
た原料を蒸留処理により分留し、上記分留の結果生じた
残渣を上記燃焼原料の一部として上記反応炉内に供給す
ることを特徴とする炭化水素系重質原料の改質方法。
【請求項３】部分燃焼領域で発生した反応活性な水素
で上記重質原料を水素化分解により改質するとともに、
当該重質原料を改質媒体雰囲気下で熱分解により改質し
た後に、その改質した原料と改質媒体とが混在する気体
成分から固体成分を分離することを特徴とする請求項１
または２に記載の炭化水素系重質原料の改質方法。
【請求項４】上記改質媒体として水を用いてなり、上記燃焼原料の燃焼によって、上記反応炉内の圧力を２
２〜３５ＭＰａにするとともに、上記部分燃焼領域の温
度を６００〜１０００℃にし、かつ上記反応炉内におけ
る上記部分燃焼領域以外の領域の温度を３８０〜９００
℃に調整することを特徴とする請求項１〜３の何れかに
記載の炭化水素系重質原料の改質方法。
【請求項５】炭化水素系の重質原料と改質媒体とを混
合するミキサと、上記ミキサで混合した混合物を高温高圧の改質媒体雰囲
気の下に受け入れるとともに、上記混合物の一部を燃焼
原料として受け入れて燃焼させることにより、内部を高
温高圧の改質媒体雰囲気に維持するとともに、当該内部
により高温の部分燃焼領域を形成し、この部分燃焼領域
で発生した反応活性な水素で上記重質原料を水素化分解
により改質するとともに、当該重質原料を改質媒体雰囲
気下で熱分解により改質する反応炉とを備えてなること
を特徴とする炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項６】上記反応炉で改質された原料を蒸留処理
により分留する蒸留塔を備えてなり、上記蒸留塔での分留の結果生じた残渣を上記燃焼原料の
一部として上記反応炉内に供給するように構成されてい
ることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素系重質原
料の改質装置。